CN100365056C - 一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法，涉及到聚合物锂离子电池电解质的制备。本发明提出通过原位水解法实现对聚合物电解质的无机纳米材料掺杂，采用相转化法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)基复合电解质膜，在20～25℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶，再制备复合铸膜液，将PVDF-HFP和正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到40～60℃，恒温搅拌2～4h，经制膜，得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜后浸渍于锂离子电池的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。本方法改善了电解质膜的多孔网络结构，无机材料分散非常均匀，解决了二氧化钛颗粒的团聚问题，并且二氧化钛与聚合物基体的结合紧密，复合效果良好，从而提高了多孔型复合电解质膜的电化学性能以及机械性能。

Description

一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质的制备方法，特别涉及到聚合物锂离子电池电解质的制备。
背景技术
聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的关键性材料，作为锂离子电池的隔膜和电解质，聚合物电解质膜应具备较高的室温离子导电率、良好的电极界面稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的机械性能等特点。目前，聚合物电解质按结构形态可分为三种类型：纯固态聚合物电解质(DSPE)、凝胶型聚合物电解质(GSPE)以及多孔状聚合物电解质(PSPE)。DSPE电解质的离子电导率较低，最高值在10-5～10-4 S·cm-1数量级，不能满足锂离子电池的要求。GSPE和PSPE两种电解质的离子电导率均能达到10-3S·cm-1数量级以上，但是其机械性能却不能令人满意。按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机材料，能有效增强高分子材料的力学性能。研究表明，在聚合物电解质基质中掺入少量的小尺寸无机粉体材料既可有效地提高其机械强度，又可改善离子电导率以及与电极界面的稳定性。《Solid State Ionics》2003年第161卷第121～131页发表的“Characterization ofpoly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)-based polymer electrolyte filledwith rutile TiO2 nanoparticles”文章中，将纳米TiO2粉体添加到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/LiPF6体系中，发现无机粒子有助于盐的分散和离解，使其电导率增加；《高等学校化学学报》2003年第24卷第11期中“纳米填充PVDF-HFP复合电解质的导电性”的文章，报道了采用抽提法制备添加纳米Al2O3的PVDF-HFP基电解质膜，该膜的离子电导率达到1.7 mS·cm-1。但是由于这两种方法都采用的是无机纳米粉体作填充剂，而纳米粉体材料的表面活性高，不易分散，造成电解质膜的不均匀性，从而影响了复合电解质膜的性能。
发明内容
本发明提出通过原位水解法实现对聚合物电解质的无机纳米材料掺杂，采用相转化法制备聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)基复合电解质膜，改善电解质膜的多孔网络结构，解决二氧化钛颗粒的团聚问题，不仅可以提高复合电解质膜的均匀性，而且二氧化钛与聚合物基体的结合紧密，复合效果良好，从而提高多孔型复合电解质膜的电化学性能以及稳定性能。
本发明的实施步骤是：
(1)配制钛酸四丁酯稀释液，将钛酸四丁酯溶解在四氢呋喃中，配制成浓度为0.04～0.15克/毫升的钛酸四丁酯淡黄色溶液；
(2)配制丙酮混合液，将高纯水、盐酸和丙酮混合得到透明溶液，使钛酸四丁酯与水的摩尔比为钛酸四丁酯∶水＝0.01～0.1，盐酸调节溶液的PH值在1.5～2.5，按重量百分比计，PVDF-HFP∶丙酮＝1∶5～1∶15；
(3)制备TiO2溶胶，在20～25℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶；
(4)制备复合铸膜液，将PVDF-HFP和正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到40～60℃，恒温搅拌2～4h，按重量百分比计，使PVDF-HFP∶正丁醇∶TiO2＝1∶1～5∶0.03～0.2；
(5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至25～30℃，将该乳白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜；
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的多孔复合聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。
电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔/升，EC和DMC的重量比为1∶1。
与现有技术相比，本发明的特点是：
通过原位水解法实现对聚合物电解质的无机材料掺杂，采用相转化法制备二氧化钛掺杂的PVDF-HFP(型号LBG-1)基复合电解质膜。采用原位水解缩聚生成二氧化钛，无机材料分散非常均匀，二氧化钛与聚合物基体的结合紧密，复合效果良好，因此所制得的多孔型复合电解质膜的电化学性能有明显提高。空白实验样品电解质膜的离子电导率为3.62×10-4S·cm-1，原位水解法掺杂二氧化钛后，复合电解质的离子电导率明显提高，在1～2×10-3S·cm-1左右。
图1是空白实验多孔聚合物膜样品的表面SEM照片，图2是原位水解法掺杂TiO2的多孔复合聚合物膜样品的表面SEM照片。从图1和图2可以看出：图1中多孔聚合物膜的网络骨架粗细不均匀，这种网络骨架结构的机械强度较差；图2中原位水解掺杂TiO2的多孔复合电解质膜的网络骨架结构更均匀，膜的比表面积很大，这种结构有利于多孔聚合物膜对电解液的吸收和保持，从而提高电解质膜的离子电导率。
附图说明
图1为空白实验制得样品的SEM图
图2为实施例1制得样品的SEM图
图3为实施例3制得样品的SEM图
具体实施方式
实施例1：
(1)配制钛酸四丁酯稀释液，称取0.141g的钛酸四丁酯溶解在1ml四氢呋喃中，得到淡黄色溶液；
(2)配制丙酮混合液，将0.2g高纯水、0.05g 37％浓盐酸和7.5ml丙酮混合得到透明溶液；
(3)制备TiO2溶胶，在20℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶；
(4)制备复合铸膜液，将0.5g PVDF-HFP和1.24ml正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到50℃，恒温搅拌3h；
(5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至30℃，将该乳白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜；
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的多孔复合聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中35分钟。电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔/升，EC和DMC的重量比为1∶1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。
实施例1制得的多孔复合聚合物膜的SEM微观图片见图2。从图中可以看出：采用原位水解法掺杂TiO2的多孔复合聚合物膜的微观结构更均匀，比表面积很大，网络骨架更细且均匀，TiO2与聚合物基质融为一体，这种结构不仅有利于多孔复合聚合物膜对电解液的吸收和保持，从而提高电解质膜的离子电导率，同时聚合物骨架的均匀性将显著提高复合电解质膜的机械性能。实施例1制得的多孔复合电解质膜的离子电导率可达到1.75×10-3S·cm-1。
实施例2：
(1)配制钛酸四丁酯稀释液，称取0.1128g的钛酸四丁酯溶解在1ml四氢呋喃中，得到淡黄色溶液；
(2)配制丙酮混合液，将0.2g高纯水、0.05g 37％浓盐酸和7.5ml丙酮混合得到透明溶液；
(3)制备TiO2溶胶，在20℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶；
(4)制备复合铸膜液，将0.5g PVDF-HFP和1.24ml正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到50℃，恒温搅拌3h；
(5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至30℃，将该乳白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜；
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的多孔复合聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中50分钟。电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔/升，EC和DMC的重量比为1∶1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。
实施例2制得了白色均匀的多孔复合电解质膜，该电解质膜的离子电导率可达到2.1×10-3S·cm-1。
实施例3：
(1)配制钛酸四丁酯稀释液，称取0.0846g的钛酸四丁酯溶解在1ml四氢呋喃中，得到淡黄色溶液；
配制丙酮混合液，将0.15g高纯水、0.05g 37％浓盐酸和6ml丙酮混合得到透明溶液；
(2)制备TiO2溶胶，在20℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶；
(3)制备复合铸膜液，将0.5g PVDF-HFP和0.925ml正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到50℃，恒温搅拌3h；
(4)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至30℃，将该乳白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜；
(5)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的多孔复合聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中55分钟。电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔/升，EC和DMC的重量比为1∶1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。
实施例3制得的多孔复合聚合物膜的SEM微观图片见图3。从图3中可以看出：采用原位水解法掺杂TiO2的多孔复合聚合物膜的微观结构更均匀，比表面积很大，网络骨架更细且均匀，TiO2与聚合物基质融为一体。这种结构不仅有利于多孔复合聚合物膜对电解液的吸收和保持，从而提高电解质膜的离子电导率，同时聚合物骨架的均匀性将显著提高复合电解质膜的机械性能。实施例3制得的多孔复合电解质膜的离子电导率可达到1.46×10-3S·cm-1。

Claims (2)

1.一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，本发明的实施步骤是：
1)配制钛酸四丁酯稀释液，将钛酸四丁酯溶解在四氢呋喃中，配制成浓度为0.04～0.15克/毫升的钛酸四丁酯淡黄色溶液；
2)配制丙酮混合液，将高纯水、盐酸和丙酮混合得到透明溶液，使钛酸四丁酯与水的摩尔比为钛酸四丁酯∶水＝0.01～0.1，盐酸调节溶液的PH值在1.5～2.5，按重量百分比计，PVDF-HFP∶丙酮＝1∶5～1∶15；
3)制备TiO2溶胶，在20～25℃下，将钛酸四丁酯稀释液滴加到搅拌的丙酮混合液中，得到TiO2白色溶胶；
4)制备复合铸膜液，将PVDF-HFP和正丁醇加入到TiO2白色溶胶中，升温到40～60℃，恒温搅拌2～4h，按重量百分比计，使PVDF-HFP∶正丁醇∶TiO2＝1∶1～5∶0.03～0.2；
5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至25～30℃，将该乳白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛掺杂的白色多孔复合聚合物膜；
6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的多孔复合聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的复合电解质膜。
2.如权利要求1所述的原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，锂离子电池的电解液的组成为：六氟磷酸锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔/升，EC和DMC的重量比为1∶1。
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