CN103151557A - 一种固态化复合电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态化复合电解质及其制备方法，属于锂二次电池电解质技术领域。所述电解质为凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络复合离子液体构成；可为由多孔无机电解质网络原位限制离子液体构成的原位凝胶复合电解质或由多孔无机电解质网络非原位限制离子液体构成的非原位吸附型凝胶复合电解质。所述方法采用离子液体辅助溶胶-凝胶法，可在一种方法的不同步骤分别制备得到原位凝胶复合电解质、全固态电解质或非原位吸附型凝胶复合电解质。所述电解质具有多孔网络结构和纳米粒子尺度，表现出高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口，良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，良好的成膜性能，易于加工成型；所述方法简单、低耗节能且绿色环保。

Description

一种固态化复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态化复合电解质及其制备方法，所述电解质为凝胶复合电解质，是一种新型锂离子传导固态化复合电解质，所述制备方法采用离子液体辅助溶胶-凝胶法同步合成，属于锂二次电池电解质技术领域。
背景技术
锂二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及环境污染少等优点，已经广泛应用于移动电话、数码产品及笔记本电脑等便携式电子设备中；同时，锂二次电池在电动汽车和航空航天等领域也有非常广阔的应用前景。当前，由于大功率动力电池和电子器件微小型化的迫切需要，电池的关键材料面临着新的挑战。电解质是锂二次电池的关键材料，对电池的比容量、工作温度范围、充放电循环效率及安全性有很大的影响。
传统锂二次电池一般采用有机溶剂添加锂盐作为液体电解质，其普遍存在着电解质漏液，易燃，易爆等安全隐患。为解决这些问题，学者们提出了固态电解质的概念。近年来，学术界和产业界对固态电解质产生了浓厚的兴趣和极大的期待。固态电解质总体可分为两类：一类是无机全固态电解质，它克服了液体电解质的漏液和易燃等安全问题，增强了电池结构设计多样性，但是其室温离子电导率普遍偏低，电化学窗口不宽，制备工艺复杂，这些都限制了它的实际应用。另一类是凝胶聚合物电解质，是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方式形成的具有微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质实现离子传导，具有良好的加工性能，但其制备方法复杂，成本较高，在制备的过程中需要添加可燃性的增塑剂，存在一定的安全隐患。
为解决上述缺陷，现有报道一种新型复合电解质为介孔SiO2网络复合离子液体电解质，已被成功应用于锂二次电池（F.Wu,G.Tan,R.Chen,L.Li,J.Xiangand Y.Zheng.Adv.Mater.2011,23,5081），但是所述电解质中介孔SiO2网络作为骨架，用于将离子液体限制于其中，不具有离子传导功能，所述电解质中只有离子液体具有离子传导功能。
发明内容
针对现有技术中无机全固态电解质室温离子电导率偏低，电化学窗口不宽，制备方法复杂；凝胶聚合物电解质制备方法复杂，成本较高，存在安全隐患的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种固态化复合电解质，所述电解质为凝胶复合电解质。
本发明的目的之二在于提供一种固态化复合电解质的制备方法，所述方法采用离子液体辅助溶胶-凝胶法，可在一种方法的不同步骤分别制备得到原位凝胶复合电解质、全固态电解质或非原位吸附型凝胶复合电解质，所述方法简单、低耗节能且绿色环保。
本发明的目的主要通过下述技术手段实现。
一种固态化复合电解质，所述电解质为凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络复合离子液体构成。
所述凝胶复合电解质可为原位凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络原位限制离子液体构成；其中，多孔无机电解质与离子液体的质量之比可为9:1～1:9。
所述凝胶复合电解质可为非原位吸附型凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络非原位限制离子液体构成；可由多孔无机电解质网络吸附离子液体构成；其中，多孔无机电解质与离子液体的质量之比可为9:1～3:7。
所述凝胶复合电解质中的多孔无机电解质网络可为Li-M-P-O体系，其中M为Si、Ti或Al中的一种或一种以上。
一种本发明所述的固态化复合电解质的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）制备原位凝胶复合电解质
在惰性气体保护下，将锂盐A加入离子液体中溶解形成离子液体电解质，将元素源混合后加入甲酸搅拌，得到混合溶液，随后将混合溶液加入离子液体电解质中混合，静置得到凝胶复合物；将凝胶复合物真空干燥后得到原位复合凝胶电解质；
其中，所述锂盐A为锂二次电池电解质常规使用的锂盐，优选为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双硼酸锂（LiBOB）、双氟草酸硼酸锂（LiODFB）或碘化锂（LiI）中的一种或一种以上；
所述离子液体为锂二次电池电解质常规使用的室温下为液态的离子液体，优选1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMI][PF6]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMI][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMI][TFSI]）、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI）、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP14TFSI）或N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMP][TFSI]）中的一种或一种以上；
惰性气体优选为纯度≥99%的氮气（N2）或氩气（Ar）；
所述元素源根据原位复合凝胶电解质中的多孔无机电解质网络体系所需元素确定，当多孔无机电解质网络为Li-M-P-O体系时，所述元素源为Si源、Ti源或Al源中的一种或一种以上，以及P源；
其中，所述Si源优选为正硅酸四甲酯（TMOS）或正硅酸四乙酯（TEOS）中的一种或一种以上；
Ti源优选为钛酸四乙酯（C8H20O4Ti）或钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）中的一种或一种以上。
Al源优选为氢氧化铝（AlH3O3）或铝酸三甲酯（[Al(OCH3)3]n）中的一种或一种以上。
P源优选为亚磷酸三乙酯（C6H15O3P）、磷酸三乙酯（C6H15O4P）、磷酸二丁酯（C8H19O4P）或磷酸三丁酯（C12H27O4P）中的一种或一种以上；
当多孔无机电解质网络为Li-Si-P-O体系时，所述元素源为Si源和P源，Si源和P源中的Si元素与P元素的物质的量之比可为1:9～9:1；
（2）制备全固态电解质
除去步骤（1）得到的原位复合凝胶电解质中离子液体，加入锂盐B混合，煅烧得到全固态电解质，所述全固态电解质为多孔无机电解质网络；
其中，可采用煅烧或萃取的方法除去原位复合凝胶电解质中的离子液体；优选在空气中于300～500℃煅烧3～5h或用乙腈萃取3～5次；
所述锂盐B优选为碳酸锂（Li2CO3）、氢氧化锂（LiOH）或甲酸锂（LiCOOH）中的一种或一种以上；
加入锂盐B混合后优选在600～900℃下煅烧4～10h。
除去离子液体的煅烧和加入锂盐B混合后的煅烧均可在箱式炉或管式炉中进行，无需气氛保护。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）制备得到的全固态电解质粉末在惰性气氛保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中，静置得到非原位吸附型凝胶复合电解质；
其中，优选超声分散30～120min；优选静置4～12h；惰性气体优选为纯度≥99%的N2或Ar。
一种锂二次电池，所述电池的电解质为本发明所述的一种固态化复合电解质。
有益效果
1.本发明提供了一种固态化复合电解质，所述电解质为凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络复合离子液体构成，其中，多孔无机电解质网络作为骨架，将离子液体限制于其中，同时具有离子传导功能，离子液体液不易挥发、不易燃且电导率高；所述电解质拥有丰富的多孔网络结构和纳米粒子尺度，表现出高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口，良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，良好的成膜性能，易于加工成型；
2.本发明提供了一种固态化复合电解质，所述电解质为原位凝胶复合电解质，含有丰富的纳米孔道结构，吸附容量大，吸附能力强，具有高的离子电导率，良好的热、化学和电化学稳定性；
3.本发明提供了一种固态化复合电解质，所述电解质为非原位吸附型凝胶复合电解质，其中的多孔网络结构和离子液体电解质都具有高的锂离子传导能力，有利于提高其综合性能；
4.本发明提供了一种固态化复合电解质的制备方法，所述方法采用离子液体辅助溶胶-凝胶法，可在一种方法的不同步骤分别制备得到原位凝胶复合电解质、全固态电解质或非原位吸附型凝胶复合电解质；其中，全固态电解质拥有纳米级粒子尺度和丰富的多孔网络结构，为锂离子传导提供了更多的通道，表现出高的离子传导活性；
5.本发明提供了一种固态化复合电解质的制备方法，所述方法简单、低碳节能、绿色环保、原料来源丰富且合成成本低廉，易于实现大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例2制备得到的原位凝胶复合电解质在萃取除去离子液体后的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例2制备得到的原位凝胶复合电解质的热重分析曲线（TG）图。
图3为实施例2制备得到的原位凝胶复合电解质的X射线衍射（XRD）图。
图4为实施例2制备得到的全固态电解质Li3.5Si0.5P0.5O4的SEM图。
图5为实施例2制备得到的全固态电解质Li3.5Si0.5P0.5O4的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～12中，所用到的测试分析方法包括：
扫描电子显微镜（SEM）测试：仪器型号：SUPRA55，德国；
热重分析（TG）测试：仪器型号：Netzsch TG209F1，德国；
X射线衍射（XRD）测试：仪器型号：Rigaku Ultima IV，日本；
X射线光电子能谱分析（XPS）测试：仪器型号：PHI Quantera，日本；
电化学交流阻抗（EIS）测试：仪器型号：CHI604D，中国。
实施例1
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取2.45ml的正硅酸四乙酯和0.24ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例1制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的纳米多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为380℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为78%；通过XRD测试表明所述原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明所述原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为2.08×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.04g碳酸锂研磨均匀，并于空气中600℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例1制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.9Si0.9P0.1O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为7.0×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为62%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.14×10-3Scm-1。
实施例2
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
图1显示实施例2制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；图2中TG测试曲线表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；图3中宽的XRD衍射包表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中600℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
图4显示实施例2制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；图5显示所述全固态电解质具有明显的衍射峰，表明其具有良好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质室温（25℃）离子电导率为5.0×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为61%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.12×10-3Scm-1。
实施例3
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取0.27ml的正硅酸四乙酯和2.17ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例3制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的纳米多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为384℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为74%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.72×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.44g碳酸锂研磨均匀，并于空气中600℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例3制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.1Si0.1P0.9O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为3.5×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为60%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.02×10-3Scm-1。
实施例4
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例4制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例4制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有很好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为5.5×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为61%，所述电解质室温离子电导率为1.12×10-3S cm-1。
实施例5
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例5制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧10h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例5制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有很好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为5.7×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为61%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.12×10-3Scm-1。
实施例6
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例6制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧10h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例6制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有很好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为5.7×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散120min，静置12h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为63%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.12×10-3Scm-1。
实施例7
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例7制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质研磨成粉末，浸泡于乙腈中反复清洗3次，60℃真空干燥24h后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧10h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例7制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有很好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为5.7×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为61%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.12×10-3Scm-1。
实施例8
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到5.15g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取1.36ml的正硅酸四乙酯和1.20ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例8制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的多孔网络和纳米粒子结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为382℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为76%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为1.94×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质研磨成粉末，浸泡于乙腈中反复清洗3次，60℃真空干燥24h后加入1.24g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧10h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例8制备的全固态电解质具有丰富的纳米交联网络结构，明显增加了离子迁移的通道，提高了离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.5Si0.5P0.5O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有很好的晶体结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为5.7×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散120min，静置12h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为63%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.17×10-3Scm-1。
实施例9
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到1.29g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取0.27ml的正硅酸四乙酯和2.17ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例9制备的原位凝胶复合电解质具有较多的多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为392℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为18%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为0.26×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.44g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例9制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.1Si0.1P0.9O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为1.8×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散30min，静置4h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为12%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为0.16×10-3Scm-1。
实施例10
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解到7.73g N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取2.45ml的正硅酸四乙酯和0.24ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例10制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的纳米多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为375℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为90%；通过XRD测试表明原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS表明原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为2.55×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.04g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例10制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS表明所述全固态电解质成分为Li3.9Si0.9P0.1O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为7.8×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散120min，静置12h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为70%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为1.46×10-3Scm-1。
实施例11
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g六氟磷酸锂溶解到5.15g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取2.45ml的正硅酸四乙酯和0.24ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例11制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的纳米多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为350℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为78%；通过XRD测试表明所述原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明所述原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为4.22×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.04g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例11制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.9Si0.9P0.1O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为7.8×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散120min，静置12h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为65%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为3.08×10-3Scm-1。
实施例12
（1）制备原位凝胶复合电解质
在纯度≥99%的氩气保护下，将1g四氟硼酸锂溶解到5.15g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中溶解形成锂离子传导离子液体电解质，量取2.45ml的正硅酸四乙酯和0.24ml磷酸二丁酯混合后加入4.0ml甲酸搅拌10min，得到透明混合溶液，将混合溶液加入离子液体电解质中混合，在氩气保护下陈化12h得到凝胶复合物，将凝胶复合物在80℃真空干燥48h得到原位凝胶复合电解质。
通过SEM检测可知实施例12制备的原位凝胶复合电解质具有丰富的纳米多孔网络结构，离子液体电解质被原位限制其中；通过TG测试表明原位凝胶复合电解质的初始热分解温度为330℃，以原位凝胶复合电解质的质量为100%计，其中离子液体的质量百分数为78%；通过XRD测试表明所述原位凝胶复合电解质具有无定型的结构本质；通过EIS测试表明所述原位凝胶复合电解质的室温（25℃）离子电导率为4.68×10-3S cm-1。
（2）制备全固态电解质
将步骤（1）得到的原位凝胶复合电解质在空气中500℃煅烧3h，随后加入1.04g碳酸锂研磨均匀，并于空气中900℃煅烧4h，研磨得到全固态电解质。
通过SEM检测可知实施例12制备的全固态电解质具有丰富的交联网络结构，为离子迁移提供更多的通道，有利于提高离子电导率；通过XPS测试表明所述全固态电解质成分为Li3.9Si0.9P0.1O4；通过XRD测试表明所述全固态电解质具有较好的晶态结构；通过EIS测试可知所述全固态电解质的室温（25℃）离子电导率为8.4×10-5S cm-1。
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将步骤（2）得到的全固态电解质粉末在纯度≥99%的氩气保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中搅拌均匀，超声分散120min，静置12h后得到非原位吸附型凝胶电解质。
通过TG测试可知，以非原位吸附型凝胶电解质的质量为100%计，吸附的离子液体质量百分数为66%，所述电解质室温（25℃）离子电导率为3.34×10-3Scm-1。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种固态化复合电解质，其特征在于：所述电解质为凝胶复合电解质，由多孔无机电解质网络复合离子液体构成。
2.根据权利要求1所述的一种固态化复合电解质，其特征在于：所述电解质为原位凝胶复合电解质或非原位吸附型凝胶复合电解质；所述原位凝胶复合电解质由多孔无机电解质网络原位限制离子液体构成，非原位吸附型凝胶复合电解质由多孔无机电解质网络非原位限制离子液体构成。
3.根据权利要求2所述的一种固态化复合电解质，其特征在于：原位凝胶复合电解质中多孔无机电解质与离子液体的质量之比为9:1～1:9；非原位吸附型凝胶复合电解质中多孔无机电解质与离子液体的质量之比为9:1～3:7。
4.根据权利要求2所述的一种固态化复合电解质，其特征在于：多孔无机电解质网络为Li-M-P-O体系，其中M为Si、Ti或Al中的一种或一种以上。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）制备原位凝胶复合电解质
在惰性气体保护下，将锂盐A加入离子液体中溶解形成离子液体电解质，将元素源混合后加入甲酸搅拌，得到混合溶液，随后将混合溶液加入离子液体电解质中混合，静置得到凝胶复合物；将凝胶复合物真空干燥后得到原位复合凝胶电解质；
（2）制备全固态电解质
除去原位复合凝胶电解质中的离子液体，加入锂盐B混合，煅烧得到全固态电解质；
（3）制备非原位吸附型凝胶复合电解质
将全固态电解质粉末在惰性气氛保护下分散到步骤（1）中的离子液体电解质中，静置得到非原位吸附型凝胶复合电解质；
其中，步骤（1）中的离子液体为锂二次电池电解质用室温下为液态的离子液体。
6.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂盐A为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或碘化锂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或一种以上。
8.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：多孔无机电解质网络为Li-M-P-O体系时，所述元素源为Si源、Ti源或Al源中的一种或一种以上，以及P源。
9.根据权利要求8所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：多孔无机电解质网络为Li-Si-P-O体系时，元素源为Si源和P源，Si源和P源中的Si元素与P元素的物质的量之比为1:9～9:1。
10.根据权利要求8所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：Si源为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯中的一种或一种以上；Ti源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的一种或一种以上；Al源为氢氧化铝或铝酸三甲酯中的一种或一种以上；P源为亚磷酸三乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯或磷酸三丁酯中的一种或一种以上。
11.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，用煅烧或萃取的方法除去原位复合凝胶电解质中的离子液体。
12.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中锂盐B为碳酸锂、氢氧化锂或甲酸锂中的一种或一种以上。
13.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入锂盐B混合后在600～900℃下煅烧4～10h。
14.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声分散30～120min；静置4～12h。
15.根据权利要求5所述的一种固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中的惰性气体为纯度≥99%的氮气或氩气。
16.一种锂二次电池，其特征在于：所述电池的电解质为如权利要求1所述的一种固态化复合电解质。
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