CN1260278C - 一种掺杂微米TiO2的聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂微米TiO2的聚合物电解质的制备方法，涉及到聚合物锂离子电池电解质的制备。本发明提出以小尺寸微米TiO2粉体作聚合物电解质膜的填充剂，采用相转化法制备偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)基聚合物电解质膜，按重量比PVDF-HFP∶TiO2＝49～9∶1和PVDF-HFP∶去离子水∶丙酮＝1∶0.25～1.25∶5～15的配比，将溶剂和非溶剂的混合液加入到聚合物基质PVDF-HFP和填充剂微米TiO2的混合物中，得到白色均匀的多孔聚合物膜后，接着浸渍于锂离子电池的电解液中，得到具有离子导电性能的电解质膜，并对聚合物电解质膜进行热处理。本发明通过改善和稳定聚合物电解质膜的孔隙结构，提高了电解质膜的电化学性能和机械性能。

Description

一种掺杂微米TiO2的聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质的制备方法，特别涉及到聚合物锂离子电池电解质的制备。
背景技术
聚合物锂离子电池不仅具用液态锂离子电池的高电压、高比能量、长循环寿命及环保等特点，而且由于它采用全固态软包装，因而可以制作成薄、轻且形状任意的电池，这一特点正好满足了便携式电器对其电源轻、薄化的要求。目前，聚合物锂离子电池的关键技术是聚合物电解质膜的制备。作为锂离子电池的隔膜和电解质，聚合物电解质应具备较高室温离子导电率、良好的电极界面稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的机械性能等特点。聚合物电解质按结构可分为三种类型：纯固态聚合物电解质(DSPE)、凝胶型聚合物电解质(GSPE)以及多孔状聚合物电解质(PSPE)。DSPE电解质的离子电导率较低，最高值在10-510-4S·cm-1数量级，不能满足锂离子电池的要求。GSPE和PSPE两种电解质的离子电导率均能达到10-3S·cm-1数量级以上，但是其机械性能却不能令人满意，而且，膜的孔隙率越高，机械性能越差。研究表明，在聚合物电解质基质中掺入少量的小尺寸无机陶瓷粉体可有效地提高离子电导率、增加机械强度以及提高与电极界面的稳定性等等。《Solid State Ionics》2000年第135卷第249～257页发表的“PlasticPVDF-HFP electrolyte laminates prepared by a phase-inversion process”文章中，采用相转化法制备添加纳米SiO2的偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)基多孔电解质膜，该膜的离子电导率达到3.09mS·cm-1；《高等学校化学学报》2003年第24卷第11期中“纳米填充PVDF-HFP复合电解质的导电性”的文章，报道了采用抽提法制备添加纳米Al2O3的PVDF-HFP基电解质膜，该膜的离子电导率达到1.7mS·cm-1。由于这两种方法都采用的是纳米材料作填充剂，而纳米材料的表面活性高，不易分散，造成电解质膜的不均匀性，从而影响了电解质膜的性能。
发明内容
本发明提出以小尺寸微米TiO2粉体作聚合物电解质膜的填充剂，采用相转化法制备PVDF-HFP(型号LBG-1)基聚合物电解质膜，并对聚合物电解质膜进行热处理，改善聚合物电解质膜的孔隙结构，从而提高电解质膜的电化学性能、机械性能以及稳定性。
本发明的制备步骤是：
(1)按重量比PVDF-HFP∶TiO2＝49～9∶1的比例称取聚合物基质PVDF-HFP和填充剂微米TiO2，按重量比PVDF-HFP∶去离子水∶丙酮＝1∶0.25～1.25∶5～15的配比称取非溶剂去离子水和溶剂丙酮，将溶剂和非溶剂的混合液加入到聚合物基质PVDF-HFP和填充剂微米TiO2的混合物中；
(2)将上述混合物置于温度恒定在40℃～80℃的水浴中，加热搅拌2～6小时后，边搅拌边冷却至室温，得到粘稠的铸膜液；
(3)将上述铸膜液再次充分分散后，得到乳白色的铸膜液；
(4)将该乳白色铸膜液浇铸在模具中，待溶剂和非溶剂挥发后即得到白色均匀的多孔聚合物膜；
(5)将得到的多孔聚合物膜放在50～80℃的烘箱中进行热处理5～10小时；
(6)在干燥环境下，将真空干燥后的多孔聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的电解质膜。
与现有技术相比，本发明的特点是：采用相转化法制备添加了微米TiO2的PVDF-HFP基聚合物电解质。铸膜液中添加适量的微米TiO2，可以使电解质膜的微孔分布均匀，且孔径较小。这种小而多的孔隙结构既有利于聚合物电解质膜对电解液的吸收，又可提高聚合物电解质膜的机械性能。同时，对聚合物膜进行恰当的热处理可消除膜内部的应力，提高聚合物电解质膜的稳定性。表1是空白实验样品和添加TiO2的聚合物电解质样品的性能对比。
                    表1 聚合物电解质膜的性能对比
  Example   离子电导率σ/S·cm-1   吸液率/％   离子迁移数tLi+   孔隙率/％
  无TiO2   1.65×10-3   244.5   0.309   72.4
  含TiO2   2.04×10-3   297   0.377   73.3
从表1中可以看出，添加适量的微米级TiO2后，聚合物电解质膜的孔隙率没有改变，但是其吸液率、离子电导率和离子迁移数都有明显提高。这说明微米TiO2的添加以及热处理工艺可明显改善和稳定聚合物电解质膜的孔隙结构和电化学性能。
图1是空白实验样品的表面SEM照片，图2是添加TiO2的聚合物电解质样品的表面SEM照片。从图1和图2中可以看出：图1中聚合物电解质膜网络间的孔隙较大，组成了较完整的孔结构，其孔径约为6～8μm，这种网络结构的机械强度较差；图2中含有微米TiO2的聚合物电解质膜的微观结构更均匀，没有形成完整的孔结构，交错网络间的孔隙较小，这种结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持，从而提高电解质膜的离子电导率和离子迁移数。同时，由于聚合物网络结构更致密，使得这种具有小而多的孔隙的电解质膜的机械强度大大提高。对聚合物膜进行恰当的热处理可消除膜内部的应力，提高聚合物电解质膜的稳定性。
附图说明
图1为空白实验制得样品的SEM图
图2为实施例1制得样品的SEM图
图3为以实施例1制得样品作隔膜的Li/电解质/LiCoO2电池的0.2C充放电曲线
具体实施方式
实施例1：
(1)称取PVDF-HFP(美国Elfatochem LBG-1)3g和D50＝1.4μm的TiO2(分析纯)0.13g放入锥形瓶中，称取去离子水1.5g、丙酮30g，混合后加入到盛有聚合物基质PVDF-HFP和TiO2的锥形瓶中；
(2)上述混合物置于温度恒定在60℃的水浴中，加热磁力搅拌2小时后，边搅拌冷却至室温，得到白色粘稠的铸膜液；
(3)将上述铸膜液进行超声波分散8分钟后，得到乳白色的铸膜液；
(4)将该乳白色铸膜液浇铸在模具中，待溶剂和非溶剂挥发后即得到白色均匀的多孔聚合物电解质膜；
(5)将得到的多孔聚合物膜放在50℃的烘箱中进行热处理6小时；
(6)在干燥环境下，将真空干燥后的多孔聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中45分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的电解质膜。
实施例1制得的聚合物电解质膜的SEM微观图片见图2。从图中可以看出：含有微米级TiO2的聚合物电解质膜的微观结构更均匀，没有形成完整的孔结构，交错网络间的孔隙较小，这种结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持，从而提高电解质膜的离子电导率和离子迁移数。同时，由于聚合物网络结构更致密，使得这种具有小而多的孔隙的电解质膜的机械强度大大提高。对聚合物膜进行恰当的热处理可消除膜内部的应力，提高聚合物电解质膜的稳定性。
图3是以实施例1制得的电解质膜为隔膜的LiCoO2电极/电解质/Li模拟电池的首次充放电曲线，其充放电效率为84.4％，这说明该电解质膜适合作为锂离子电池的电解质隔膜。
实施例2：
(1)称取PVDF-HFP(美国Elf atochem LBG-1)3g和D50＝1.4μm的TiO2(分析纯)0.08g放入锥形瓶中，称取去离子水1.5g、丙酮30g，混合后加入到盛有聚合物基质PVDF-HFP和TiO2的锥形瓶中；
(2)将上述混合物置于温度恒定在50℃的水浴中，加热磁力搅拌4小时后，边搅拌冷却至室温，得到白色粘稠的铸膜液；
(3)对上述铸膜液进行超声波分散16分钟后，得到乳白色的铸膜液；
(4)将该乳白色铸膜液浇铸在模具中，待溶剂和非溶剂挥发后即得到白色均匀的多孔聚合物电解质膜；
(5)将得到的多孔聚合物膜放在80℃的烘箱中进行热处理10小时；
(6)在干燥环境下，将真空干燥后的多孔聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的电解质膜。
以实施例2制得的电解质膜为隔膜、LiCoO2为正极材料、Li为负极材料组装成模拟电池，其首次0.2C放电克容量为127.4mAh/g，首次充放电效率为87.8％，这说明该电解质膜适合作为锂离子电池的电解质隔膜。

Claims (1)

1、一种掺杂微米TiO2的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，制备的步骤是：
1)按重量比偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP∶TiO2＝49～9∶1的比例称取聚合物基质PVDF-HFP和填充剂微米TiO2，按重量比PVDF-HFP∶去离子水∶丙酮＝1∶0.25～1.25∶5～15的配比称取非溶剂去离子水和溶剂丙酮，将溶剂和非溶剂的混合液加入到聚合物基质PVDF-HFP和填充剂微米TiO2的混合物中；
2)将上述混合物置于温度恒定在40℃～80℃的水浴中，加热搅拌2～6小时后，边搅拌边冷却至室温，得到粘稠的铸膜液；
3)将上述铸膜液再次充分分散后，得到乳白色的铸膜液；
4)将该乳白色铸膜液浇铸在模具中，待溶剂和非溶剂挥发后即得到白色均匀的多孔聚合物膜；
5)将得到的多孔聚合物膜放在50～80℃的烘箱中进行热处理5～10小时；
6)在干燥环境下，将真空干燥后的多孔聚合物膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的电解质膜。
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