CN102134329A - 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法 - Google Patents

一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102134329A
CN102134329A CN2011100376340A CN201110037634A CN102134329A CN 102134329 A CN102134329 A CN 102134329A CN 2011100376340 A CN2011100376340 A CN 2011100376340A CN 201110037634 A CN201110037634 A CN 201110037634A CN 102134329 A CN102134329 A CN 102134329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
pvp
gel
thin film
hfp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100376340A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102134329B (zh
Inventor
郭华军
李新海
王志兴
黄思林
杨波
彭文杰
胡启阳
张云河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN2011100376340A priority Critical patent/CN102134329B/zh
Publication of CN102134329A publication Critical patent/CN102134329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102134329B publication Critical patent/CN102134329B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法，将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物PVDF-HFP与异丁醇铝、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、二甲基甲酰胺(DMAC)混合，搅拌，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于基体上，控制温度挥发溶剂成膜，得到原位生成的纳米氧化铝改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。所得聚合物电解质薄膜经EC-DMC-EMC的锂盐溶液浸泡活化、增塑后，表现出良好的电化学性能。本发明得到聚合物电解质薄膜的机械强度与柔韧性好，离子导电率高、电化学性能好，易于实现工业化生产。

Description

一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种聚合物电解质薄膜及制备方法。
背景技术
随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重视高效、清洁、可再生能源以及电动交通工具等相关技术的发展。
锂离子电池以其高能量密度与优良的电化学性能在众多二次电池中脱颖而出，近年来得到迅速发展。其中聚合物锂离子电池具有比能量高、安全，形状灵活可变，能抑制枝晶生长，缓冲充放电过程中电极体积变化等优点，并且消除了与液态电解质有关的电池安全性问题，是锂离子电池的重要发展方向。电解质薄膜是聚合物锂离子电池的关键组件之一，良好的电解质膜应具有高的离子电导率，低的电子电导率，稳定的电化学性能，较宽的电化学窗口，以及良好的机械性能。
目前工业上应用较为广泛的聚合物锂离子都是采用美国Bellcore工艺制备微孔型聚合物电解质。虽然增塑/萃取方法可使聚合物膜的微孔结构得到改善，电解质的离子电导率也能达到电池应用要求，但该方法存在工艺流程长、操作复杂，成本高等问题。研究发现，在聚合物电解质中加入无机氧化物纳米粒子，不仅可以改善力学性能，而且还可以提高离子电导率，然而由于纳米粒子具有强烈的表面效应，往往容易团聚。如何以简单的工艺获得性能良好的聚合物电解质膜对聚合物锂离子电池及薄膜电池的发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的聚合物电解质薄膜，避免纳米粒子的团聚效应，并可使得电解质在装配成电池及充放电循环过程中的体积变化减少，对电解液的保持能力增强，导电能力和电极/电解质界面性质更稳定，从而提高聚合物电解质膜的离子导电率与机械强度。本发明还提供了制备该改性的聚合物电解质薄膜简单方便，且易于工业化生产的方法。
本发明的改性的聚合物电解质薄膜是通过以下方式制备得到的：将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、异丁醇铝、PVP的质量比为100∶3～20∶5～20；加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合，在10-40℃搅拌，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于基体(铝箔)上，在30-80℃下挥发溶剂成膜，改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。
偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物∶溶剂二甲基甲酰胺的优选的质量比为1∶5-10。
加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合后，在10-40℃搅拌时间优选1-5h。
本发明的改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜通过以上制备过程可以在聚合物膜形成过程中原位生成纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)，并可最大限度的降低纳米粒子的团聚情况。
所得聚合物电解质薄膜经EC-DMC-EMC的锂盐溶液浸泡活化、增塑后，表现出良好的电化学性能。
本发明充分的结合溶剂挥发法、纳米氧化铝原位合成及添加造孔剂等方法，制备PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜，从而提高聚合物电解质膜的离子导电率与机械强度，并具有较宽的电化学稳定窗口，从而满足薄膜锂离子电池的需要，并且工艺简单，易于工业化。
本发明的产品及方法与现有技术比较，具有以下优点：
(1)与传统的微孔型聚合物电解质相比，本发明中的聚合物电解质薄膜中的纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)增强了电解质的力学性能，使电解质在装配成电池及充放电循环过程中的体积变化减少，对电解液的保持能力增强，导电能力和电极/电解质界面性质更稳定。该纳米粉末颗粒的存在还可以阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，并且可以提高电解质薄膜的离子电导率。
(2)采用传统方法加入纳米氧化铝时，由于纳米粒子具有强烈的表面效应，往往容易团聚，本发明中金属有机异丁醇铝与聚合物溶液混合均匀，使其在聚合物溶液中分解，原位生成纳米无机氧化物，可以有效防止纳米粒子的团聚。
(3)与传统的纳米氧化铝及其它纳米粒子相比，本发明中的纳米无机粒子中含有部分羟基氧化铝，少量羟基的存在有利于增强氧化铝与聚合物分子之间联接与作用，阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，提高离子电导率。
(4)与传统的相转移法(倒相法)相比，本发明中采用的溶剂挥发法合成工艺简单，但传统的溶剂挥发法合成的聚合物电解质膜存在孔率低、吸液能力差的缺点，而本发明配合溶剂挥发法加入了造孔剂聚PVP，使得简化工艺的同时，所得聚合物薄膜具有丰富、合适的孔结构，提高了聚合物膜的离子导电能力。
(5)本发明采用异丁醇铝作为制备纳米氧化铝的铝源化合物，与乙醇铝、丙醇铝相比，与本发明中采用有机聚合物体系具有更好的相容性，容易实现原位制备分散性好的纳米氧化铝。
附图说明
图1为典型的PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1
将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物PVDF-HFP(Atochem公司生产的，KYNAR2801，下同)与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、异丁醇铝、PVP的质量比为100∶3∶20；加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP与DMAC的质量比为1∶8，DMAC与在10℃搅拌5h，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于铝箔上，在80℃下挥发溶剂成膜，得到原位生成的纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。
所得PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC溶液浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.3mS/cm。循环伏安法测试表明，PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例2
将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物PVDF-HFP与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、异丁醇铝、PVP的质量比为100∶10∶10；加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP与DMAC的质量比为1∶9，DMAC与在30℃搅拌3h，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于铝箔上，在50℃下挥发溶剂成膜，得到原位生成的纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。
所得PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC溶液浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.6mS/cm。循环伏安法测试表明，PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例3
将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物PVDF-HFP与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、异丁醇铝、PVP的质量比为100∶20∶5；加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP与DMAC的质量比为1∶7，DMAC与在40℃搅拌1h，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于铝箔上，在30℃下挥发溶剂成膜，得到原位生成的纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。
所得PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经1mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC溶液浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法测试其离子电导率为3.1mS/cm。循环伏安法测试表明，PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.5V。
实施例4
将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物PVDF-HFP与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中PVDF-HFP、异丁醇铝、PVP的质量比为100∶10∶10；加入溶剂二甲基甲酰胺(DMAC)混合，PVDF-HFP与DMAC的质量比为1∶8，DMAC与在40℃搅拌3h，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于铝箔上，在50℃下挥发溶剂成膜，得到原位生成的纳米氧化铝(含部分羟基氧化铝)改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。
所得PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经0.9mol/L LiPF6+0.1LiBOB(双草酸硼酸锂)的EC-DMC-EMC溶液浸泡活化、增塑后，采用交流阻抗方法测试其离子电导率为2.8mS/cm。循环伏安法测试表明，PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口＞5.5V。

Claims (4)

1.一种改性的聚合物电解质薄膜，通过以下方式制备得到：将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮，其中偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、异丁醇铝、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为100∶3～20∶5～20；加入溶剂二甲基甲酰胺混合，在10-40℃搅拌，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于基体上，在30-80℃下挥发溶剂成膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性的聚合物电解质薄膜，偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物∶溶剂二甲基甲酰胺的质量比为1∶5-10。
3.一种改性的聚合物电解质薄膜的制备方法，将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，与异丁醇铝球磨混合，然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮，其中偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、异丁醇铝、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为100∶3～20∶5～20；加入溶剂二甲基甲酰胺混合，在10-40℃搅拌，得到均匀凝胶，静置，抽真空除去凝胶中的空气泡，将凝胶均匀涂敷于基体上，在30-80℃下挥发溶剂成膜。
4.根据权利要求3所述的方法，偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物∶溶剂二甲基甲酰胺的质量比为1∶5-10。
CN2011100376340A 2011-02-14 2011-02-14 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法 Expired - Fee Related CN102134329B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100376340A CN102134329B (zh) 2011-02-14 2011-02-14 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100376340A CN102134329B (zh) 2011-02-14 2011-02-14 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102134329A true CN102134329A (zh) 2011-07-27
CN102134329B CN102134329B (zh) 2012-05-30

Family

ID=44294272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100376340A Expired - Fee Related CN102134329B (zh) 2011-02-14 2011-02-14 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102134329B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151557A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 北京理工大学 一种固态化复合电解质及其制备方法
CN105118947A (zh) * 2015-09-13 2015-12-02 中南大学 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN105390646A (zh) * 2015-11-02 2016-03-09 中国第一汽车股份有限公司 一种同质纤维增强的含氟树脂基隔膜
CN108780864A (zh) * 2016-03-03 2018-11-09 苹果公司 用于湿法层合和干法层合电池单元的粘结剂
CN110034277A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 丰田自动车工程及制造北美公司 锂金属与固体电解质之间的界面
US11289769B2 (en) 2016-03-03 2022-03-29 Apple Inc. Binders for wet and dry lamination of battery cells

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403492A (zh) * 2002-10-15 2003-03-19 清华大学 原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法
EP1958277A1 (en) * 2005-12-06 2008-08-20 LG Chem, Ltd. Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
WO2008130175A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device having different kinds of separators
CN101621134A (zh) * 2009-06-23 2010-01-06 华南师范大学 一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法和应用
CN101662042A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 深圳市比克电池有限公司 一种聚合物锂离子电池及其隔膜的制备方法
CN101901938A (zh) * 2009-06-01 2010-12-01 复旦大学 一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
CN101905555A (zh) * 2010-07-02 2010-12-08 天津市捷威动力工业有限公司 阻燃的多孔聚合物薄膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403492A (zh) * 2002-10-15 2003-03-19 清华大学 原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法
EP1958277A1 (en) * 2005-12-06 2008-08-20 LG Chem, Ltd. Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
WO2008130175A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device having different kinds of separators
CN101662042A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 深圳市比克电池有限公司 一种聚合物锂离子电池及其隔膜的制备方法
CN101901938A (zh) * 2009-06-01 2010-12-01 复旦大学 一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
CN101621134A (zh) * 2009-06-23 2010-01-06 华南师范大学 一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法和应用
CN101905555A (zh) * 2010-07-02 2010-12-08 天津市捷威动力工业有限公司 阻燃的多孔聚合物薄膜及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151557A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 北京理工大学 一种固态化复合电解质及其制备方法
CN103151557B (zh) * 2013-03-12 2015-07-22 北京理工大学 一种固态化复合电解质及其制备方法
CN105118947A (zh) * 2015-09-13 2015-12-02 中南大学 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN105390646A (zh) * 2015-11-02 2016-03-09 中国第一汽车股份有限公司 一种同质纤维增强的含氟树脂基隔膜
CN108780864A (zh) * 2016-03-03 2018-11-09 苹果公司 用于湿法层合和干法层合电池单元的粘结剂
CN108780864B (zh) * 2016-03-03 2021-08-20 苹果公司 用于湿法层合和干法层合电池单元的粘结剂
US11289769B2 (en) 2016-03-03 2022-03-29 Apple Inc. Binders for wet and dry lamination of battery cells
CN110034277A (zh) * 2018-01-12 2019-07-19 丰田自动车工程及制造北美公司 锂金属与固体电解质之间的界面

Also Published As

Publication number Publication date
CN102134329B (zh) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang Problem, status, and possible solutions for lithium metal anode of rechargeable batteries
CN110165291B (zh) 固态电解质及其制备方法与应用
CN102134329B (zh) 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法
Wang et al. Polyethylene separators modified by ultrathin hybrid films enhancing lithium ion transport performance and Li-metal anode stability
CN103985900A (zh) 一种改性聚合物电解质、其制备方法及其在锂电池中的应用
Chen et al. 3D printed lithium-metal full batteries based on a high-performance three-dimensional anode current collector
CN102130323B (zh) 一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法
CN103035920B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN110212242B (zh) 一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN102005611A (zh) 聚合物电解质及其制备方法与应用
CN100365056C (zh) 一种原位水解法掺杂二氧化钛的多孔复合聚合物电解质的制备方法
US20180034029A1 (en) Composite separator and preparation method therefor, and lithium-ion battery
CN105140477A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法
CN101787169B (zh) PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法
CN109659500B (zh) 降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用
CN102286158B (zh) 一种气相挥发制备多孔性复合聚合物电解质膜的方法
CN105529496A (zh) 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
CN109244418B (zh) 表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池
CN109244540B (zh) 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池
CN102643450A (zh) 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺
Abbas et al. Modified separators with ultrathin graphite coating simultaneously mitigate the issues of metal dendrites and lithium polysulfides to provide stable lithium–sulfur batteries
CN110165152A (zh) 固态正极复合材料、其制备方法与应用
Cai et al. Ultraviolet-cured Al2O3-polyethylene terephthalate/polyvinylidene fluoride composite separator with asymmetric design and its performance in lithium batteries
CN108539263A (zh) 一种三明治结构固态电解质的制备方法
CN110165290B (zh) 固态钠离子电解质、其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20220214

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee