CN108539263A - 一种三明治结构固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池，特别涉及一种可充电锂电池，应用于电化学储能装置技术领域。本发明是提供一种新型聚合思路合成联苯胺衍生物，再将其与含有纳米二氧化硅管或三氧化二铝的电解质膜复合，实现三明治结构固态电解质制备的方法。本发明制备工艺简单，安全性高，对设备和工艺条件的要求低，有利于推广应用。

Description

一种三明治结构固态电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池，特别涉及一种可充电锂电池，应用于电化学储能装置技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备和新兴可穿戴技术的快速发展，人们对具有高能量密度的化学电源的需求不断加大，电池系统已逐渐成为电子设备中的性能瓶颈。目前的商用高能量密度电池系统中，锂离子电池以其较高的能量密度占据市场主导地位，但其能量密度已逼近理论极限。发展具有更高能量密度的下一代电池系统具有重要意义。
随着锂离子电池实用化的发展，传统液态电解液在实际应用过程中泄露、易燃及爆炸等缺陷加快了固态电解质的飞速发展。固态电解质可用来制备全固态高能密度可充电式锂离子电池，其具有安全性能高、寿命长等特点。固态电解质主要分为两类：无机固态电解质和聚合物固态电解质，但两者都存在一定需要解决的问题。例如，无机固态电解质由于其性脆的特点而难以满足各种应用场合，且其较高的界面电阻也限制了其发展，但同时有机固态电解质室温电导率较低是其主要缺陷。基于以上考虑，复合固态电解质的发展引起越来越多的关注。
传统聚合物固态电解质中，聚氧化乙烯(PEO)由于其良好的成膜性及粘弹性成为研究最为广泛的聚合物固态电解质，但其室温条件下结晶度较高导致室温电导率较低是限制其发展的主要原因。而众多改性方法中掺杂无机物是一种重要的改性方法，以具有微米或纳米尺寸的金属氧化物作为主要的无机添加剂，如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等，由于无机颗粒的加入在颗粒与聚合物截面上形成晶体缺陷和自由体积，降低了聚合物基体的结晶度，从而提高了体系的电导率。而二氧化硅(SiO2)管由于其二维结构能够更有效地降低聚氧化乙烯(PEO)结晶度，但由于其对电子具有导通性，若直接进行SiO2管/PEO复合有可能会造成电池的短路。因此，需要设计有机层-复合层-有机层的三明治结构以满足实际应用要求。
基于以上分析，若能制备导电性较好的有机层材料，获得有机-无机复合三明治结构固态电解质，将有可能解决传统固态电解质在实际应用中的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚合思路合成联苯胺衍生物及实现三明治结构固态电解质制备的方法。本发明制备工艺简单，安全性高，对设备和工艺条件的要求低，有利于推广应用。
1、一种三明治结构固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先配制碳酸钾水溶液和N，N-二甲基甲酰胺水溶液，分别置于不同的烧杯中，其中碳酸钾水溶液的浓度为0.1g/ml～0.4g/ml，N，N-二甲基甲酰胺水溶液中N，N-二甲基甲酰胺与水的质量比为(1～10):1；
(2)将步骤(1)配置好的两种溶液倒入烧瓶中，充分搅拌20-30min，形成水胶束，再加入摩尔比为1:3的三(4-溴苯)胺和苯二硼酸，搅拌下升温至100℃，通氮气鼓泡10-20min后加入钯催化剂，使体系在无氧条件下进行聚合反应，反应后所得产品用去离子水、丙酮、乙醇依次进行洗涤过滤，最后使用乙醇和四氢呋喃进行索氏提取处理后得到黄色介孔材料联苯胺衍生物；
(3)将联苯胺衍生物与基体粘结剂和导电盐按照一定质量比混合，之后分散在10mlDMF溶剂中，在60℃下充分搅拌12h得到悬浊液，同时，将纳米二氧化硅管或三氧化二铝与基体粘结剂一起加入到去离子水中，用氨水调节溶液呈碱性，逐滴加入正硅酸乙酯进行水解反应，水解反应结束后去除掉水相，再加入导电盐，60℃下充分搅拌12h得到悬浊液，其中联苯胺衍生物：基体粘结剂:导电盐＝(25-35)％：(40-50)％：(15-25)％，纳米二氧化硅管和三氧化二铝的混合物：基体粘结剂：导电盐＝(10-15)％：(60-70)％：(15-30)％，所述基体粘结剂选自聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)中的一种，所述导电盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或高氯酸锂(LiClO4)；
(4)将含二氧化硅或三氧化二铝混合物的悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃下放入干燥箱内进行蒸发溶剂，待其干燥后将其从模具上剥落，得到电解质膜；
(5)将含联苯胺衍生物的悬浊液在已获得的电解质膜表面进行刮浆涂覆，之后放入干燥箱内65℃下继续蒸发溶剂获得干燥的三明治结构固态电解质，最后使用冲孔机进行切割，获得直径15mm，厚200-300μm的三明治结构固态电解质。
本发明首先在聚合物联苯胺衍生物的合成过程中由于选择碳酸钾(K2CO3)水溶液和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)进行油水分散形成水胶束相当于自模板法，避免了传统硬模板刻蚀一步中氢氟酸的使用，从而使大规模生产成为可能。并且由于合成产物联苯胺衍生物球颗粒中介孔的存在具有吸附杂质的功能，因此在PEO基体材料中联苯胺衍生物的引入可以提升锂离子电池的循环稳定性以及能够提升电池容量(正极材料选用磷酸铁锂(LiFePO4)，对电极用金属锂组装成的半电池0.5C下循环300次后比容量仍能达到140mAh/g)。另外，联苯胺衍生物中存在大量的苯环可以提升聚合物刚度，改善电解质膜的机械性能，进而有效地阻止了锂离子电池充放电过程中锂枝晶的穿刺防止电池短路。但单纯的联苯胺衍生物-PEO/PMMA/PAN-LiTFSI膜室温电导率难以达到要求，因而引入了SiO2/Al2O3。其中，SiO2/Al2O3与聚氧化乙烯(PEO)/聚甲基丙烯酸酯(PMMA)/聚丙烯腈(PAN)的复合由于正硅酸乙酯(TEOS)的加入有效解决了无机物由于表面能高而团聚的问题。固态电解质的三明治结构由于中间SiO2/Al2O3-PEO/PMMA/PAN-LiTFSI层的存在有效改善了纯聚合物电解质电导率低的问题，且由于前后两层聚合物的存在有效降低了电解质与电极间的界面阻抗。三明治结构固态电解质对传统隔膜和液态电解液的替代有效地避免了电池的漏液问题，根本上改善了锂离子电池在实际使用过程中的安全问题，并且其可大规模生产的特性更好地推动了固态电解质的实用化进程。
具体实施方式
实施例1：
在室温条件下，将10ml的2molK2CO3水溶液加入到400mlDMF水溶液中，在氮气氛围下依次加入2mmol三(4-溴苯)胺和3mmol的苯二硼酸，搅拌条件下加热溶液至110℃后加入50mg钯催化剂反应24h,使用乙醇、丙酮去离子水进行过滤洗涤和乙醇、四氢呋喃经过索氏提取得到联苯胺类聚合物联苯胺衍生物。获得的联苯胺衍生物颗粒置于50℃真空干燥箱中敞口干燥12h。将联苯胺衍生物、PEO和LiClO4按质量比7:8:5混合于玛瑙研钵中，经过轻微的研磨后分散于10mlDMF中，60℃下搅拌12h得到黄绿色悬浊液；在室温条件下，将结晶700mgPEO和100mg纳米SiO2管加入去离子水中配置成稀溶液，调节PH至10后逐滴滴加TEOS于60℃搅拌下水解反应24h。反应结束后去除水相，加入2000mg干燥的LiTFSI加热搅拌得到悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于65℃的干燥箱中12h进行溶剂蒸发，获得干膜后将其从模具上剥落。将配置好的质量比为7:8:5的联苯胺衍生物-PEO-LiClO4悬浊液依次刮涂于SiO2-PEO-LiTFSI膜两侧，并于60℃干燥箱中干燥，得到干膜剥落后使用冲孔机进行切割。最终得到直径15mm，厚300μm的三明治结构全固态电解质膜。
实施例2：
在室温条件下，将10ml的2molK2CO3水溶液加入到400mlDMF水溶液中，在氮气氛围下依次加入2mmol三(4-溴苯)胺和3mmol的苯二硼酸，搅拌条件下加热溶液至110℃后加入50mg钯催化剂反应24h,使用乙醇、丙酮去离子水进行过滤洗涤和乙醇、四氢呋喃经过索氏提取得到联苯胺类聚合物联苯胺衍生物。获得的联苯胺衍生物颗粒置于50℃真空干燥箱中敞口干燥12h。将联苯胺衍生物、PMMA和LiTFSI按质量比6:9:4混合于玛瑙研钵中，经过轻微的研磨后分散于10mlDMF中，60℃下搅拌12h得到黄绿色悬浊液；在室温条件下，将结晶700mgPMMA和100mg三氧化二铝加入去离子水中配置成稀溶液，调节PH至10后逐滴滴加TEOS于60℃搅拌下水解反应24h。反应结束后去除水相，加入2000mg干燥的LiClO4加热搅拌得到悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于65℃的干燥箱中12h进行溶剂蒸发，获得干膜后将其从模具上剥落。将配置好的质量比为6:9:4的联苯胺衍生物-PMMA-LiTFSI悬浊液依次刮涂于三氧化二铝-PEO-LiClO4膜两侧，并于60℃干燥箱中干燥，得到干膜剥落后使用冲孔机进行切割。最终得到直径15mm，厚200μm的三明治结构全固态电解质膜。

Claims (1)

1.一种三明治结构固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先配制碳酸钾水溶液和N，N-二甲基甲酰胺水溶液，分别置于不同的烧杯中，其中碳酸钾水溶液的浓度为0.1g/ml～0.4g/ml，N，N-二甲基甲酰胺水溶液中N，N-二甲基甲酰胺与水的质量比为(1～10):1；
(2)将步骤(1)配置好的两种溶液倒入烧瓶中，充分搅拌20-30min，形成水胶束，再加入摩尔比为1:3的三(4-溴苯)胺和苯二硼酸，搅拌下升温至100℃，通氮气鼓泡10-20min后加入钯催化剂，使体系在无氧条件下进行聚合反应，
反应后所得产品用去离子水、丙酮、乙醇依次进行洗涤过滤，最后使用乙醇和四氢呋喃进行索氏提取处理后得到黄色介孔材料联苯胺衍生物；
(3)将联苯胺衍生物与基体粘结剂和导电盐按照一定质量比混合，之后分散在10mlDMF溶剂中，在60℃下充分搅拌12h得到悬浊液，同时，将纳米二氧化硅管或三氧化二铝与导电盐一起加入到去离子水中，用氨水调节溶液呈碱性，逐滴加入正硅酸乙酯进行水解反应，水解反应结束后去除掉水相，再加入导电盐，60℃下充分搅拌12h得到悬浊液，其中联苯胺衍生物：基体粘结剂:导电盐＝(25-35)％：(40-50)％：(15-25)％，纳米二氧化硅管和三氧化二铝的混合物：基体粘结剂：导电盐＝(10-15)％：(60-70)％：(15-30)％，所述基体粘结剂选自聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)中的一种，所述导电盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或高氯酸锂(LiClO4)；
(4)将含二氧化硅或三氧化二铝混合物的悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃下放入干燥箱内进行蒸发溶剂，待其干燥后将其从模具上剥落，得到电解质膜；
(5)将含联苯胺衍生物的悬浊液在已获得的电解质膜表面进行刮浆涂覆，之后放入干燥箱内65℃下继续蒸发溶剂获得干燥的三明治结构固态电解质，最后使用冲孔机进行切割，获得直径15mm，厚200-300μm的三明治结构固态电解质。
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