CN106992311A - 全固态聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

全固态聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法，所述的全固态聚合物电解质膜以PEO或PEO‑PMMA为基体。全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将基体和锂盐溶解到有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂，加热搅拌，混合均匀得到粘液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态聚合物电解质薄膜。本发明具有提高电解质导电率，制备的电解质膜均匀致密、电导率高、电化学窗口大、机械性能优良，满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求，具有较好的稳定性和安全性。本发明制备的电解质具备设计简单、易于制造、使用安全等优点。

Description

全固态聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的发展以及电网储能及小型储能需求的发展，开发能够在宽的温度范围内使用，具有高安全性、高能量密度及功率密度的电池十分重要。在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池拥有最高的能量密度，现有的商用锂离子电池主要是采用液态电解质。
含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。另外，采用有机电解液的锂离子充电电池，过度充电、内部短路等异常情况发生时可能导致电解液发热，有自燃或爆炸的危险。
全固态电池不采用液体电解液，而是采用固体电解质，不易燃烧，其安全性可大幅提高。并且，在理想状态下，固态时锂的扩散速度(离子传导率)较液体电解液时高，理论上可实现更高的输出。为了克服液态电解质锂离子电池的安全问题，提高能量密度，目前科研界和工业界都在研发以及生产全固态电池，也就是把传统的锂离子电池的隔膜和电解液，换成固态的电解质材料，开辟了锂电池新的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供了全固态聚合物电解质膜及其制备方法，具有提高电解质导电率，制备的电解质膜均匀致密、电导率高、电化学窗口大、机械性能优良，满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求，具有较好的稳定性和安全性。本发明制备的电解质具备设计简单、易于制造、使用安全等优点。
本发明所述的全固态聚合物电解质膜以PEO或PEO-PMMA为基体。
PEO为聚氧化乙烯，PEO-PMMA为聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明所述的一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将基体和锂盐溶解到有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂，加热搅拌，混合均匀得到粘液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态聚合物电解质薄膜。
制备过程在惰性气体环境下进行，惰性气体为氩气或者氮气。
纳米填充物为5-25wt％，增塑剂为5-70wt％。
所述纳米填充物的添加的质量百分含量优选为15％，增塑剂的添加的质量百分量优选为50％。
电化学性能测试采用对称阻塞电池，采用不锈钢片SS/电解质膜/不锈钢片SS组装成对称阻塞电池。
所述的模拟电池的组装过程是在充满惰性气体的手套箱中进行的；电解质膜选取厚度均匀的位置进行裁取。
所述锂盐为LiPF6；所述有机溶剂为DMF；所述纳米填充物为Al2O3；所述增塑剂为碳酸亚乙酯(EC)；所述PEO和锂盐LiPF6的摩尔比例为8-10：1。
上述质量百分添加量的Al2O3和EC所制备的全固态聚合物电解质膜的电化学窗口和电导率是最佳的。
本发明通过添加增塑剂EC来提高固态电解质的电导率。增塑剂EC分子的极性基团与聚氧化乙烯PEO的极性基团相互作用取代了聚合物分子之间极性基团的相互作用，消弱了聚合物分子链之间的相互作用，使聚合物分子链相互作用形成的次价交联点减少，破坏了聚氧化乙烯的晶格，阻止了聚氧化乙烯结晶的生长，提高了聚合物电解质的非晶相组成，降低了玻璃化温度，增加了聚合物分子链段的运动能力，有利于提高聚合物电解质的电导率。
所述搅拌时间为3-5小时；所述真空干燥温度为90-100℃、时间为24-48小时。
全固态聚合物电解质膜以PEO为基体时，制备步骤如下：
(1)在惰性气体的保护下，PEO和锂盐溶解在有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂；将上述原材料进行搅拌，混合均匀得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到所述PEO基固态聚合物电解质薄膜。
(2)将步骤(1)中得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下，裁剪，进行电化学性能测试。
全固态聚合物电解质膜以PEO-PMMA为基体时，制备步骤如下：
(1)PEO-PMMA嵌段共聚物的制备：在惰性气体的保护下，将PEO和PMMA混合，溶解在有机溶剂中，在恒温条件下共聚反应一定时间；
(2)PEO-PMMA基全固态聚合物电解质膜的制备：在惰性气体的保护下，PEO-PMMA和锂盐溶解在有机溶剂中，加入纳米填充物；将上述原材料进行搅拌，混合均匀得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到所述PEO-PMMA基固态聚合物电解质薄膜；
(3)将步骤(2)中得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下，裁剪，进行相关的电化学性能测试。
制备以PEO-PMMA为基体的步骤(1)中，所述PEO和PMMA共聚反应的时间为20-24小时；所述恒温温度为85-100℃。
优选的，所述PEO和PMMA共混聚合反应的质量比为8:1-8。进一步优选的，所述PEO和PMMA的最佳共聚反应质量比为8:4。上述配比的PEO和PMMA制备的聚合物电解质膜的各种性能是最佳的。
将得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下后，裁成直径为19mm，直径为模拟电池的内径。
全固态聚合物电解质膜的导电机理既有聚合物链段运动对锂离子的传递作用，又有锂离子在增塑剂提供的液态微相中的迁移。
本发明得到的PEO基全固态聚合物电解质薄膜表面光滑，均匀紧密，电导率能够达到3.9*10-4S/cm，电化学窗口达到5V，远大于液态电解质锂离子电池，稳定性好。
本发明得到的PEO-PMMA基全固态聚合物电解质薄膜。所制备的全固态聚合物电解质膜表面光滑，均匀紧密，电导率能够达到4.9x10-4S/cm，电化学窗口大于5V，远大于液态电解质锂离子电池，稳定性好。
本发明全固态电解质膜组装成锂离子电池，该锂离子电池包括正电极、负电极、以及所述正负电极之间的全固态电解质膜，所述正负电极包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料。
本发明以PEO-PMMA为基体的全固态聚合物电解质膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)PEO-PMMA嵌段共聚物的制备：在惰性气体的保护下，将PEO和PMMA按照质量比为8:1-8的比例进行混合，溶解在有机溶剂中，在恒温条件下共聚反应一定时间。
(2)PEO-PMMA基全固态聚合物电解质膜的制备：在惰性气体的保护下，PEO-PMMA和锂盐溶解在合适量的有机溶剂中。加入质量百分比5-25％的纳米填充物。将上述原材料进行搅拌，混合均匀得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到所述PEO-PMMA基固态聚合物电解质薄膜。
(3)将步骤(2)中得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下，裁成直径为19mm，然后按照不锈钢片SS/电解质膜/不锈钢片SS组装成对称阻塞电池，并进行相关的电化学性能测试。
本发明为PEO(聚氧化乙烯)和PEO-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基固态聚合物电解质膜及其制备方法。优选以PEO-PMMA为基体，PEO-PMMA基聚合物电解质膜的电化学性能优于PEO基聚合物电解质膜的电化学性能。
本发明PEO与其他聚合物共聚形成嵌段共聚物改善PEO基聚合物电解质的性能。在PEO中加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，一方面由于分子量更小的PMMA抑制了PEO的结晶，另一方面PEO-PMMA二嵌段聚合物可减弱阴离子对Li+迁移的影响，能够溶解高含量的锂盐，提高了锂离子迁移数比例，从而达到提高电导率的目的。
本发明通过添加无机纳米填充物及增塑剂能有效提高聚合物电解质薄膜的电导率。另外，本发明通过将PEO-PMMA共混得到的聚合物为基体，固态聚合物电解质的电导率进一步得到提高。
本发明通过以PEO或PEO-PMMA为基体，添加纳米填充物Al2O3和增塑剂EC，制备了全固态聚合物电解质膜。制备的电解质膜均匀致密、电导率高、电化学窗口大、机械性能优良。满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求。另外，本发明制备的PEO或PEO-PMMA基全固态聚合物电解质膜和目前商品化的有机液体电解质(易燃、易挥发、热稳定性不好等)相比具有较好的稳定性和安全性。
本发明通过添加纳米填充物Al2O3来提高固态电解质的电导率。无机填料Al2O3加入电解质中，填料表面与聚合物PEO链以及锂离子之间的相互作用，促使其表面形成多个快速锂离子通道，从而提高导电率。当Al2O3的添加百分量为15％时，电解质膜上形成锂离子通道数量是最多的，因此导电性能最好，电导率值最大。
本发明以PEO-PMMA的共聚物为基体，添加纳米填充物Al2O3，制备了全固态聚合物电解质膜。制备的电解质膜均匀致密、电导率高、电化学窗口大、机械性能优良。基本满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求。另外，本发明制备的PEO-PMMA基全固态聚合物电解质膜和目前商品化的有机液体电解质(易燃、易挥发、热稳定性不好等)相比具有较好的稳定性和安全性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提高电解质导电率，制备的电解质膜均匀致密、电导率高、电化学窗口大、机械性能优良，满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求，具有较好的稳定性和安全性。本发明制备的电解质具备设计简单、易于制造、使用安全等优点，是替代传统液体电解质的首选。
附图说明
图1：膜的电导率随Al2O3百分含量的变化曲线；
图2：填料纳米Al2O3百分含量不同制备的聚合物电解质膜的SEM图；
其中，啊a、b、c、d、e、f代表下列物质的SEM图；
(a)(PEO)9LiPF6，(b)(PEO)9LiPF6+5wt.％Al2O3，
(c)(PEO)9LiPF6+10wt.％Al2O3，(d)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3，
(e)(PEO)9LiPF6+20wt.％Al2O3，(f)(PEO)9LiPF6+30wt.％Al2O3；
图3：配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。
图4：膜的电导率随增塑剂EC百分含量的变化曲线。
图5：配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。
图6：电解质膜的电导率随PMMA含量的变化曲线。
图7：配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+400mg PMMA制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
一种纳米Al2O3改性PEO基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg的PEO溶解到50ml的DMF中，称取34mg LiPF6和120mgAl2O3加入到混合液中，常温下搅拌30min，待反应物混合均匀后，在40℃的恒温条件下加热搅拌反应5h。得到乳白色透明的胶状产物，将产物均匀涂覆在PTFE板上，在90℃真空条件下进行干燥48h后，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
实施例1
一种增塑剂EC改性PEO基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+30wt.％EC全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO溶解到50mlDMF中，称取34mg LiPF6、120mgAl2O3和240mg EC加入到混合液中，常温下搅拌30min，待反应物混合均匀后，在40℃的恒温条件下加热搅拌反应5h。得到乳白色透明的胶状产物，将产物均匀涂覆在PTFE板上，在90℃真空条件下进行干燥48h后，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
实施例2
一种增塑剂EC改性PEO基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO溶解到50mlDMF中，称取34mg LiPF6、120mgAl2O3和400mg EC加入到混合液中，按照实施例1中的步骤制备步骤，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
实施例3
一种增塑剂EC改性PEO基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+70wt.％EC全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO溶解到50mlDMF中，称取34mg LiPF6、120mgAl2O3和480mg EC加入到混合液中，常温下搅拌30min，按照实施例1中的步骤制备步骤，得到的全固态电解质薄膜表面空洞大。
实施例4
一种以PEO-PMMA共聚物为基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+200mg PMMA全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO和200mg PMMA溶解到50ml的DMF中，85℃的恒温条件下，磁力加热搅拌20h，得到PEO-PMMA共聚物。然后称取34mg LiPF6和120mgAl2O3加入到混合液中，常温下搅拌30min，待反应物混合均匀后，在40℃的恒温条件下加热搅拌反应5h。得到乳白色透明的胶状产物，将产物均匀涂覆在PTFE板上，在90℃真空条件下进行干燥48h后，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
实施例5
一种以PEO-PMMA共聚物为基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+400mg PMMA全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO和400mg PMMA溶解到50ml的DMF中，85℃的恒温条件下，磁力加热搅拌20h，得到PEO-PMMA共聚物。按照实施例4中的步骤进行固态电解质膜制备，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
实施例6
一种以PEO-PMMA共聚物为基体的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+600mg PMMA全固态聚合物电解质的制备：在充满氩气的手套箱中，称取800mg PEO和600mg PMMA溶解到50ml的DMF中，85℃的恒温条件下，磁力加热搅拌20h，得到PEO-PMMA共聚物。按照实施例4中的步骤进行固态电解质膜制备，得到表面光滑的白色的全固态电解质薄膜。
2)全固态模拟电池的制备：将步骤1)制备的全固态聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。
全固态电解质膜的性能测试，包括以下步骤：
1)电导率的测试：本发明采用电化学交流阻抗法来测试电导率。将实施例1、2和3中制备的全固态聚合物电解质薄膜分别裁成直径为19mm的大小，采用Zennium电化学工作站测试系统，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池，进行交流阻抗测试(EIS)，振幅为10mV，频率为10-2-106Hz。根据以下公式计算得到电解质膜的电导率。
式中，σ为复合电解质的电导率，S/cm；R为EIS测试得到的电解质膜的阻抗，Ω；L为复合电解质膜厚度，cm；S为电极面积，cm2。
2)电化学窗口的测试：电解质的电化学稳定性决定了电池的工作电压范围，因此，电化学稳定性是电解质在锂离子电池实际应用中的重要因素之一。将实施例1、2和3中制备的全固态聚合物电解质薄膜分别裁成直径为19mm的大小，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池，设置不同的电位(1-5V)，采用低交流电压(10mV)，分别进行恒电位下的阻抗测试。
对比例1中的实验结果与讨论
1、可分离式加热型电池测量装置图
本发明采用可分离式加热型电池测量装置图，制备SS/电解质膜/SS对称阻塞电池。进行电解质膜的交流阻抗测试。
2、膜的电导率随Al2O3百分含量的变化曲线
图1是(PEO)9LiPF6+x wt.％Al2O3全固态聚合物电解质膜的电导率随Al2O3百分含量的变化曲线。Al2O3的百分含量不同，膜的电导率不同。随着Al2O3百分含量的增加，膜的电导率先增大后减小，Al2O3百分含量为15％时，全固态电解质膜的电导率最大。而且，加入无机纳米填料Al2O3后，电解质膜的电导率要远大于(PEO)9LiPF6的电导率(参考文献电导率约3.5x10-7S/cm)。
3、纳米Al2O3百分含量不同制备的聚合物电解质膜的SEM图
图2为填料纳米Al2O3百分含量不同制备的聚合物电解质膜的SEM图。其中(a)为(PEO)9LiPF6的SEM图，(b)为(PEO)9LiPF6加5wt.％Al2O3的SEM图，(c)为(PEO)9LiPF6添加10wt.％Al2O3的SEM图，(d)为(PEO)9LiPF6添加15wt.％Al2O3的SEM图，(e)为(PEO)9LiPF6添加20wt.％Al2O3的SEM图，(f)为(PEO)9LiPF6添加30wt.％Al2O3的SEM图。
观察上述SEM图，图(a)中膜表面含有的孔道数量很少，添加Al2O3后，电解质膜上含有的孔道数明显增加。观察图(b)-(f)，随着Al2O3添加量的增加，膜上的孔道数量先增加后减少，孔径逐渐增大。(d)电解质膜上锂离子通道数量多且排列均匀，(e)(f)图中，孔道直径尺寸变大，但是孔的数目减少。
无机填料Al2O3添加到电解质中，填料表面与聚合物PEO链以及锂离子之间的相互作用，促使其表面形成多个快速锂离子通道，从而提高导电率。当Al2O3的添加百分量为15％时，电解质膜上形成锂离子通道数量是最多的，因此导电性能最好，电导率值最大。
4、配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线
图3为配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。当偏差电压增大时，阻抗相应发生变化。当阻抗曲线上开始出现弧形时，表明发生了电荷转移过程，即已发生电解质分解反应，由此确定电解质的稳定电压上限。因此，得到电解质表现出好的电化学稳定性，电化学窗口达到5V，表明配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3不仅有利于电导率的提高，同时也大大改善了材料的电化学窗口。
实施例1、2和3中的实验结果与讨论
5、膜的电导率随增塑剂EC百分含量的变化曲线
图4为膜的电导率随增塑剂EC百分含量的变化曲线。EC百分含量不同，得到电解质膜的电导率值不同。而且随着EC百分含量的增加，电解质膜的电导率值是逐渐增大的。当EC的百分含量增加至50wt.％时，电解质膜的电导率最大。当EC的添加量继续增加时，制备的电解质膜上面的空洞明显。
配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC制备的电解质膜的电导率最高，比单独加入Al2O3(电导率7.6x10-5S/cm)或者EC(参考文献电导率约1.6x10-6S/cm)所获得的电导率都要高，显然这是Al2O3和EC共同作用的结果。
6、配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线
图5为配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。当偏差电压增大时，阻抗相应发生变化。
当阻抗曲线上开始出现弧形时，表明发生了电荷转移过程，即已发生电解质分解反应，由此可以确定电解质的稳定电压上限。因此，可以得到电解质表现出好的电化学稳定性，电化学窗口达到5V，表明配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+50wt.％EC不仅有利于电导率的提高，同时也大大改善了材料的电化学窗口。
实施例4、5和6中的实验结果与讨论
7、电解质膜的电导率随PMMA含量的变化曲线
图6为电解质膜的电导率随PMMA含量的变化曲线。将PEO和PMMA按照不同质量比制备的电解质膜通过电化学工作站进行交流阻抗的测试，并通过计算得到各种配比下全固态电解质膜的电导率。PEO与PMMA的共混比例不同，得到电解质膜的电导率值不同。而且随着PMMA在共混物中所占比例的增加，电解质膜的电导率值呈先增大后减小的趋势。如图7所示的电解质膜的电导率变化曲线，当PEO与PMMA的质量比是2:1时，曲线达到最高点，此时制备的电解质膜的电导率最大。
8、配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+400mg PMMA制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线
图7为配方(PEO)9LiPF6+15wt.％Al2O3+400mg PMMA制得的电解质膜组装SS/电解质膜/SS对称阻塞电池的阻抗曲线。在1-5V的电位范围内，电解质膜的阻抗曲线变化不是特别明显，表明电解质没有发生分解。配方三制得的电解质的电化学稳定性最好。

Claims (10)

1.一种全固态聚合物电解质膜，其特征在于，全固态聚合物电解质膜以PEO或PEO-PMMA为基体。
2.一种权利要求1所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基体和锂盐溶解到有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂，加热搅拌，混合均匀得到粘液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态聚合物电解质薄膜。
3.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，制备过程在惰性气体环境下进行，惰性气体为氩气或者氮气。
4.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，纳米填充物为5-25wt％，增塑剂为30-70wt％。
5.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiPF6；所述有机溶剂为DMF；所述纳米填充物为Al2O3；所述增塑剂为碳酸亚乙酯；所述PEO和锂盐LiPF6的摩尔比例为8～10：1。
6.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为3～5小时；所述真空干燥温度为90～100℃、时间为24～48小时。
7.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，全固态聚合物电解质膜以PEO为基体时，制备步骤如下：
(1)在惰性气体的保护下，PEO和锂盐溶解在有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂；将上述原材料进行搅拌，混合均匀得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到所述PEO基固态聚合物电解质薄膜；
(2)将步骤(1)中得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下，裁剪，进行电化学性能测试。
8.根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，全固态聚合物电解质膜以PEO-PMMA为基体时，制备步骤如下：
(1)PEO-PMMA嵌段共聚物的制备：在惰性气体的保护下，将PEO和PMMA混合，溶解在有机溶剂中，在恒温条件下共聚反应一定时间；
(2)PEO-PMMA基全固态聚合物电解质膜的制备：在惰性气体的保护下，PEO-PMMA和锂盐溶解在有机溶剂中，加入纳米填充物；将上述原材料进行搅拌，混合均匀得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到所述PEO-PMMA基固态聚合物电解质薄膜；
(3)将步骤(2)中得到的固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下，裁剪，进行相关的电化学性能测试。
9.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述PEO和PMMA共聚反应的时间为20～24小时；所述恒温温度为85～100℃。
10.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEO和PMMA共混聚合反应的质量比为8:1～8。
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