CN108346819A - 一种高能固态电池及其制备方法 - Google Patents

一种高能固态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种高能固态电池及其制备方法。所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：聚合物基体100份；锂盐1～30份；填料10～55份；增塑剂1～25份；所述聚合物基体选自：聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、聚氯乙烯、偏氟乙烯/2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的任意一种或几种的混合。

Description

一种高能固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种高能固态电池及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随文明的进步和经济的发展，人类对能源的需求与依赖越来越大，但传统的化石能源面临枯竭，人们对能源的需要则倾向于可持续、环境友好的新能源体系。在自然界中有很多可再生清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能等，这些能源可以转化为电能使用，其中以风能和太阳能为代表的新能源有一个共同的特点，即总量大，但分散、能量密度低、存在间歇性和随机性，难以大规模被利用。因此，电池作为简单高效的能量储存和供给装置，是目前电力储备的最佳的方式。
锂离子电池在适合能量储存和供给的同时，与铅酸电池，镍-镉电池等二次电池相比，锂离子电池由于能量密度高、输出电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，在能源，材料，电化学等领域备受关注，被认为是最有发展潜力的电池。对于电池而言，电量的储存性能以及安全性能是非常重要的因素。因而，非常需要通过技术的改进以开发出一款新型高能固态电池。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体选自：聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、聚氯乙烯、偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中的任意一种或几种的混合；
所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中，所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：(15～35)：(1～10)：(1～3)：(40～70)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯为MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料中，MCM-48与磺化石墨烯的重量比为1：(0.5～3)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂选自：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电池正极，以重量份计，至少包括
作为本发明一种优选的技术方案，所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电池负极选自：金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料中的任意一种或几种的混合。
本发明的第二个方面提供了一种高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体选自：聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、聚氯乙烯、偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中的任意一种或几种的混合；
所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的任意一种或几种的混合。
在一种最优选的实施方式中，所述聚合物基体为：偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中，所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：(15～35)：(1～10)：(1～3)：(40～70)。
在一种优选的实施方式中，所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法如下：
(1)在聚合反应釜中抽真空除氧后，加入去离子水、引发剂、偏氟乙烯单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；其中，偏氟乙烯单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为100：(15～35)；偏氟乙烯单体与去离子水的重量比为100：500；偏氟乙烯单体与引发剂的重量比为100：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；反应温度升高至60～80℃，反应压力为10～12Mpa，聚合反应时间为5小时后，得到偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物、加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯，加入到溶剂DMF中，然后加入引发剂，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与引发剂的重量比为10：0.5；将反应体系升温至120～150℃进行聚合5～8h后，去离子水洗涤后，得到偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
以上原料均为市售获得，其中，超支化聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均购于武汉超支化树脂有限公司。
本申请中，所述锂盐，包括但不限于：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
在一种优选的实施方式中，所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的任意一种或几种的混合。
本申请中，所述填料，包括但不限于：纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、石墨烯、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝等。
在一种优选的实施方式中，所述填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯为MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
在一种优选的实施方式中，所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料中，MCM-48与磺化石墨烯的重量比为1：(0.5～3)。
在一种优选的实施方式中，所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将MCM-48分散到乙醇溶液中，并加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中，MCM-48与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：(1～2)；超声震荡反应2h，然后在水浴70℃下滴加去离子水，反应6h，将得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，得到改性MCM-48；
(2)将磺化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，然后再加入步骤(1)中的改性MCM-48，超声2h，然后在油浴90℃下反应10h，得到混合溶液；将产物分别进行乙醇洗涤三次、去离子水洗涤三次后得到MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
本申请中，所述增塑剂，包括但不限于：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
在一种优选的实施方式中，所述电池正极，以重量份计，至少包括
在一种优选的实施方式中，所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物中，苯乙烯与烯丙基-β-环糊精的重量比为10：(1～3)。
在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：(1～10)；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：(0.1～1)；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物为经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物加入到浓硫酸中，控制磺化温度为10℃，磺化时间为4h，并将反应物经过去离子水洗涤3次、真空干燥后得到经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
本发明的第二个方面提供了一种高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护的范围不限于下述的实施例。
另外，如果没有其他说明，所用的原料都是市售的。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为聚环氧乙烷；所述聚环氧乙烷购于广州市星鸿化工贸易有限公司；
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅的型号为德固赛白碳黑R812S；购于上海迪科实业有限公司；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：1；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为聚环氧乙烷；所述聚环氧乙烷购于广州市星鸿化工贸易有限公司；
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅的型号为德固赛白碳黑R812S；购于上海迪科实业有限公司；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：1；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为聚环氧乙烷；所述聚环氧乙烷购于广州市星鸿化工贸易有限公司；
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅的型号为德固赛白碳黑R812S；购于上海迪科实业有限公司；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：1；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：20：6：2：50；
所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法如下：
(1)在聚合反应釜中抽真空除氧后，加入去离子水、引发剂、偏氟乙烯单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；其中，偏氟乙烯单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为100：20；偏氟乙烯单体与去离子水的重量比为100：500；偏氟乙烯单体与引发剂的重量比为100：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；反应温度升高至70℃，反应压力为10Mpa，聚合反应时间为5小时后，得到偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物、加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯，加入到溶剂DMF中，然后加入引发剂，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与引发剂的重量比为10：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；将反应体系升温至150℃进行聚合5h后，去离子水洗涤后，得到偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
以上原料均为市售获得，其中，超支化聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均购于武汉超支化树脂有限公司。
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅的型号为德固赛白碳黑R812S；购于上海迪科实业有限公司；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：1；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：20：6：2：50；
所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法如下：
(1)在聚合反应釜中抽真空除氧后，加入去离子水、引发剂、偏氟乙烯单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；其中，偏氟乙烯单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为100：20；偏氟乙烯单体与去离子水的重量比为100：500；偏氟乙烯单体与引发剂的重量比为100：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；反应温度升高至70℃，反应压力为10Mpa，聚合反应时间为5小时后，得到偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物、加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯，加入到溶剂DMF中，然后加入引发剂，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与引发剂的重量比为10：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；将反应体系升温至150℃进行聚合5h后，去离子水洗涤后，得到偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
以上原料均为市售获得，其中，超支化聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均购于武汉超支化树脂有限公司。
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯为MCM-48/磺化石墨烯复合材料；
所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料中，MCM-48与磺化石墨烯的重量比为1：2；
所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将MCM-48分散到乙醇溶液中，并加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中，MCM-48与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：2；超声震荡反应2h，然后在水浴70℃下滴加去离子水，反应6h，将得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，得到改性MCM-48；
(2)将磺化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，然后再加入步骤(1)中的改性MCM-48，超声2h，然后在油浴90℃下反应10h，得到混合溶液；将产物分别进行乙醇洗涤三次、去离子水洗涤三次后得到MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将苯乙烯单体、烯丙基-β-环糊精、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为100：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的重量比为100：1；控制反应温度为70℃，反应时间为12h，固体产物经洗涤、干燥，得到苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种高能固态电池，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：20：6：2：50；
所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法如下：
(1)在聚合反应釜中抽真空除氧后，加入去离子水、引发剂、偏氟乙烯单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；其中，偏氟乙烯单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为100：20；偏氟乙烯单体与去离子水的重量比为100：500；偏氟乙烯单体与引发剂的重量比为100：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；反应温度升高至70℃，反应压力为10Mpa，聚合反应时间为5小时后，得到偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的偏氟乙烯单体/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸预聚物、加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯，加入到溶剂DMF中，然后加入引发剂，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与引发剂的重量比为10：0.5；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；将反应体系升温至150℃进行聚合5h后，去离子水洗涤后，得到偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
以上原料均为市售获得，其中，超支化聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均购于武汉超支化树脂有限公司。
所述锂盐为LiPF6；所述LiPF6
所述填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯为MCM-48/磺化石墨烯复合材料；
所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料中，MCM-48与磺化石墨烯的重量比为1：2；
所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将MCM-48分散到乙醇溶液中，并加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中，MCM-48与N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：2；超声震荡反应2h，然后在水浴70℃下滴加去离子水，反应6h，将得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，得到改性MCM-48；
(2)将磺化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，然后再加入步骤(1)中的改性MCM-48，超声2h，然后在油浴90℃下反应10h，得到混合溶液；将产物分别进行乙醇洗涤三次、去离子水洗涤三次后得到MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
所述电池正极，以重量份计，至少包括
所述聚苯乙烯球购于无锡知益微球科技有限公司；
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司；
所述粘结剂为经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物；
所述经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物的制备方法至少包括以下步骤：
将实施例5的制备方法制备得到的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物加入到浓硫酸中，控制磺化温度为10℃，磺化时间为4h，并将反应物经过去离子水洗涤3次、真空干燥后得到经过磺化处理后的苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
所述电池正极的制备方法，至少包括以下步骤：
将相应重量份的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂混合后置于研钵中充分混合研磨1小时，然后再加入聚苯乙烯球、氧化石墨烯、粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮，再次置于研钵中充分混合研磨1小时，然后将得到的浆料用涂布法均匀地涂在铝箔上，然后再将铝箔在100℃的真空干燥箱中加热10小时，蒸干溶剂后得到电池正极。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为电池正极。
所述电池负极为石墨；
所述高能固态电池的制备方法，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
对比例1：
对比例1同实施例4，不同点在于，将聚合物基体由偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更换为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例2：
对比例2同实施例4，不同点在于，将聚合物基体由偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更换为偏氟乙烯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例3：
对比例3同实施例4，不同点在于，将聚合物基体由偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更换为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例4：
对比例4同实施例4，不同点在于，将聚合物基体由偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更换为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例5：
对比例5同实施例4，不同点在于，将聚合物基体由偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更换为偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯共聚物。
对比例6：
对比例6同实施例4，不同点在于，将聚合物基体更换为偏氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例7：
对比例7同实施例5，将填料更换为磺化石墨烯。
对比例8：
对比例8同实施例5，将填料更换为氧化石墨烯。
对比例9：
对比例9同实施例5，将填料更换为纳米二氧化硅。
对比例10：
对比例10同实施例6，将粘结剂更换为聚苯乙烯。
对比例11：
对比例11同实施例6，将粘结剂更换为烯丙基-β-环糊精聚合物。
测试方法：
1、安全性能测试：
(1)过充测试
将实施例以及对比例制备得到的电池充满电，在按照3C过充进行过充试验，当电池过充时电压上升到一定电压时稳定一段时间，接近一定时间时电池电压快速上升，当上升至一定限度时，电池高帽拉断，电压跌至0V，电池没有起火、爆炸；即符合安全标准。
(2)短路测试
将实施例以及对比例制备得到的电池充满电后用电阻为50mΩ的导线将电池正负极短路，测试电池的表面温度变化，电池表面高温度为140℃，电池盖帽拉开，电池不起火、不爆炸；即符合安全标准。
(3)针刺测试
将实施例以及对比例制备得到的电池充满电的电池放在一个平面上，用直径3mm的钢针沿径向将电池刺穿。测试电池不起火、不爆炸即可；即符合安全标准。
2、库伦效率：库伦效率指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比。CE＝Discharge capacity/Charge capacity，即放电比容量与充电比容量之比。其影响因素包括电解质分解，界面钝化，电极活性材料的结构、形态、导电性的变化都会降低库伦效率，是表征电极材料电化学性能的指标之一。本申请中的库仑效率由在3C电流下第2-1000次循环中的999次库仑效率的平均值计算得到。
3、循环性能：本申请中的循环寿命是在3C电流下进行2000次循环，第2000次放电比容量相对于第2次循环的容量保持率。
表1性能表征
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高能固态电池，其特征在于，所述高能固态电池包括电池正极、电池负极以及设置在电池正极和电池负极之间的固态电解质膜；
所述固态电解质膜，以重量份计，至少包括以下组分：
所述聚合物基体选自：聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亚丙酯、聚氯乙烯、偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中的任意一种或几种的混合；
所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的任意一种或几种的混合。
2.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述偏氟乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/超支化聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物中，所述偏氟乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为：100：(15～35)：(1～10)：(1～3)：(40～70)。
3.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯为MCM-48/磺化石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的高能固态电池，其特征在于，所述MCM-48/磺化石墨烯复合材料中，MCM-48与磺化石墨烯的重量比为1：(0.5～3)。
5.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述增塑剂选自：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种或几种的混合。
6.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述固态电解质膜的制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，将聚合物基体和锂盐溶解在有机溶剂DMF中，搅拌溶解后，再加入填料和增塑剂，搅拌均匀后，得到透明粘稠液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态电解质膜。
7.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述电池正极，以重量份计，至少包括
8.如权利要求7所述的高能固态电池，其特征在于，所述粘结剂为苯乙烯/烯丙基-β-环糊精共聚物。
9.如权利要求1所述的高能固态电池，其特征在于，所述电池负极选自：金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料中的任意一种或几种的混合。
10.如权利要求1～9任意一项所述的高能固态电池的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将电池正极、固态电解质膜和电池负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装，使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到高能固态电池。
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