CN112072108A - 一种锂电池用导电粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用导电粘结剂及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该导电粘结剂通过自由基聚合法将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）接枝共聚到聚偏氟乙烯（PVDF）上，制备PVDF‑g‑PAMPS共聚物，通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制得PVDF‑g‑PAMPS/PMMA共混物。本发明制备的该PVDF‑g‑PAMPS/PMMA共混物粘结剂同时具备导电性、高粘结性和优异的热稳定性，可降低浆料中粘结剂与导电剂的用量，并提高电芯能量密度与循环寿命，可广泛应用在锂离子电池领域。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂电池用导电粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度大，电压高，工作温度范围广，无记忆效应，循环性能好及使用寿命长等优点，被广泛的应用在不同的领域，如数码产品、动力、储能等领域。正负极材料的组成和性能对电池性能起到关键性的作用，锂离子电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体，正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成；负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂等多相物质混合制成。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，需要粘结剂将各种颗粒粘接在一起，好的粘结剂，不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。目前，研究使用中的粘结剂种类有很多，但每种粘接剂适用浆料体系、优缺点各有不同，仍需要对粘结剂进行改性。
现有技术报道中正极常用的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），突出特点是抗氧化还原能力强，易于分散，粘结性能好，但缺点是价格昂贵，对离子和电子绝缘，在电解液中有一定程度的溶胀，且与金属锂在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。针对PVDF存在的缺点，可对其进行改性。本发明利用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）分子中含有强阴离子性的磺酸基团和酰胺基团，使得AMPS具有良好的导电性、热稳定性及耐酸碱性能，提高粘结剂的导电性与热稳定性，同时引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），利用粘结剂引入无定形相，增加极片对电解质的吸收，以提高锂离子的迁移速率达到提高电池放电容量和充放电效率的目的，且PMMA具有较大的支链，粘度较高，可进一步提高粘结剂的粘性。本发明制备的粘结剂同时具备导电性、高粘结性和优异的热稳定性，可降低浆料中粘结剂与导电剂的用量，并提高电芯能量密度与循环寿命。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池用导电粘结剂，所述导电粘结剂具有高粘性、导电性和稳定性，可降低浆料中粘结剂与导电剂的用量，并提高电芯能量密度与循环寿命。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种锂电池用导电粘结剂，具体制备步骤如下：
步骤S1通过自由基聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）接枝共聚到聚偏氟乙烯（PVDF）上，制备PVDF-g-PAMPS共聚物；
步骤S2通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制得PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物。
其中步骤S1所述PVDF-g-PAMPS共聚物合成包括以下步骤：将PVDF碱处理后，按照比例在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及极性溶剂，在60~70℃下搅拌溶解后，通氮气10~30min后加入偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气10~30 min后密闭反应12~24 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，使用蒸馏水对粗产物进行多次水洗，然后烘干备用。
优选地，碱处理PVDF粉末包括以下步骤：称取25~30 g氢氧化钾，150~300 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，50~70℃下将25~30 g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入5~6 mL乙醇，不断搅拌20~30 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
优选地，所述按照重量份比例计加入PVDF粉末、AMPS及极性溶剂的比例为：10~30份:5~15份:120~360份。
优选地，所述极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或多种。
优选地，所述AIBN使用前需进行精制：在三口烧瓶中加入100~200 mL无水乙醇，加热到60~70℃后迅速倒入10~20 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
优选地，所述AIBN的添加量为0.1~0.5 g。
其中步骤S1所述PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物的制备包括以下步骤：将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按比例溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在45~60℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
优选地，所述PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按比例溶解，PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA的溶解比例为：按重量份计为4~6份:1份。
本发明的有益效果
（1）本发明所述的导电粘结剂，通过自由基聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）接枝共聚到聚偏氟乙烯（PVDF）上，制备PVDF-g-PAMPS共聚物，通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制得PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物。通过改性粘结剂，同时改善和提高电芯的多项性能。
（2）本发明引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），利用AMPS含有强阴离子性的磺酸基团和酰胺基团，具有良好的导电性、热稳定性及耐酸碱性能，提高粘结剂的导电性与热稳定性，同时引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），利用粘结剂引入无定形相，增加极片对电解质的吸收，以提高锂离子的迁移速率达到提高电池放电容量和充放电效率的目的，且PMMA具有较大的支链，粘度较高，可进一步提高粘结剂的粘性。
（3）本发明改性后的粘结剂，制备的电芯放电比容量最高达到了147mAh/g，100周1C条件下循环容量保持率能够达到99.97%；由未改性粘结剂制备的电芯放电比容量132mAh/g，100周1C条件下循环容量保持率能够达到92.21%
附图说明：
图1是实施例1中浆料组成图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1：锂离子电池用导电粘结剂的制备
称取25 g氢氧化钾，150 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，50℃下将25g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入5 mL乙醇，不断搅拌20 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
在三口烧瓶中加入100 mL无水乙醇，加热到60℃后迅速倒入10 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
将碱处理后的PVDF粉末，按照重量份比例10份:5份:120份在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及N-甲基吡咯烷酮（NMP）。在60℃下搅拌溶解后，通氮气10 min后加入0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气10 min后密闭反应12 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物进行多次水洗，制得PVDF-g-PAMPS共聚物，然后烘干备用。
将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按重量份比例4份:1份，溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在45℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
实施例2：锂离子电池用导电粘结剂的制备
称取30 g氢氧化钾，300 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，70℃下将30g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入6 mL乙醇，不断搅拌30 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
在三口烧瓶中加入200 mL无水乙醇，加热到70℃后迅速倒入20 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
将碱处理后的PVDF粉末，按照重量份比例30份:15份:360份在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。在70℃下搅拌溶解后，通氮气30 min后加入0.5g偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气30 min后密闭反应24 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物进行多次水洗，制得PVDF-g-PAMPS共聚物，然后烘干备用。
将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按重量份比例6份:1份，溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在60℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
实施例3：锂离子电池用导电粘结剂的制备
称取27 g氢氧化钾，200 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，50~70℃下将27 g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入5.5 mL乙醇，不断搅拌25 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
在三口烧瓶中加入150 mL无水乙醇，加热到65℃后迅速倒入15 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
将碱处理后的PVDF粉末，按照重量份比例20份:10份:240份在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及二甲基亚砜（DMSO）。在65℃下搅拌溶解后，通氮气20 min后加入0.3 g偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气20 min后密闭反应18 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物进行多次水洗，制得PVDF-g-PAMPS共聚物，然后烘干备用。
将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按重量份比例5份:1份，溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在53℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
实施例4：锂离子电池用导电粘结剂的制备
称取25 g氢氧化钾，300 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，50℃下将30g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入5 mL乙醇，不断搅拌30 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
在三口烧瓶中加入100 mL无水乙醇，加热到70℃后迅速倒入10 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
将碱处理后的PVDF粉末，按照重量份比例30份:5份:360份在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。在60℃下搅拌溶解后，通氮气30 min后加入0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气30 min后密闭反应12 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物进行多次水洗，制得PVDF-g-PAMPS共聚物，然后烘干备用。
将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按重量份比例6份:1份，溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在45℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
实施例5：锂离子电池用导电型粘结剂的制备
称取30 g氢氧化钾，150 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，70℃下将25g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入6 mL乙醇，不断搅拌20 min后迅速抽滤，并用大量去离子水洗涤三到五次，烘干备用。
在三口烧瓶中加入200 mL无水乙醇，加热到60℃后迅速倒入20 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
将碱处理后的PVDF粉末，按照重量份比例10份:15份:120份在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及N-甲基吡咯烷酮（NMP）在70℃下搅拌溶解后，通氮气10 min后加入0.5 g偶氮二异丁腈（AIBN），继续通氮气10 min后密闭反应24 h。将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物进行多次水洗，制得PVDF-g-PAMPS共聚物，然后烘干备用。
将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按重量份比例4份:1份，溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在60℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
对比例1：不进行改性的PVDF粉末
将上述实施例和未改性的PVDF粉末以相同配方制备正极浆料，制作成面密度为300 g/m2，压实密度为2.3 g/cm3的极片，测试极片的剥离力和阻抗。然后用上述极片做出50Ah的电池，测试电池的内阻、表面温度、放电比容量和100周1C条件下循环容量保持率，结果如表1所示。
表1：采用不同粘结剂制成的极片剥离力、阻抗和电池内阻、表面温度
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：通过自由基聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS接枝共聚到聚偏氟乙烯PVDF上，制备PVDF-g-PAMPS共聚物，通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制得PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述PVDF-g-PAMPS共聚物合成包括以下步骤：
步骤S1通过自由基聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS接枝共聚到聚偏氟乙烯PVDF上，制备PVDF-g-PAMPS共聚物；
步骤S2通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制得PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1所述PVDF-g-PAMPS共聚物合成包括以下步骤：将PVDF碱处理后，在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及极性溶剂，在60~70℃下搅拌溶解后，通氮气10~30 min后加入偶氮二异丁腈AIBN，继续通氮气10~30 min后密闭反应12~24 h；将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，使用蒸馏水对粗产物进行多次水洗，然后烘干备用。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述碱处理PVDF粉末包括以下步骤：称取25~30 g氢氧化钾，150~300 ml的去离子水配制成2.5 mol/L的氢氧化钾溶液，50~70℃下将25~30 g PVDF粉末迅速加到烧杯中同时快速加入5~6 mL乙醇，不断搅拌20~30 min后迅速抽滤，并用大量蒸馏水洗涤三到五次，烘干备用。
5.根据权利要求3所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述在三口烧瓶中加入PVDF粉末、AMPS及极性溶剂的比例为：按照重量份计，10~30份:5~15份:120~360份。
6.根据权利要求3所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述AIBN使用前需进行精制：在三口烧瓶中加入100~200 mL无水乙醇，加热到60~70℃后迅速倒入10~20 g AIBN，振荡使其溶解。热溶液迅速抽滤，滤液倒入烧杯中冷藏结晶后抽滤，真空干燥24 h后放于棕色瓶中，低温保存。
8.根据权利要求3所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述AIBN的添加量为0.1~0.5 g。
9.根据权利要求2所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤S2所述PVDF-g-PAMPS/PMMA共混物的制备包括以下步骤：将PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按比例溶解在丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中，在45~60℃下搅拌12 h，将制备得到的产物沉淀于甲醇中，过滤得到粗产物，再对粗产物使用蒸馏水进行多次水洗，然后烘干备用。
10.根据权利要求2所述的一种锂电池用导电粘结剂的制备方法，其特征在于：所述PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA按比例溶解，PVDF-g-PAMPS共聚物与PMMA的溶解比例为：按照重量份计，4~6份:1份。
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2020
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