CN101335365A - 锂离子聚合物电解质膜及含该膜的锂离子电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子聚合物电解质膜及含该电解质膜的锂离子电池的制备方法。在本发明中以PEO大单体、烯类小单体、偶氮二异丁腈进行自由基共聚反应制备出高非晶相的聚合物基体，该基体与锂盐、快离子导体纳米粉复合后，以流延法制成锂离子聚合物电解质膜，该电解质膜机械性能良好、化学性能稳定、电导率高；再以磷酸铁锂为正极材料、所述电解质膜为隔膜制成锂离子聚合物电池；该电池电化学性能好、容量大，循环寿命长，充、放电过程安全可靠。本发明中的生产工艺简便，成品率高，成本低，所制备出的正、负极片质地均匀，产品性能均一，便于组合成电池组工作。

Description

锂离子聚合物电解质膜及含该膜的锂离子电池的制造方法

(一)技术领域

本发明涉及可充电锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法，还涉及一种含有该锂离子聚合物电解质膜的锂离子电池的制造方法。

(二)背景技术

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。对锂离子电池的研究始于20世纪80年代，1990年日本研制成以石油焦为负极，LiCoO₂为正极的锂离子二次电池，并实现商业化，它的出现可称得上是二次电池历史上的一次飞跃。锂离子电池正极常用的正极材料常用锂离子嵌入化合物，如LiCoO₂，LiNO₂，LiWO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄等，目前LiCoO₂应用最成功；负极材料常用锂离子插入化合物，主要有：LixC₆，TiS₂，WO₃，NbS₂和V₂O₅等，LixC₆应用最广泛，通常用石墨结构碳素材料，也可以用焦炭碳素材；锂离子电池的电解质有两种：有机溶剂-无机电解质体系和固体聚合物电解质。

目前锂离子电池正朝着轻量、高能、超薄、安全的方向发展，采用聚合物(高分子材料)作电池的电极、电解质材料的研究成为重要的发展方向。液体电解质电池必须使用坚固的金属外壳，型号固定(即尺寸固定)，缺乏灵活性，批量生产中难免个别电池发生泄露；电池组装程序复杂，成本偏高；锂离子电池使用电压不能太高，否则使电池中的电极不稳定。为了克服液态锂离子电池的上述缺点，又开发了固态电解质锂离子电池。最近20年，离子传导性较高的高分子材料倍受关注。1973年，Wright等首次发现了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。1978年，Armand提出PEO/碱金属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体，这一建议使得高分子固体电解质成为高分子研究领域20年来非常引人注目的热门课题。高分子固体电解质的特点是具有比较高的离子导电性，较宽电位的同时，还具有易薄膜成形、柔软、质轻、有弹性、透明等优点，是含有离子传导性的无机玻璃类固态电解质所无法实现的。而聚氧乙烯(PEO)有良好的机械性能和化学稳定性，是有望商品化的聚合物电解质体系之一，但金属盐溶于PEO后，易形成晶态复合物，其电导率较低，远不能满足应用的需要。

正极材料也是发展高性能锂离子电池材料的关键技术之一，但已经商品化应用的LiCoO₂资源短缺、价格昂贵并且有毒性，LiNiO₂制备困难，且存在安全性问题，而LiMn₂O₄的循环性能和高温性能难以满足要求。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种机械加工性能良好、化学稳定性好、电导率高的锂离子聚合物电解质膜，并给出了该电解质膜及含有该电解质膜的以LiFePO₄为正极材料的锂离子聚合物电池的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

以化学共混法、大分子单体法制备高非晶相的聚合物基体，再将聚合物基体与锂盐、快离子导体纳米粉复合后，以流延法制成锂离子聚合物电解质膜；以磷酸铁锂为正极材料、所述锂离子聚合物电解质膜为隔膜制成锂离子聚合物电池。

一种锂离子聚合物电解质膜，它是由平均分子量为200～1000的PEO大单体、烯类小单体、偶氮二异丁腈以1∶1～100∶0.01～0.11的摩尔比在70～90℃下进行自由基共聚反应所生成的高非晶相聚合物基体，在惰性气体的氛围下与LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉复合生成锂离子聚合物电解质后，再在40～60℃的惰性气体的氛围下经流延挥发去除溶剂后所制成的电解质膜，其含LiBF₄0～20wt％、Li-β-Al₂O₃纳米粉5～30wt％，该电解质膜室温下电导率为3.5～6.2×10^-3S/cm。

所述烯类小单体为丙烯腈、丙烯酸锂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一种。

一种制备上述锂离子聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤：

(1)高非晶相聚合物基体制备

将平均分子量为200～1000的PEO大单体∶烯类小单体∶偶氮二异丁腈以1∶1～100∶0.01～0.11的摩尔比溶于反应釜中的甲醇溶剂中，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶11～15，上述反应物在温度70～90℃、磁力搅拌、氮气氛围的条件下反应8～12小时，得含共聚产物的甲醇溶液。以丙烯酸锂与PEO大单体的共聚反应为例，其反应方程式可大致表示如下：

或

上述反应式中m取自然数，n为5～12范围内的自然数，其中第一个反应式的产物为交联共聚物，是一种结构复杂的网状聚合物；第二个反应式的产物为梳状共聚物，主链为聚烯烃，侧链为PEO和羧酸锂。

(2)复合电解质材料

向上述含共聚产物的甲醇溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质膜的0～20wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为5～30wt％；

(3)流延制膜

上述浆料静置脱气后，在温度为40～60℃的氮气氛围下进行流延制膜，溶剂在此过程受热挥发掉，其流延转速控制在0.18～0.60m/min。

在上述制备步骤中，所述步骤(2)也可以是：将所述含共聚产物的甲醇溶液过滤，纯化，真空干燥后得共聚产物，将共聚产物热溶于四氢呋喃后，再向该溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质膜的0～20wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为5～30wt％。

上述电解膜制备步骤中所述烯类小单体为丙烯腈、丙烯酸锂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一种。

上述锂离子聚合物电解质膜的制备方法，所述PEO大单体的一种制备方法，包括以下步骤：

将平均分子量为200～1000的聚乙二醇、三乙胺、丙烯酰氯以1∶1.8～3.0∶2.8～4.0的摩尔比备好，并以聚乙二醇∶甲苯＝1∶3～12的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为35～45℃的反应条件下，依次将聚乙二醇、三乙胺加入到反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌4～8小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的4～12倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得两端含双键且具有醚氧原子的聚氧乙烯大单体。其反应方程表示如下：

其中式中PEO大单体分子量由聚合度n决定，n的取值范围为5～12。

上述锂离子聚合物电解质膜的制备方法，所述PEO大单体的又一种制备方法，包括以下步骤：

将平均分子量为200～1000的聚乙二醇单甲醚、三乙胺、丙烯酰氯以1∶1.0～1.8∶1.6～2.2的摩尔比备好，并以聚乙二醇单甲醚∶甲苯＝1∶3～12的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为35～45℃的反应条件下，依次将聚乙二醇单甲醚、三乙胺加入到反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌4～6小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的4～12倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得一端含双键且具有醚氧原子的聚氧乙烯大单体。其反应方程表示如下：

其中式中PEO大单体分子量由聚合度n决定，n的取值范围为5～12。

所述Li-β-Al₂O₃纳米粉以溶胶-凝胶法制备，具体步骤为：以[Li⁺]/[Al³⁺]＝1∶5.0的比例取硝酸铝和硝酸锂配制成1mol/L的溶液并混合均匀，在剧烈搅拌的情况下，逐滴滴加1mol/L碳酸氢铵溶液，调节混合溶液的pH值至4.10～4.20，再经过0.5～2小时的剧烈搅拌后静置陈化40～50小时，在40～70℃的干燥箱中干燥后研磨，得到干凝胶粉，将其在800～1100℃的温度下进行热处理，并保温2～3小时，自然冷却后，研磨，即为Li-β-Al₂O₃快离子导体纳米粉。

一种含有前述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池的制造方法，它包括以下步骤：

(1)正极片制备

a将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶1.0～5.0∶2.8～15.0∶80～150的重量比混合后，至少搅拌1小时，使其粘度达2000～20000bp.s；

b将上步所得浆料均匀地涂覆于铝箔上，涂敷密度50～200g/m²，在80～150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.5～3.0g/cm³；

c按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理；

(2)负极片制备

a将石墨、饱和聚酯、缩甲基纤维素纳、苯乙烯-丁二烯∶水以100∶0.5～3∶0.5～2∶2～6∶100～150的重量比混合后，至少搅拌1小时，使其粘度达2000～20000bp.s；

b均匀涂敷在铜箔上，涂敷密度25～150g/m²，在80～150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.0～1.8g/cm³；

c按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理；

(3)电池组装

正、负极片正对叠片，中间用所述聚合物电解质膜隔离，热压复合后装进金属壳或者铝塑复合膜，密封，并进行活化。

上述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池可以制成方型或进行卷绕制成圆柱型。

本发明具有积极有益的效果：

1.制备出的锂离子聚合物电解质膜机械性能良好、化学性能稳定、电导率高(室温下电导率可达3.5～6.2×10^-3S/cm)。

2.正极片、负极片生产工艺简便，制备的正极片、负极片质地更加均匀，产品性能的均一性得到提高，便于组合成电池组。

3.以磷酸铁锂为正极材料，磷酸铁锂结构稳定、理论容量为170mA·h/g，资源丰富，安全性能好、无毒对环境友好，而且随着温度升高，材料比容量增大，适于在一些要求比较苛刻的条件下使用。LiFePO₄锂离子电池可广泛应用于高安全性、高电势与可充电的电器设备上，例如，电动与混合电动汽车，移入式医疗器件以及备用电源系统；尤其是其低成本无毒性的特点更是突破了其商业化应用的技术瓶颈，拓展了锂离子电池的应用领域。

4.该锂离子聚合物电池充、放电过程安全可靠，循环寿命长，1C循环寿命可以达到1000次以上。安全性能测试指标(包括过充电、短路、针刺、挤压、重物冲击、热箱等)完全达到了动力电池的要求，而且由于其良好的安全性能，特别适合做成电池组工作，克服了其他电池做组合使用时的安全缺陷。

5.产品电化学性能好、容量大，成本低。以18650电池为例，其容量1000～1200mAh，10C放电容量为0.5C放电容量的85～96％。

6.本发明技术适于大规模工业化生产，生产成品率高，生产成本低。

(四)附图说明

图1为一种聚合物锂离子可充电电池PLB552242H的特性曲线图。

(五)具体实施方式

实施例1：一种锂离子聚合物电解质膜，它是由平均分子量为600的PEO大单体、丙烯酸锂小单体、偶氮二异丁腈以PEO大单体∶丙烯酸锂小单体∶偶氮二异丁腈＝1∶50∶0.05的摩尔比进行自由基共聚反应所生成的高非晶相聚合物基体，在氮气的氛围下再与LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉进行复合生成锂离子聚合物电解质后，经流延制成的电解质膜，其中LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉在所述锂离子聚合物电解质中的重量百分比分别为10％、20％。

一种制备上述锂离子聚合物电解质膜的方法步骤：

(1)聚氧乙烯大单体制备将聚乙二醇(PEG，平均分子量为600)、三乙胺、丙烯酰氯以1∶2∶3的摩尔比备好，并以聚乙二醇∶甲苯＝1∶6的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为40℃的反应条件下，依次将聚乙二醇、三乙胺加入反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌6小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的8倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得两端含双键的聚氧乙烯大单体。

(2)高非晶相聚合物基体制备将聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈以1∶50∶0.05的摩尔比溶于反应釜中的甲醇溶剂中，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶13，在温度80℃、磁力搅拌、氮气氛围的条件下反应10小时，得含共聚产物的甲醇溶液；

(3)Li-β-Al₂O₃纳米粉制备按照[Li⁺]/[Al³⁺]＝1∶5.0的比例取硝酸铝和硝酸锂配制成[NO₃ ^-]＝1mol/L的溶液并混合均匀，在剧烈搅拌的情况下，逐滴滴加1mol/L碳酸氢铵溶液调节pH值为4.15，经过30min的剧烈搅拌后静置陈化48小时，在60℃的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝胶粉，将其在1000℃的温度下热处理，保温2小时，自然冷却后，研磨，即得到Li-β-Al₂O₃快离子导体纳米粉。

(4)复合电解质材料向上述含共聚产物的甲醇溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质的10wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为20wt％；

(5)流延制膜上述浆料静置脱气后，在温度为50℃的氮气氛围下进行流延制膜，溶剂在此过程也受热挥发去除，其流延转速控制在0.40m/min。

含有上述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池的制造方法如下：

(1)正极片制备①将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶2∶6∶115的重量比混合后，搅拌2小时，使其粘度达2000～20000bp.s；②将上步所得浆料均匀地涂覆于厚度为0.02mm的铝箔上，涂敷密度130g/m²，在120℃下烘干后，将其碾压至体积密度为2.0g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(2)负极片制备①将石墨∶SP(Saturated polyester饱和聚酯)∶缩甲基纤维素纳∶SBR(Styrene Butadiene苯乙烯-丁二烯)∶水按100∶2∶1∶4∶120混合后，搅拌2小时，使浆料粘度达2000～20000bp.s；②均匀涂敷在铜箔上，涂敷密度80g/m²，在120℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.5g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(3)电池组装

正、负极片正对叠片，中间用所述聚合物电解质膜隔离，热压复合后装进金属壳，密封，并进行活化。该产品的主要技术参数见表1，其特征曲线见图1。

实施例2：一种锂离子聚合物电解质膜，它是由平均分子量为600的PEO大单体、丙烯酸锂小单体、偶氮二异丁腈以PEO大单体∶丙烯酸锂小单体∶偶氮二异丁腈＝1∶80∶0.08的摩尔比进行自由基共聚反应所生成的高非晶相聚合物基体，在氮气的氛围下再与LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉进行复合生成锂离子聚合物电解质后，经流延制成的电解质膜，其中LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉在所述锂离子聚合物电解质中的重量百分比分别为10％、15％。

一种制备上述锂离子聚合物电解质膜的方法步骤：

(1)聚氧乙烯大单体制备将聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为600)、三乙胺、丙烯酰氯(AC)以1∶1.5∶1.8的摩尔比备好，并以聚乙二醇单甲醚∶甲苯＝1∶8的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为45℃的反应条件下，依次将聚乙二醇单甲醚、三乙胺加入到反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌5小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的8倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得一端含双键的聚氧乙烯大单体。

(2)高非晶相聚合物基体制备将PEO大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈以1∶80∶0.08的摩尔比溶于甲醇溶剂(PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶14)中后，置反应釜中，在温度80℃、磁力搅拌、氮气氛围的条件下反应10小时，得含共聚产物的甲醇溶液；

(3)Li-β-Al₂O₃纳米粉制备按照[Li⁺]/[Al³⁺]＝1∶5.0的比例取硝酸铝和硝酸锂配制成[NO₃ ^-]＝1mol/L的溶液并混合均匀，在剧烈搅拌的情况下，逐滴滴加1mol/L碳酸氢铵溶液调节pH值为4.12，经过0.5小时的剧烈搅拌后静置陈化40小时，在50℃的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝胶粉，将其在1100℃的温度下热处理，保温3小时，自然冷却后，研磨，即得到Li-β-Al₂O₃快离子导体纳米粉。

(4)复合电解质材料将所述含共聚产物的甲醇溶液过滤，纯化，真空干燥后得共聚产物，将共聚产物热溶于四氢呋喃后，再向该溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质的10wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为15wt％。

(5)流延制膜上述浆料静置脱气后，在温度为50℃的氮气氛围下进行流延制膜，溶剂在此过程也受热挥发去除，其流延转速控制为0.60m/min。

含有上述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池的制造方法：

(1)正极片制备①将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶5∶15∶150的重量比混合后，搅拌3小时，使其粘度达2000～20000bp.s；②将上步所得浆料均匀地涂覆于铝箔上，涂敷密度50g/m²，在150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为3.0g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(2)负极片制备①将石墨、SP(Saturated polyester饱和聚酯)、缩甲基纤维素纳、SBR(Styrene Butadiene苯乙烯一丁二烯)∶水按100∶3∶2∶6∶150混合后，搅拌4小时，使浆料粘度在2000～20000bp.s；②将上述浆料均匀涂敷在铜箔上，涂敷密度25g/m²，150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.8g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(3)电池组装将烘干后的极片正负极片正对叠片，中间用聚合物电解质膜隔离，热压后卷绕成电芯，装入电池壳中，密封，并进行活化。该产品的主要技术参数见表2。

实施例3：一种锂离子聚合物电解质膜，它是以偶氮二异丁腈为引发剂，将PEO大单体与丙烯酸锂单体进行自由基共聚，其中PEO大单体∶丙烯酸锂单体∶偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶100∶0.11，再向所得共聚物中加入30wt％的Li-β-Al₂O₃纳米粉复合成锂离子聚合物电解质后，氮气氛围下流延制膜即成。

一种制备上述锂离子聚合物电解质膜的方法步骤：

(1)聚氧乙烯大单体制备将聚乙二醇(PEG，平均分子量为400)、三乙胺、丙烯酰氯(AC)以1∶1.8∶2.8的摩尔比备好，在磁力搅拌、水浴加热温度为35℃的反应条件下，依次将聚乙二醇、三乙胺加入反应釜中的甲苯溶剂(聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶3)中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌4小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入乙醚沉淀剂(为滤液体积的4倍)，沉淀出产物，将其抽滤后真空干燥，即得两端含双键的聚氧乙烯大单体。

(2)高非晶相聚合物基体制备将聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈以1∶100∶0.11的摩尔比溶于甲醇溶剂(PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶11)中后，置反应釜中，在温度70℃、磁力搅拌、氮气氛围的条件下反应8小时，得含共聚产物的甲醇溶液；

(3)Li-β-Al₂O₃纳米粉制备按照[Li⁺]/[Al³⁺]＝1∶5.0的比例取硝酸铝和硝酸锂配制成[NO₃ ^-]＝1mol/L的溶液并混合均匀，在剧烈搅拌的情况下，逐滴滴加1mol/L碳酸氢铵溶液调节pH值为4.17，经过2小时的剧烈搅拌后静置陈化50小时，在70℃的干燥箱中干燥，研磨，得到干凝胶粉，将其在1100℃的温度下热处理，保温3小时，自然冷却后，研磨，即得到Li-β-Al₂O₃快离子导体纳米粉。

(4)复合电解质材料将Li-β-Al₂O₃纳米粉以5wt％的配比加入到含共聚产物的甲醇溶液中，搅拌成均匀的浆料；再向上述溶液中加入Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中Li-β-Al₂O₃纳米粉用量为所得锂离子聚合物电解质的30wt％。

(5)流延制膜上述浆料静置脱气后，在温度为40℃的氮气氛围下进行流延制膜，其流延转速控制在0.18m/min。

含有上述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池的制造方法如下：

(1)正极片制备①将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶1∶2.8∶80的重量比混合后，搅拌1小时，使其粘度达2000～20000bp.s；②将上步所得浆料均匀地涂覆于0.025mm厚的铝箔上，涂敷密度200g/m²，采用80℃的大量热风循环，将极片烘干后，将涂布后的极片滚压到体积密度为1.5g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(2)负极片制备①将石墨∶SP(Saturated polyester饱和聚酯)∶缩甲基纤维素纳∶SBR(Styrene Butadiene苯乙烯-丁二烯)∶水按100∶0.5∶0.5∶2∶100混合后，搅拌1小时，使浆料粘度达2000～20000bp.s；②均匀涂敷在铜箔上，涂敷密度150g/m²，在80℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.0g/cm³；③按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理。

(3)电池组装同实施例1。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，聚乙二醇(PEG，平均分子量为800)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)的摩尔比＝1∶3∶4，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶12，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的12倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯腈，聚氧乙烯大单体∶丙烯腈∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶1∶0.01，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶15；③所制备的复合电解质材料含15wt％LiBF₄、20wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶2∶4∶90的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶0.4∶1.5∶5∶110。

实施例5：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为500)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1∶1.6，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶3，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的5倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸丁酯，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸丁酯∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶20∶0.10，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶14；③所制备的复合电解质材料含5wt％LiBF₄、10wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶4∶14∶100的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶2.5∶1∶3∶140。

实施例6：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为400)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.8∶2.2，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶12，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的10倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸丁酯，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸丁酯∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶30∶0.02，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶12；③所制备的复合电解质材料含15wt％LiBF₄、25wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶3∶5∶140的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶1∶0.8∶4∶120。

实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇(PEG，平均分子量为1000)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶2.5∶3.5，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶8，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的11倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯腈和丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯腈∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶20∶50∶0.07，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶13；③所制备的复合电解质材料含5wt％LiBF₄、28wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶4.5∶10∶130的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶1.5∶1.8∶3∶130。

实施例8：与实施例3基本相同，不同之处在于：不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以计，聚乙二醇(PEG，平均分子量为900)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)的摩尔比为1∶1.9∶3.5，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶5；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酰胺和丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酰胺∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶40∶35∶0.06，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶11；③所制备的复合电解质材料含18wt％LiBF₄、8wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例9：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为950)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.1∶2.1，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶4，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的7倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶15∶10∶0.02，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶13；③所制备的复合电解质材料含2wt％LiBF₄、6wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例10：与实施例1基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇(PEG，平均分子量为600)∶三乙胺∶AC＝1∶2.8∶2.9，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶7，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的9倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酰胺和丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酰胺∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶60∶25∶0.08；③所制备的复合电解质材料含17wt％LiBF₄、24wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例11：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为800)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.6∶1.8，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶9，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的6倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸丁酯∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶28∶48∶0.05；③所制备的复合电解质材料含13wt％LiBF₄、19wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例12：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为450)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.7∶1.7，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶4，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的10倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸丁酯和丙烯腈，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸丁酯∶丙烯腈∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶40∶58∶0.15；③所制备的复合电解质材料含29wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例13：与实施例1基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇(PEG，平均分子量为200)∶三乙胺∶AC＝1∶1.9∶3.5，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶4，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的11倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶15∶0.08；③所制备的复合电解质材料含20wt％LiBF₄、28wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。

实施例14：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为200)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.7∶2.1，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶5，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的6倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶95∶0.10，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶12；③所制备的复合电解质材料含2wt％LiBF₄、5wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶1.1∶3.0∶85的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶0.6∶0.7∶2.5∶105。

实施例15：与实施例2基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇单甲醚(mPEG，平均分子量为250)∶三乙胺∶丙烯酰氯(AC)＝1∶1.2∶1.7，以重量计，聚乙二醇单甲醚∶甲苯溶剂＝1∶11，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的5倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶丙烯酸丁酯∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶10∶65∶0.04，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶14；③所制备的复合电解质材料含20wt％LiBF₄、29wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉；④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶4.5∶14.5∶140的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶2.5∶1.5∶5∶145。

实施例16：与实施例1基本相同，不同之处在于：①在聚氧乙烯大单体制备中，以摩尔比计，聚乙二醇(PEG，平均分子量为250)∶三乙胺∶AC＝1∶2.8∶2.9，聚乙二醇与甲苯溶剂的重量比为1∶12，加入乙醚沉淀剂的体积为滤液体积的4倍；②在高非晶相聚合物基体制备中，所用烯类小单体为丙烯酸锂，聚氧乙烯大单体∶丙烯酸锂∶偶氮二异丁腈反应摩尔比为1∶50∶0.10；③所制备的复合电解质材料含15wt％LiBF₄、15wt％Li-β-Al₂O₃纳米粉。④在正极片的制备步骤中，磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶1.5∶3∶100的重量比混合；⑤在负极片的制备步骤中，石墨∶SP∶缩甲基纤维素纳∶SBR∶水的重量比为100∶0.6∶1.0∶3∶100。

表1聚合物锂离子可充电电池的主要技术参数一

Claims (10)

1.一种锂离子聚合物电解质膜，其特征是：它是由平均分子量为200～1000的PEO大单体、烯类小单体、偶氮二异丁腈以1∶1～100∶0.01～0.11的摩尔比在70～90℃下进行自由基共聚反应所生成的高非晶相聚合物基体，在惰性气体的氛围下与LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉复合生成锂离子聚合物电解质后，再在40～60℃的惰性气体的氛围下经流延挥发去除溶剂后所制成的电解质膜，其含LiBF₄O～20wt％、Li-β-Al₂O₃纳米粉5～30wt％，该电解质膜室温下电导率为3.5～6.2×10^-3S/cm。

2.根据权利要求1所述的锂离子聚合物电解质膜，其特征是：所述烯类小单体为丙烯腈、丙烯酸锂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一种。

3.一种制备权利要求1所述锂离子聚合物电解质膜的方法，其特征是，它包括以下步骤：

(1)高非晶相聚合物基体制备

将平均分子量为200～1000的PEO大单体：烯类小单体：偶氮二异丁腈以1∶1～100∶0.01～0.11的摩尔比溶于反应釜中的甲醇溶剂中，PEO大单体与甲醇溶剂的重量比为1∶11～15，上述反应物在温度70～90℃、磁力搅拌、氮气氛围的条件下反应8～12小时，得含共聚产物的甲醇溶液；

(2)复合电解质材料

向上述含共聚产物的甲醇溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质膜的0～20wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为5～30wt％；

(3)流延制膜

上述浆料静置脱气后，在温度为40～60℃的氮气氛围下进行流延，溶剂挥发后即成膜，其流延转速控制在0.18～0.60m/min。

4.根据权利要求3所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)为：将所述含共聚产物的甲醇溶液过滤，纯化，真空干燥后得共聚产物，将共聚产物热溶于四氢呋喃后，再向该溶液中加入LiBF₄、Li-β-Al₂O₃纳米粉，搅拌成均匀的浆料，其中LiBF₄用量为所得锂离子聚合物电解质膜的0～20wt％，Li-β-Al₂O₃纳米粉为5～30wt％。

5.根据权利要求3所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所述烯类小单体为丙烯腈、丙烯酸锂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中至少一种。

6.根据权利要求3所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征是，所述Li-β-Al₂O₃纳米粉以溶胶-凝胶法制备，具体步骤如下：

以[Li⁺]/[Al³⁺]＝1∶5.0的比例取硝酸铝和硝酸锂配制成1mol/L的溶液并混合均匀，在剧烈搅拌的情况下，逐滴滴加1mol/L碳酸氢铵溶液，调节混合溶液的pH值至4.10～4.20，再经过0.5～2小时的剧烈搅拌后静置陈化40～50小时，在40～70℃的干燥箱中干燥后研磨，得到干凝胶粉，将其在800～1100℃的温度下进行热处理，并保温2～3小时，冷却后，研磨，即为Li-β-Al₂O₃快离子导体纳米粉。

7.根据权利要求3至6任意一项所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征是，所述PEO大单体的制备包括以下步骤：

将平均分子量为200～1000的聚乙二醇、三乙胺、丙烯酰氯以1∶1.8～3.0∶2.8～4.0的摩尔比备好，并以聚乙二醇∶甲苯＝1∶3～12的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为35～45℃的反应条件下，依次将聚乙二醇、三乙胺加入到反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌4～8小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的4～12倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得两端含双键的聚氧乙烯大单体。

8.根据权利要求3至6任意一项所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征是，所述PEO大单体的制备包括以下步骤：

将平均分子量为200～1000的聚乙二醇单甲醚、三乙胺、丙烯酰氯以1∶1.0～1.8∶1.6～2.2的摩尔比备好，并以聚乙二醇单甲醚∶甲苯＝1∶3～12的重量比备好甲苯溶剂，在磁力搅拌、温度为35～45℃的反应条件下，依次将聚乙二醇单甲醚、三乙胺加入到反应釜中的甲苯溶剂中，再缓慢加入丙烯酰氯，加完后继续保温并搅拌4～6小时，反应结束后过滤除去生成的胺盐，蒸发滤液除去部分溶剂，然后加入体积为剩余滤液体积的4～12倍的乙醚沉淀剂，将沉淀出的产物抽滤后真空干燥，即得一端含双键的聚氧乙烯大单体。

9.一种含有权利要求1所述锂离子聚合物电解质膜的锂离子聚合物电池的制造方法，它包括以下步骤：

(1)正极片制备

a将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-N-2-甲基吡咯烷酮以100∶1.0～5.0∶2.8～15.0∶80～150的重量比混合后，至少搅拌1小时，使其粘度达2000～20000bp.s；

b将上步所得浆料均匀地涂覆于铝箔上，涂敷密度50～200g/m²，在80～150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.5～3.0g/cm³；

c按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理；

(2)负极片制备

a将石墨、饱和聚酯、缩甲基纤维素纳、苯乙烯-丁二烯：水以100∶0.5～3∶0.5～2∶2～6∶100～150的重量比混合后，至少搅拌1小时，使其粘度达2000～20000bp.s；

b均匀涂敷在铜箔上，涂敷密度25～150g/m²，在80～150℃下烘干后，将其碾压至体积密度为1.0～1.8g/cm³；

c按尺寸裁剪，焊接极耳，并做绝缘处理；

(3)电池组装

正、负极片正对叠片，中间用所述聚合物电解质膜隔离，热压复合后装进金属壳或者铝塑复合膜，密封，并进行活化。

10.根据权利要求9所述的锂离子聚合物电池的制造方法，其特征是：锂离子聚合物电池制成方型或进行卷绕制成圆柱型。

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