CN117050367B - 一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法，属于电化学测量技术领域。包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸‑2‑羟乙酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、γ‑（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，加热静置，加入偶氮二异丁腈，反应，制得基质液；取改性皂土置于乙醇中，搅拌，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si‑Ti复合体，搅拌，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，搅拌，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，真空干燥，制得聚合膜；将所述聚合膜浸没于电解质溶液中，即得高稳定性固体聚合物电解质，提高固体聚合物电解质的机械强度和导电性能，提高电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学测量技术领域，具体涉及一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
目前已经有很多半电池被用于电化学测量领域中，比如电位测量法和电流测量法。特别是这些半电池可以与电位或电流传感器相结合从而制备成参比电极，而在这些参比电极中，能否产生恒定的基准电位尤为重要。目前，参比电极主要有两种形式，一种是液体参比电解质，如 KCl 水溶液，这种电解质可以通过液接界与被测样品相连从而构成回路。为了避免或者降低被测样品和参比电解质之间的物质转移，通常液接界被设计成多孔陶瓷砂芯，但是这种液多孔砂芯容易被样品污染或者其孔容易被堵塞。另外一种参比电极不同于透析孔液接界参比电极，它没有多孔砂芯，而是通过一个或者多个开口与待测样品相连，因此可以避免堵塞问题。但是这种无砂芯参比电极不能使用传统的液体电解质以及液体凝胶电解质，只能使用固体电解质来避免电解质的流失以及污染。
固体聚合物电解质是近几年发展起来的一种处于固体状态，却能够像液体一样溶解并支持电解质发生离子迁移现象的高分子材料。其中固体聚合物电解质在室温下体系大部分处于结晶状态，电导率较低（约10-7S·cm-1），无法满足实际需要，且与金属锂电极相容性差，容易在电极与电解质相接触的界面生成一层钝化膜，使锂在沉积-溶解过程中电流分布不均匀，生成枝晶，降低了电极的电容量，影响电池的循环性能，易导致内部短路、甚至爆炸。
向固体聚合物电解质中添加液态增塑剂可以形成凝胶型电解质，在聚合物链之间形成连续的导电路径，促进离子的传输，从而显著提高聚合物电解质的电导率。但是液态增塑剂的加入会破坏聚合物之间的相互作用力，导致聚合物链的移动和扩散，导致聚合物电解质体系的机械强度降低；此外，低分子量增塑剂还易于与锂电极发生反应，降低电池的循环稳定性。
发明内容
本发明公开了一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法，属于电化学测量技术领域。包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，加热静置，加入偶氮二异丁腈，反应，制得基质液；取改性皂土置于乙醇中，搅拌，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，搅拌，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，搅拌，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，真空干燥，制得聚合膜；将所述聚合膜浸没于电解质溶液中，即得高稳定性固体聚合物电解质。
本发明要解决的技术问题：提高固体聚合物电解质的机械强度和导电性能，提高电池的稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于50-60℃静置1-2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应30-60min，制得基质液；
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，于40℃继续搅拌2-3h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥12-20h，制得聚合膜；
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中50-80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得高稳定性固体聚合物电解质。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）中，所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为50-60：200：10-15：7-10：2-3：5-8：3-4。
作为本发明的一种优选技术方案，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流6-8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤6-8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土。
作为本发明的一种优选技术方案，所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为250-300mL：250mL：0.02-0.06mol：10-30g。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述Si-Ti复合体的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨30-40min，制得混合液B；
（23）取所述混合液A、混合液B混合，搅拌30-40min，制得混合液C；
（24）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（25）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液C中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（26）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于400-500℃煅烧9-12h，制得所述Si-Ti复合体。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为2-4mL：10-20mL：2-4mL：1-2g：5-10mL；步骤（22）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为10-20g：120-200mL；步骤（23）中，所述混合液C中，Si、Ti的摩尔比为0.05-0.3；步骤（24）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为15-20：80-100：20-40；步骤（25）中，所述混合液D、混合液C的体积比为15-25：80-100。
作为本发明的一种优选技术方案，所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 3.5-4.3质量份
碳酸丙烯酯 1.5-2.2质量份
γ-丁内酯 1.0-2.0质量份
碳酸乙烯酯 3.0-5.0质量份。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤（2）中，所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si-Ti复合体、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为0.3-1.2g：250mL：75-96mL：4-4.8g：40mL：0.01-0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
一种利用上述制备方法制得的高稳定性固体聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明所公开的一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法通过以聚甲基丙烯酸甲酯为主要基材，具有较高的化学稳定性，能够在一定温度和环境条件下稳定存在，并不容易发生降解或失去结构稳定性，加入增塑剂甲基丙烯酸-2-羟乙酯，与聚甲基丙烯酸甲酯分子链发生相互作用和物理交联，增加所制得的聚合膜的孔道稳定性和机械强度，防止聚合膜孔道变形或塌陷，且能够增加多孔膜内离子传输通道，促进离子在多孔膜内的快速传输，增加多孔膜对电解质溶液的吸附和保持能力，提高离子导电性能提高吸附速率和吸附量；
甲基丙烯酸-2-羟乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯混合后，甲基丙烯酸-2-羟乙酯使得聚甲基丙烯酸甲酯分子链的相互作用力受到削弱，聚甲基丙烯酸甲酯分子间距增大，使得甲基丙烯酸-2-羟乙酯扩散至聚甲基丙烯酸甲酯分子间隙，使得混合后的两者形成高分子量的共混态，甲基丙烯酸-2-羟乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的相容性。
继而在甲基丙烯酸-2-羟乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯共混态的复合体系中通过N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺在加热条件下进行接枝化学交联制得基质液，使得聚甲基丙烯酸甲酯的复合体系形成三维网络凝胶结构，现对这一过程中的接枝交联进行解释：首先甲基丙烯酸-2-羟乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯物理交联缠绕在一起，另一方面甲基丙烯酸-2-羟乙酯与γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺在引发剂偶氮二异丁氰的作用下发生碳碳双键的加成反应，从而生成含有大量硅基的长链大分子，之后硅基接枝到聚甲基丙烯酸甲酯的主链碳上，从而形成三维多孔交联网络凝胶结构，从而使得用上述基质液制得的多孔聚合膜的孔道稳定性和机械强度均得以增强，改善多孔膜内孔道的连通性，防止孔道堵塞或分布不均匀，使电解质溶液能够更好地渗透和扩散，提高对电解质溶液的吸附率，交联后的多孔膜与金属锂电极有更好的兼容性和离子传输能力；
进一步地，通过对皂土进行有机改性，制得的改性皂土具有较大的片层间距和孔隙结构，增加了与聚甲基丙烯酸甲酯分子链之间的相互吸附的亲合性，且聚甲基丙烯酸甲酯分子链较为柔软，聚甲基丙烯酸甲酯分子链在吸附作用下可以通过分子链的扩张和弯曲作用在改性皂土的层间空隙中找到适合的位置插入片层间空隙，与改性皂土形成稳定的插层结构，插层结构通过其层间空隙和吸附作用，可以改变电解质溶液中离子的排列方式，使其呈现有序排列的状态，从而改善离子间的相互作用，阻止离子的自由扩散，从而促进离子的有序运动，提高导电离子传输速度，从而改善电解质的稳定性和耐久性；且改性皂土颗粒间的黏聚力可以形成稳定的堆积结构，从而赋予了聚合膜较高的比表面积，增加了金属锂电极与聚合膜内的电解质的界面接触位置点，使得电解质中的离子可以更多地接触到电极表面，从而提高电解质的离子导电性；
进一步地，制得的Si-Ti复合体具有良好的分散性，且改性皂土也可以有效改善颗粒间的分散性能，其表面具有大量的活性位点，使得Si-Ti 复合体均匀分散在改性皂土孔隙表面，从而使得改性皂土与聚甲基丙烯酸甲酯间通过Si-Ti 复合体形成便于电解质粒子传输的桥梁，促进锂离子的迁移，提高导电效果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
所述高稳定性固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于50℃静置1h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应30min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为50：200：10：7：2：5：3。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，于40℃继续搅拌2h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥12h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si-Ti复合体、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为0.3g：250mL：75mL：4g：40mL：0.01mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中50h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得高稳定性固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 3.5质量份
碳酸丙烯酯 1.5质量份
γ-丁内酯 1.0质量份
碳酸乙烯酯 3.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流6h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤6次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为250mL：250mL：0.02mol：10g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
所述Si-Ti复合体的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨30min，制得混合液B；
（23）取所述混合液A、混合液B混合，搅拌30min，制得混合液C；
（24）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（25）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液C中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（26）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于400℃煅烧9h，制得所述Si-Ti复合体；
步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为2mL：10mL：2mL：1g：5mL；步骤（22）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为10g：120mL；步骤（23）中，所述混合液C中，Si、Ti的摩尔比为0.05；步骤（24）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为15：80：20；步骤（25）中，所述混合液D、混合液C的体积比为15：80。
实施例2
所述高稳定性固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于55℃静置1.5h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应45min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为55：200：12：8：2.5：7：3.5。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，于40℃继续搅拌2.5h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥16h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si-Ti复合体、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为0.7g：250mL：82mL：4.5g：40mL：0.02mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中65h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得高稳定性固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.0质量份
碳酸丙烯酯 2.0质量份
γ-丁内酯 1.5质量份
碳酸乙烯酯 4.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流7h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤7次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为280mL：250mL：0.04mol：20g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
所述Si-Ti复合体的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨35min，制得混合液B；
（23）取所述混合液A、混合液B混合，搅拌35min，制得混合液C；
（24）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（25）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液C中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（26）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于450℃煅烧11h，制得所述Si-Ti复合体；
步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为3mL：15mL：3mL：1.5g：7mL；步骤（22）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为15g：160mL；步骤（23）中，所述混合液C中，Si、Ti的摩尔比为0.1；步骤（24）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为17：90：30；步骤（25）中，所述混合液D、混合液C的体积比为20：90。
实施例3
所述高稳定性固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于60℃静置2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应60min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为60：200：15：10：3：8：4。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，于40℃继续搅拌3h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥20h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si-Ti复合体、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为1.2g：250mL：96mL：4.8g：40mL：0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得高稳定性固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.3质量份
碳酸丙烯酯 2.2质量份
γ-丁内酯 2.0质量份
碳酸乙烯酯 5.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为300mL：250mL：0.06mol：30g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
所述Si-Ti复合体的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨40min，制得混合液B；
（23）取所述混合液A、混合液B混合，搅拌40min，制得混合液C；
（24）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（25）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液C中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（26）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于500℃煅烧12h，制得所述Si-Ti复合体；
步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为4mL：20mL：4mL：2g：10mL；步骤（22）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为20g：200mL；步骤（23）中，所述混合液C中，Si、Ti的摩尔比为0.3；步骤（24）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为20：100：40；步骤（25）中，所述混合液D、混合液C的体积比为25：100。
对比例1
一种固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于60℃静置2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应60min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为60：200：15：10：3：8：4。
（2）取所述基质液、聚氧丙烯甘油醚混合，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥20h，制得聚合膜；所述基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为40mL：0.03mL；
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.3质量份
碳酸丙烯酯 2.2质量份
γ-丁内酯 2.0质量份
碳酸乙烯酯 5.0质量份。
对比例2
一种固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于60℃静置2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应60min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为60：200：15：10：3：8：4。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥20h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为1.2g：250mL：40mL：0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.3质量份
碳酸丙烯酯 2.2质量份
γ-丁内酯 2.0质量份
碳酸乙烯酯 5.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为300mL：250mL：0.06mol：30g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
对比例3
一种固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于60℃静置2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应60min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为60：200：15：10：3：8：4。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si料，于40℃继续搅拌3h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥20h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si料、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为1.2g：250mL：96mL：4.8g：40mL：0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.3质量份
碳酸丙烯酯 2.2质量份
γ-丁内酯 2.0质量份
碳酸乙烯酯 5.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为300mL：250mL：0.06mol：30g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
所述Si料的制备包括以下步骤：
（21）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨40min，制得混合液B；
（22）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（23）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液B中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（24）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于500℃煅烧12h，制得所述Si料；
步骤（21）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为20g：200mL；步骤（22）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为20：100：40；步骤（23）中，所述混合液D、混合液B的体积比为25：100。
对比例4
一种固体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于60℃静置2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应60min，制得基质液；所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为60：200：15：10：3：8：4。
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Ti料，于40℃继续搅拌3h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥20h，制得聚合膜；所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Ti料、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为1.2g：250mL：96mL：4.8g：40mL：0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得固体聚合物电解质；
所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 4.3质量份
碳酸丙烯酯 2.2质量份
γ-丁内酯 2.0质量份
碳酸乙烯酯 5.0质量份。
其中，所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为300mL：250mL：0.06mol：30g；
所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
所述Ti料的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（23）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液A中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（24）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于500℃煅烧12h，制得所述Ti料；
步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为4mL：20mL：4mL：2g：10mL；步骤（22）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为20：100：40；步骤（23）中，所述混合液D、混合液A的体积比为25：100。
性能测试
耐贯通性测试：将实施例1-3及对比例1-4所制得的固体聚合物电解质制成厚度为60±3μm的薄膜，测量仪器为MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测试，测定用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)直径1mm的针，以2mm/s的速度扎入上述薄膜时的最大负荷，测试结果见表1。
拉伸强度测试：按照标准ISO/DIS37-1994对实施例1-3及对比例1-4所制得的固体聚合物电解质的拉伸强度进行测试，测试结果见表1。
导电性测试：将实施例1-3及对比例1-4所制得的固体聚合物电解质制成厚度为200μm、面积为5cm2的薄膜，将薄膜夹紧在不锈钢板之间并通过频率响应分析仪在1Hz-300kHz的频率范围内施加阻抗谱，测量温度为25℃时的电导率，测试结果见表1。
表1
由表1可知，对比例1未添加填料，使得其机械强度和导电性显著降低；对比例2只增加了改性皂土，使得其机械强度和导电性较对比例1有所提高；对比例3只添加单一组分的Si、对比例4只添加单一组分的Ti，但是对比例4的机械强度优于对比例3，对比例4的导电性优于对比例3。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮中，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺，于50-60℃静置1-2h，加入偶氮二异丁腈，于60℃反应30-60min，制得基质液；
（2）取改性皂土置于乙醇中，搅拌30min，加入硫酸水溶液中，边搅拌边加入Si-Ti复合体，于40℃继续搅拌2-3h，加入所述基质液、聚氧丙烯甘油醚，于60℃搅拌12h，制得胶液，将所述胶液均匀涂抹于玻璃板上，于100℃真空干燥12-20h，制得聚合膜；
（3）将所述聚合膜浸没于电解质溶液中50-80h，取出，用滤纸拭去所述聚合膜表面的电解质溶液，即得高稳定性固体聚合物电解质；
所述改性皂土的制备包括以下步骤：
将去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌30min，于80℃加入皂土搅拌回流6-8h，制得浑浊液，减压抽滤，取沉淀用乙醇-去离子水混合液洗涤6-8次，干燥，研磨，过300目筛，制得改性皂土；
所述Si-Ti复合体的制备包括以下步骤：
（21）室温下将糠醇、乙醇、醋酸混合，加入分子量为20000的聚乙二醇，加入钛酸丁酯，制得混合液A；
（22）将亲水性气相二氧化硅与乙醇混合，搅拌，球磨30-40min，制得混合液B；
（23）取所述混合液A、混合液B混合，搅拌30-40min，制得混合液C；
（24）将乙酰丙酮、水、乙醇混合搅拌，制得混合液D；
（25）将所述混合液D边搅拌边逐滴加入到所述混合液C中，于60℃静置24h，过滤，制得胶状沉淀；
（26）将所述胶状沉淀移入水热合成反应釜中，于150℃进行水热处理，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得预制体，将所述预制体置于马弗炉中于400-500℃煅烧9-12h，制得所述Si-Ti复合体；
步骤（2）中，所述改性皂土、乙醇、硫酸水溶液、Si-Ti复合体、基质液、聚氧丙烯甘油醚的配量比为0.3-1.2g：250mL：75-96mL：4-4.8g：40mL：0.01-0.03mL；所述硫酸水溶液的摩尔浓度为12.8mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲叉双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为50-60：200：10-15：7-10：2-3：5-8：3-4。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述改性皂土的制备中，所述去离子水、乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵、皂土的配量比为250-300mL：250mL：0.02-0.06mol：10-30g。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述改性皂土的制备中，所述乙醇溶液的体积分数为95%；所述乙醇-去离子水混合液中乙醇、去离子水的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（21）中，所述糠醇、乙醇、醋酸、聚乙二醇、钛酸丁酯的配量比为2-4mL：10-20mL：2-4mL：1-2g：5-10mL；步骤（22）中，所述亲水性气相二氧化硅、乙醇的配量比为10-20g：120-200mL；步骤（23）中，所述混合液C中，Si、Ti的摩尔比为0.05-0.3；步骤（24）中，所述乙酰丙酮、水、乙醇的体积比为15-20：80-100：20-40；步骤（25）中，所述混合液D、混合液C的体积比为15-25：80-100。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液包括如下质量份组分：
六氟磷酸锂 3.5-4.3质量份
碳酸丙烯酯 1.5-2.2质量份
γ-丁内酯 1.0-2.0质量份
碳酸乙烯酯 3.0-5.0质量份。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的高稳定性固体聚合物电解质。
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