CN113451703B - 高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法。包括以下步骤：首先加入纳米陶瓷，纳米陶瓷表面含有大量的亲水羟基，再加入偶联剂，将丙烯酸通过原位聚合的方式接枝到纳米陶瓷表面，再将氢氧化锂与修饰后的纳米陶瓷反应，得到表面修饰聚丙烯酸锂的改性纳米陶瓷，改性纳米陶瓷与聚合物复合形成凝胶聚合物隔膜，本发明的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜，有效提高锂离子导通性，提高电池循环性能。

Description

高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池主要部件之一，在锂离子电池中起到分隔正负极避免短路和透过电解液实现锂离子导通的作用。随着锂离子电池应用不断推广，需要提升锂电池的安全性和电化学性能。
目前，通过在隔膜上涂覆涂层以提升隔膜的性能，通过在隔膜上涂覆陶瓷可提高隔膜耐热性、润湿性，通过在隔膜上涂覆聚合物可提高隔膜与极片粘结，陶瓷与聚合物混合或掺杂对隔膜进行涂覆能进一步提高隔膜应用性能，但陶瓷及聚合物结晶区具有不导离子性，使得锂电池循环性能受到局限；
陶瓷及聚合物结晶区的不导离子性已很难满足锂电池高功率、快充快放以及高能量密度等应用需求，高功率隔膜亟待开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中陶瓷及聚合物结晶区的不导离子性已很难满足锂电池高功率、快充快放以及高能量密度等应用需求的技术问题。本发明提供一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法，有效提高锂离子导通性，提高电池循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3~5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70~90℃，在氮气保护下搅拌0.5~3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；S3、将丙烯酸（AA）加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70~90℃的温度下搅拌反应8~24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；S6、将混合涂布液涂覆到聚烯烃隔膜，对经过涂布的聚烯烃隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
在步骤S1中，所述纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种。
在步骤S1中，所述纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01~2μm。陶瓷粒径小于0.01μm时，比表面积极大，表面反应单体及添加剂需求较多，导致陶瓷表面聚合反应较难控制，陶瓷粒径高于2μm时，在PVDF-HFP基质中易形成凸点，导致涂层厚度、造孔不均匀，从而使陶瓷在基质中束缚力下降，易脱落。此外，较高的陶瓷颗粒，会使涂层耐热性下降。
在步骤S2中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1~10wt%。偶联剂低于0.1wt%，不足以包覆陶瓷表面，无法支撑表面聚合反应；使用量过高时超过10wt%，陶瓷表面包覆过剩，过程的添加剂导致隔膜透气损失及电性能影响。
在步骤S3中，丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为（0.5~5）:1。丙烯酸使用量低于纳米陶瓷50%时，纳米陶瓷表面接枝聚丙烯酸较少，聚丙烯酸锂形成率较低；但使用量高于纳米陶瓷5倍时，因聚丙烯酸接枝量较大导致粘度增加，不利于纳米陶瓷的分散。
在步骤S4中，氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为（0.1~5）:1。氢氧化锂低于复合体0.1时，聚丙烯酸锂形成率较低，氢氧化锂高于复合体5时，氢氧化锂富余较多，碱性过强，影响体系平衡，且腐蚀性较强。
在步骤S4中，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，所述修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01~5wt%。
在步骤S5中，混合涂布液固含量为1~20wt%，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5~97.5wt%。纳米陶瓷含量过低，耐热性较差，无法形成较致密的非连续陶瓷结构，纳米陶瓷含量过高，PVDF-HFP基质无法提供可束缚陶瓷的网络结构，同时也降低隔膜与极片粘结力。
在步骤S3中，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1~10wt%。引发剂含量过低，反应缓慢，聚合反应率降低。引发剂过量则导致反应速度加快，容易引起局部反应或者生成高分子链PAA，影响PAALi在PVDF-HFP溶液中的分散性能。
在步骤S5中，PVDF-HFP重均分子量为30~80万。PVDF-HFP分子量过低，分子结构简单，耐电解液性能较差，同时提供的极片粘结力较弱。分子量过高，分子链或支化度较长，则内阻较大，锂电池循环性能相应会变差。
优选地，在步骤S4中，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
优选地，在步骤S6中，聚烯烃隔膜厚度为5~20μm。
一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜，通过上述制备方法制备而成。
本申请请的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜及其制备方法，有益效果如下：
本申请中纳米陶瓷表面含有大量的亲水羟基，加入偶联剂后，将丙烯酸通过原位聚合的方式接枝到纳米陶瓷表面，再将氢氧化锂与修饰后的纳米陶瓷反应，得到表面修饰聚丙烯酸锂的改性纳米陶瓷。改性纳米陶瓷与聚合物复合形成凝胶聚合物隔膜，能够有效提高锂离子导通性，整个涂层形成导电网络，提高电池循环性能，而且，氢氧化锂作为额外的锂源有效弥补了循环过程中损失的锂离子，进一步增加电池的电性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜制备方法示意图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
根据本发明的最优实施例，一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3~5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种，纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01~2μm。
S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70~90℃，在氮气保护下搅拌0.5~3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1~10wt%。
S3、将丙烯酸加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70~90℃的温度下搅拌反应8~24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为（0.5~5）:1，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1~10wt%。
S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为（0.1~5）:1，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01~5wt%，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；混合涂布液固含量为1~20wt%，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5~97.5wt%，PVDF-HFP重均分子量为30~80万。
S6、将混合涂布液涂覆到聚烯烃隔膜，对经过涂布的聚烯烃隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜，聚烯烃隔膜厚度为5~20μm。
一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜，通过制备方法制备而成。
以下结合具体实施例说明本发明的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法；
实施例1
S1、将40g 粒径200nm的纳米氧化铝与100ml乙醇、400g去离子水混合，超声分散，滴加盐酸调节pH至4，搅拌0.5h，形成氧化铝分散液1。
S2、将2g乙烯基三乙氧基硅烷加入氧化铝分散液1中，升温至80℃，氮气保护搅拌2h，得到表面处理含双键的氧化铝分散液2。
S3、将100g丙烯酸（AA）加入到氧化铝分散液2中，添加2g过氧化苯甲酰，80℃搅拌反应14h，得到纳米氧化铝-PAA核壳复合体，干燥。
S4、将干燥的10g纳米氧化铝-PAA核壳复合体加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，添加5g LiOH，搅拌、加热，得到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液。
S5、将30g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液，涂布液固含量7%，纳米氧化铝-PAA核壳复合体占其与陶瓷总量比25%。
S6、将混合涂布液涂覆到7μm聚乙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
实施例2
将步骤S4中LiOH增加到10g，步骤S6中混合液涂布到9μm聚乙烯隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例3
将步骤S3中丙烯酸增加到150g，步骤S6中混合液涂布到12μm聚乙烯隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例4
将步骤S3中丙烯酸增加到150g，步骤S6中混合液涂布到7μm聚乙烯隔膜上，其他与实施例2一致。
实施例5
将步骤S3中丙烯酸减少至15g，步骤S6中混合液涂布到9μm聚乙烯隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例6
将步骤S4中LiOH减少到0.5g，步骤S6中混合液涂布到12μm聚乙烯隔膜上，其他与实施例1一致。
实施例7
步骤S1~S3与实施例1一致，S4~S6替换为如下S4’~S6’。
S4’、将干燥的10g纳米氧化铝-PAA核壳复合体加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，添加5g LiOH，搅拌、加热，得到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液。
S5’、将10g PVDF-HFP溶解到116g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液，涂布液固含量7%，纳米氧化铝-PAA核壳复合体占其与陶瓷总量比例50.0%。
S6’、将混合涂布液涂覆到9μm湿法聚乙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例1
1、将10g粒径200nm的纳米氧化铝加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，得到纳米氧化铝分散液。
2、将30g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到上述纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液。
3、将混合涂布液涂覆到9μm湿法聚乙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例2
1、将10g粒径200nm的纳米氧化铝加入到100gDMAC中，搅拌、超声分散1h，得到纳米氧化铝分散液。
2、将10g PVDF-HFP溶解到116g DMAC中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到上述纳米氧化铝分散液中，搅拌得到混合涂布液。
3、将混合涂布液涂覆到9μm湿法聚乙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜。
实施例物料比例（单位g）如表1所示：
表1：
Figure 744212DEST_PATH_IMAGE001
对上述实施例1~7以及对比例进行PAALi的表征及定性分析、热收缩对比、吸液率和离子电导率对比和循环性能对比，具体测试方法和测试结果如下：
1、PAALi的表征及定性分析
FTIR：将CA-PAALi（纳米氧化铝-PAA核壳复合体）的溶液洗涤后烘干，使用光谱纯度的KBr压片，使用港东-650型FTIR进行分析，扫描范围4000~400cm-1。
实施例1~4和实施例7均可见2970~2840cm-1范围内饱和 C-H 的伸缩振动峰， 1740~1715cm-1 左右处C=O 的伸缩振动峰，及1440~1360 cm-1、1610~1560 cm-1含Li+的-COO对称和反对称伸缩振动峰，表明有明显的聚丙烯酸锂盐生成。实施例6可见上述C-H、C=O伸缩振动峰外，出现了3200~2500的-OH伸缩振动峰，表明有明显的聚丙烯酸生成，但未能实现Li置换或置换量很少以致无法检测出-COO羧酸盐的振动伸缩峰。实施例5及对比例1~2未检测到上述波段伸缩振动峰，实施例1~7及对比例1~2均未发现1690 ~1500 cm-1左右的C=C吸收峰。
本发明各实验测试结果具体如下表2所示：
表2：
Figure 943112DEST_PATH_IMAGE002
热重分析TGA：将CA-PAALi（纳米氧化铝-PAA核壳复合体）的溶液洗涤后烘干至恒重，采用TGA热重分析仪进行测试，取适量样品与Al2O3坩埚中，在 N2的氛围下，控制温度区间为25℃-800℃，升温速率为10℃min-1。氧化铝分解温度达1000℃以上，但其表面修饰的PAALi会随着温度的提升，发生分解现象。PAALi包括3个失重阶段，分别为240~300℃、400~450℃、520~550℃范围内的三次失重峰，实施例1~7及对比例1~2的失重情况如下表3所示：
表3：
Figure 549674DEST_PATH_IMAGE003
由表3可得，实施例1~4和实施例7均有明显的聚丙烯酸锂成分，进一步确认陶瓷表面改性成功。实施例6中陶瓷表面修饰聚丙烯酸聚合物，实施例5未能修饰。
ICP-AES：
（1）样品前处理
将实施例1~7的CA-PAALi（纳米氧化铝-PAA核壳复合体）的溶液洗涤后烘干至恒重（对比例陶瓷），各取经过磨匀并烘干的样品 1g 左右于 100mL 锥形瓶中，用去离子水润湿，加入盐酸2~10 mL 溶样，样品溶解完全后定容至 100 mL 容量瓶中得到溶液 D；溶液D进行离心分离得到上清液E，再取 5 mL上清液E于100 mL 容量瓶中，加入1~5mL的100μg/mL的HNO3溶液和2~10mL盐酸，去离子水定容至刻度，得到待测液F。
（2）Li的分析谱线可选670.784 nm、610.365 nm和 323.263 nm。综合考虑精密度和准确度，优选670.784 nm为分析谱线。
（3）ICP-AES测试条件：ＲＦ功率：1200W、等离子气流量13L/min，雾化气流量：0.50L/min，辅助气流量：0.50L/min，样品提升时间：20s。
测试Li含量(单位μg/mL)情况如表4所示；
表4：
Figure 480721DEST_PATH_IMAGE004
由表4可得，实施例1~4均检测到Li离子存在，CA-PAALi经过洗涤干燥除去多余离子元素，干燥后样品经过消解处理后测试ICP，实现Li元素含量测定。实施例5~6及未进行修饰的对比例均未检测到锂元素。
2、热收缩对比
通过测试热收缩率来比较实施例1~7及对比例1~2之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1~7及对比例1~2的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表5。
表5：
Figure 235050DEST_PATH_IMAGE005
由表5可得，实施例1~4、6收缩率＜实施例5＜对比例1，说明修饰后的陶瓷更易在涂层中分散，耐热性提高。实施例7陶瓷比例增加，耐热性提高，对比例2中同样比例未修饰陶瓷，收缩却相对较差。
3、吸液率和离子电导率对比
比较实施例1~7及对比例1~2吸液率差异。具体地，吸液率的测试方法如下：
测量方法：取实施例1至7与对比例1~2的复合隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0*100%，电解液组成为EC:PC:EMC：EP=1:1:1：1。结果见表6。
比较实施例1~7及对比例1~2吸液率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz, 扰动电压5 mV下测试，离子电导单位σ/mS cm-1。结果见表6。
表6：
Figure 408280DEST_PATH_IMAGE006
由表6可知，实施例1~4吸液率及离子电导优于对比例1，实施例5与对比例1基本一致。实施例6的吸液率可能因聚丙烯酸修饰而增加，但却未能大幅度提升离子电导率，说明锂盐中锂离子形成的导电通路至关重要。实施例7中CA-PAALi含量提高，虽然陶瓷增加导致PVDF-HFP含量降低，吸液率降低，但锂离子多通道的作用最终使离子电导大幅上升，相反地，对比例2的离子电导反而大幅下降。
4、循环性能对比
使用上述实施例1~7和对比例1~2的聚合物隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。
放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.35V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100%，计算相应的电池容量保持率，结果见表7。
表7：
项目 0.2C 1.0C 2.0C
实施例1 100% 91.14% 89.89%
实施例2 100% 92.85% 90.05%
实施例3 100% 92.02% 91.01%
实施例4 100% 93.18% 91.88%
实施例5 100% 81.36% 79.18%
实施例6 100% 84.57% 81.17%
实施例7 100% 95.52% 93.04%
对比例1 100% 80.02% 77.13%
对比例2 100% 85.93% 82.19%
由表7可知，容量保持率大小：实施例7＞实施例1~4＞实施例5~6和对比例1~2。实施例1~4及实施例7均因CA-PAALi的存在，使得容量保持率增加，且实施例7的CA-PAALi含量较高，容量保持率达95%以上，而实施例5~6和对比例1~2容量保持率均在90%以下，表明实施例5~6的陶瓷表面并未形成CA-PAALi（或痕量，不足以起到效果），PAALi未修饰的纳米陶瓷与PVDF-HFP形成的网络涂层，无显著提升容量保持率效果。
实施例5与对比例1基本一致，表明实施例5中陶瓷未得到PAALi或PAA改性。实施例6容量保持率稍高于实施例5，可能是因为实施例6表面形成了部分PAA基，使得陶瓷分散跟均匀，网络涂层成孔一致性较好的原因导致。对比例2容量保持率稍高于实施例5（或对比例1），可能是因为对比例2中陶瓷含量较高，使网络涂层孔隙率较大，从而使电性能循环性能较好。
本发明的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，通过陶瓷表面含有大量的亲水羟基，与偶联剂亲水性一端发生化学键合作用，形成表面含双键的陶瓷分散液，丙烯酸AA在引发剂下发生聚合反应生产PAA，同时表面偶联剂的有机官能团端不饱和双键与PAA发生化学键合作用，使PAA通过偶联剂包覆到陶瓷表面，此种方法包覆均匀，利于陶瓷分散。
陶瓷表面吸附的PAA与溶剂具有亲和性，吸收溶剂后会产生凝胶作用，氢氧化锂的加入，使PAA与氢氧化锂反应，反应释放的能量促进CA-PAALi的分散，能够使CA-PAALi均匀分散到溶剂中，避免因凝胶带来的分散不良。本申请将PAA原位聚合到陶瓷表面后，再溶解到溶剂中与氢氧化锂反应，分散性较好，形成的涂层中陶瓷表面是被高分子基质锂盐包覆的，电芯循环中具备良好的离子电导性和高分子粘弹性。同时PAALi在电芯循环中可形成聚合物连接桥，利于Li+传导。本申请中Li+存在于陶瓷表面，电解液润湿后，Li+会优先液态传导，传导性较好。
PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，形成均一稳定的陶瓷和PVDF-HFP聚合物混合液，混合液涂布至聚乙烯隔膜后，经过固化、干燥，溶剂挥发或被萃取洗涤，使PVDF-HFP包覆改性纳米陶瓷进行再结晶，形成具有孔洞的网络涂层（即聚合物连接桥），整个涂层包含PAALi修饰的纳米陶瓷，形成导电网络，有效提高锂离子导通性。
总而言之，本申请的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜，能够有效提高锂离子导通性，整个涂层形成导电网络，提高电池循环性能，而且，氢氧化锂作为额外的锂源有效弥补了循环过程中损失的锂离子，进一步增加电池的电性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米陶瓷、乙醇和去离子水混合，通过超声分散后，加入盐酸调节pH值至3~5，并搅拌均匀，形成陶瓷分散液A；
S2、将偶联剂加入陶瓷分散液A中，升温至70~90℃，在氮气保护下搅拌0.5~3h，得到表面处理含双键的陶瓷分散液B；
S3、将丙烯酸加入到陶瓷分散液B中，添加引发剂过氧化苯甲酰，在70~90℃的温度下搅拌反应8~24h，得到纳米陶瓷-PAA核壳复合体，并对得到的纳米陶瓷-PAA核壳复合体干燥；
S4、将干燥后的纳米陶瓷-PAA核壳复合体加入到溶剂中，搅拌且进行超声分散，接着，添加LiOH，继续进行搅拌并加热，得到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液；
S5、将PVDF-HFP溶解到溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物溶液加入到聚丙烯酸锂改性的纳米陶瓷分散液中，得到混合涂布液；
S6、将混合涂布液涂覆到聚烯烃隔膜，对经过涂布的聚烯烃隔膜固化干燥，得到锂基修饰的复合凝胶聚合物隔膜；
在步骤S1中，所述纳米陶瓷为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶中的一种，纳米陶瓷粒径范围0.01~2μm；
在步骤S5中，PVDF-HFP重均分子量为30~80万；
在步骤S3中，丙烯酸和纳米陶瓷的重量比为（0.5~5）:1。
2.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纳米陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化钛或勃姆石氢氧化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述偶联剂添加量占纳米陶瓷重量百分比为0.1~10wt%。
4.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，氢氧化锂和纳米陶瓷-PAA核壳复合体的重量比为（0.1~5）:1。
5.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，PAA和LiOH发生反应，生成修饰基PAALi，所述修饰基PAALi占纳米陶瓷的重量百分比为0.01~5wt%。
6.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，混合涂布液固含量为1~20wt%，固体组分包括锂基改性纳米陶瓷和PVDF-HFP，其中，锂基改性纳米陶瓷占固体组分总量的百分比为2.5~97.5wt%。
7.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，过氧化苯甲酰占纳米陶瓷重量的百分比为0.1~10wt%。
8.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮或NMP中的一种。
9.根据权利要求1所述的高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，聚烯烃隔膜厚度为5~20μm。
10.一种高离子导通性复合凝胶聚合物隔膜，其特征在于，通过权利要求1~9中任意一项所述的制备方法制备而成。
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