CN115377612B - 电池隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。电池隔膜，包括聚烯烃基膜以及设置于所述聚烯烃基膜至少一侧表面的陶瓷纳米线复合涂层；所述陶瓷纳米线复合涂层包括陶瓷纳米线和聚合物；所述陶瓷纳米线的内部中空且表面具有孔洞结构；所述陶瓷纳米线由包括壳层纺丝液和芯层纺丝液的原料制备得到；所述壳层纺丝液由包括混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸的原料制备得到，所述混合金属盐包括可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐；所述芯层纺丝液由包括聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的原料制备得到。本发明的电池隔膜具有优异的透气度，吸液率及离子导电率，可提高电池的循环性能。

Description

电池隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
隔膜是锂电池的结构中关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。陶瓷涂覆可提高隔膜耐热性、润湿性，聚合物涂覆可提高隔膜与极片粘结，陶瓷与聚合物混合或掺杂能进一步提高隔膜应用性能，但陶瓷及聚合物结晶区的不导离子性，使得锂电池循环性能仍然受到局限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种电池隔膜，以解决现有技术中存在的电池隔膜离子导通性差，循环性能差的技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的电池隔膜的制备方法，该方法简单易行，可制备得到透气度好、吸液率高、离子电导率高的电池隔膜。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的电池，该电池具有优异的循环性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
电池隔膜，包括聚烯烃基膜以及设置于所述聚烯烃基膜至少一侧表面的陶瓷纳米线复合涂层；
所述陶瓷纳米线复合涂层包括陶瓷纳米线和聚合物；
所述陶瓷纳米线的内部中空且表面具有孔洞结构；所述陶瓷纳米线由包括壳层纺丝液和芯层纺丝液的原料制备得到；
所述壳层纺丝液由包括混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸的原料制备得到，所述混合金属盐包括可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐；所述芯层纺丝液由包括聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的内直径为0.1~200nm，外直径为50~800nm。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的孔隙率为10%~80%。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的长度大于5μm。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线复合涂层中，陶瓷纳米线的质量含量为30%~80%。
在一种实施方式中，所述聚合物包括PVDF-HFP。
在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为30万~80万。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐分别以锂元素、铝元素、镧元素和锆元素计的摩尔比为（8-3y）：y：（2.5~3.5）：（1.5~2.5），其中，0<y≤0.6。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐包括硝酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述可溶性铝盐包括硝酸铝和/或三氯化铝。
在一种实施方式中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧。
在一种实施方式中，所述可溶性锆盐包括硝酸锆和/或四氯化锆。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备原料中，所述混合金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、第一有机溶剂和有机酸的质量比为（50~100）：（70~120）：（30~65）：（700~900）：（130~160）。
在一种实施方式中，所述芯层纺丝液的制备原料中，聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的质量比为（30~50）：（140~180）。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别包括N,N-甲酰二甲胺。
在一种实施方式中，所述聚烯烃基膜的厚度为5~20μm，孔隙率为30%~80%。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线复合涂层的厚度为0.1~10μm。
在一种实施方式中，所述电池隔膜的孔隙率为30%~70%。
所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）将所述壳层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴静电纺丝，制备得到初生材料，对所述初生材料进行煅烧，得到陶瓷纳米线；
（b）将步骤（a）得到的陶瓷纳米线与聚合物、第三有机溶剂混合，得到混合涂布液；将所述混合涂布液涂布在所述聚烯烃基膜的至少一侧表面，经过固化、干燥，得到电池隔膜。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备方法，包括：将混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸进行混合。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯醇和第一有机溶剂进行第一混合，得到第一分散液；将所述第一分散液与有机酸进行第二混合，得到第二分散液；将所述第二分散液与混合金属盐进行第三混合，得到第三分散液；将所述第三分散液与聚乙烯吡咯烷酮进行第四混合，得到壳层纺丝液。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备过程中，第一混合的温度为80~100℃，第一混合的时间为10~30min。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备过程中，第二混合的时间为0.5~1h。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备过程中，第三混合的时间为0.5~1h。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备过程中，第四混合的时间为0.5~1h。
在一种实施方式中，所述芯层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂进行混合搅拌。
在一种实施方式中，所述芯层纺丝液的制备过程中，混合搅拌的时间为0.5~1h。
在一种实施方式中，所述煅烧之后，还包括：研磨处理。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为900~1200℃，所述煅烧的时间为1~5h。
在一种实施方式中，所述同轴静电纺丝的电压为10~20kV。
在一种实施方式中，所述混合涂布液的固含量为1%~20%。
在一种实施方式中，所述第三有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
一种电池，包括所述的电池隔膜或者所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的陶瓷纳米线与凝胶聚合物配合，在聚烯烃基膜上形成的涂层不仅可增强整体隔膜的机械强度，陶瓷纳米线的中空结构以及表面上的孔洞赋予电池隔膜优异的吸液性能和离子导电性能，可充当锂离子的输运通道，可提高整体锂离子电池的导通性，同时陶瓷纳米线上的锂离子组分还可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子。
（2）本发明通过同轴静电纺丝技术制备内部中空且表面带有孔洞的陶瓷纳米线，与聚合物复合形成新型凝胶聚合物隔膜，可以有效提高锂离子导通性，整个涂层形成导电网络，提高电池循环性能，同时可以作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子。
（3）本发明的电池隔膜制备的电池具有优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3的陶瓷纳米线和对比例1的陶瓷纳米线的X射线衍射图；
图2为实施例3的陶瓷纳米线的扫描电镜图；
图3为对比例3的陶瓷粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发发明涉及电池隔膜，包括聚烯烃基膜以及设置于所述聚烯烃基膜至少一侧表面的陶瓷纳米线复合涂层；
所述陶瓷纳米线复合涂层包括陶瓷纳米线和聚合物；
所述陶瓷纳米线的内部中空且表面具有孔洞结构；所述陶瓷纳米线由包括壳层纺丝液和芯层纺丝液的原料制备得到；
所述壳层纺丝液由包括混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸的原料制备得到，所述混合金属盐包括可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐；所述芯层纺丝液由包括聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的原料制备得到。
本发明的陶瓷纳米线与凝胶聚合物配合，在聚烯烃基膜上形成的涂层不仅可增强整体隔膜的机械强度，陶瓷纳米线的中空结构以及表面上的孔洞还可充当锂离子的输运通道，提高了整体锂离子电池的导通性；同时陶瓷纳米线上的锂离子组分还可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的内直径为0.1~200nm，例如0.1nm、1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、170nm、190nm、200nm等；外直径为50~800nm，例如50nm、60nm、80nm、100nm、110nm、120nm、150nm、170nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、750nm、800nm等。在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的孔隙率为10%~80%，例如10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%等。本发明上述特等范围的中空结构及孔隙率的陶瓷纳米线可更好地为锂离子提供通道，提高导电性，同时又保证隔膜的机械强度。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的长度大于5μm，例如10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、100μm、200μm等。在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线的长度为6~200μm。陶瓷纳米线的直径在50~800nm，其中优选的长径比为5000：（250~750）。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线复合涂层中，陶瓷纳米线的质量含量为30%~80%，例如30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%等。
在一种实施方式中，所述聚合物包括PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）。一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为30万~80万，例如30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万、65万、70万、75万或80万。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐分别以锂元素、铝元素、镧元素和锆元素计的摩尔比为（8-3y）：y：（2.5~3.5）：（1.5~2.5），其中，0<y≤0.6，例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。一种实施方式中，所述可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐分别以锂元素、铝元素、镧元素和锆元素计的摩尔比包括但不限于为7.7：0.1：3：2、7.4：0.2：3：2、6.5：0.5：3：2等。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐包括硝酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述可溶性铝盐包括硝酸铝和/或三氯化铝。
在一种实施方式中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧。
在一种实施方式中，所述可溶性锆盐包括硝酸锆和/或四氯化锆。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备原料中，所述混合金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、第一有机溶剂和有机酸的质量比为（50~100）：（70~120）：（30~65）：（700~900）：（130~160）。
在一种实施方式中，所述芯层纺丝液的制备原料中，聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的质量比为（30~50）：（140~180）。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别包括N,N-甲酰二甲胺。
在一种实施方式中，所述聚烯烃基膜的厚度为5~20μm，例如5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm、20μm等；孔隙率为30%~80%，例如30%、35%、40%、50%、55%、60%、70%、80%等。
在一种实施方式中，所述陶瓷纳米线复合涂层的厚度为0.1~10μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。
在一种实施方式中，所述电池隔膜的孔隙率为30%~70%，例如30%、35%、40%、50%、60%、65%、70%等。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）将所述壳层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴静电纺丝，制备得到初生材料，对所述初生材料进行煅烧，得到陶瓷纳米线；
（b）将步骤（a）得到的陶瓷纳米线与聚合物、第三有机溶剂混合，得到混合涂布液；将所述混合涂布液涂布在所述聚烯烃基膜的至少一侧表面，经过固化、干燥，得到电池隔膜。
本发明通过同轴静电纺丝技术制备内部中空且表面带有孔洞的陶瓷纳米线，与聚合物复合形成新型凝胶聚合物隔膜，可以有效提高锂离子导通性，整个涂层形成导电网络，提高电池循环性能，同时可以作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备方法，包括：将混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸进行混合。
在一种实施方式中，所述壳层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯醇和第一有机溶剂进行第一混合，得到第一分散液，在一种实施方式中，第一混合的温度为80~100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、100℃等；第一混合的时间为10~30min，例如10min、12min、15min、17min、20min、25min、28min、30min等；将所述第一分散液与有机酸进行第二混合，得到第二分散液，在一种实施方式中，第二混合的时间为0.5~1h，例如0.5h、0.6h、0.8h、1h等；将所述第二分散液与混合金属盐进行第三混合，得到第三分散液，在一种实施方式中，第三混合的时间为0.5~1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、1h等；将所述第三分散液与聚乙烯吡咯烷酮进行第四混合，得到壳层纺丝液，在一种实施方式中，第四混合的时间为0.5~1h，例如0.5h、0.6h、0.8h、1h等。
在一种实施方式中，所述芯层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂进行混合搅拌。混合搅拌的时间为0.5~1h，例如0.5h、0.6h、0.8h、1h等。
在一种实施方式中，所述煅烧之后，还包括：研磨处理。通过研磨处理，使陶瓷纳米线达到所需长度。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为900~1200℃，例如900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃等；所述煅烧的时间为1~5h，例如1h、2h、3h、4h、4.5h、5h等。
在一种实施方式中，所述同轴静电纺丝的电压为10~20kV，例如10kV、12kV、15kV、18kV、20kV等；同轴静电纺丝时，外针型号为18G，内针型号为25G。
在一种实施方式中，所述混合涂布液的固含量为1%~20%，例如1%、2%、5%、7%、10%、12%、15%、18%、20%等。
在一种实施方式中，所述第三有机溶剂包括二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的电池隔膜，或者所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
本发明的电池具有优异的循环性能。
下面结合具体实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g的聚乙烯醇（PVA）加入到800g的N,N-甲酰二甲胺（DMF）中，在95℃条件下搅拌20min，形成分散液1；将150g乙酸加入分散液1中，常温下搅拌0.5h，得到分散稳定的DMF混合液2；按照摩尔比为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4 = 7.7：0.1：3：2的锂盐混合物，共计80g加入到820g的DMF混合液2中，常温下搅拌1h，得到分散液3；将100g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到分散液3中，常温下搅拌0.5h，得到高粘度的壳层纺丝液；
（2）将40g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到160g的N,N-甲酰二甲胺（DMF）中，并在常温下搅拌0.5h，得到高粘度的芯层纺丝液；
（3）通过同轴静电纺丝工艺，壳层纺丝液和芯层纺丝液在18kV下制备出初生陶瓷纳米线；在1050℃高温条件下，将初生陶瓷纳米线进行2h煅烧，得到内部中空且表面携带孔隙的陶瓷纳米线，并在研磨条件下，得到长度可控的陶瓷纳米线；其中，陶瓷纳米线的平均内直径为160nm，平均外直径为350nm；平均长度为25μm，陶瓷纳米线的孔隙率为55%；
（4）将30g长度可控的中空陶瓷纳米线和15g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，得到混合涂布液其中，PVDF-HFP的重均分子量为45万；采用微凹版涂布方式将混合涂布液涂覆到7μm聚乙烯隔膜，其中涂层厚度为2μm；经过固化、干燥，得到含有中空陶瓷纳米线的复合凝胶聚合物隔膜。
实施例2
电池隔膜的制备方法，将实施例1步骤（1）中的LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.7：0.1：3：2摩尔比调整为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.4：0.2：3：2；其他条件与实施例1一致。
实施例3
电池隔膜的制备方法，将实施例1步骤（1）中的LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.7：0.1：3：2的摩尔比调整为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.25：0.25：3：2；其他条件与实施例1一致。
实施例4
电池隔膜的制备方法，将实施例1步骤3中的LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.7：0.1：3：2摩尔比调整为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4=7.1：0.3：3：2；其他条件与实施例1一致。
实施例5
电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g的聚乙烯醇（PVA）加入到800g的N,N-甲酰二甲胺（DMF）中，在80℃条件下搅拌30min，形成分散液1；将150g乙酸加入分散液1中，常温下搅拌1h，得到分散稳定的DMF混合液2；按照摩尔比为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4 = 7.7：0.1：3：2的锂盐混合物，共计80g加入到820g的DMF混合液2中，常温下搅拌0.5h，得到分散液3；将100g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到分散液3中，常温下搅拌1h，得到高粘度的壳层纺丝液；
（2）将40g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到160g的N,N-甲酰二甲胺（DMF）中，并在常温下搅拌1h，得到高粘度的芯层纺丝液；
（3）通过同轴静电纺丝工艺，壳层纺丝液和芯层纺丝液在10kV下制备出初生陶瓷纳米线；在900℃高温条件下，将初生陶瓷纳米线进行5h煅烧，得到内部中空且表面携带孔隙的陶瓷纳米线，并在研磨条件下，得到长度可控的陶瓷纳米线；其中，陶瓷纳米线的平均内直径为180nm，平均外直径为710nm；平均长度为30μm，陶瓷纳米线的孔隙率为32%；
（4）将30g长度可控的中空陶瓷纳米线和15g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，得到混合涂布液其中，PVDF-HFP的重均分子量为80万；采用微凹版涂布方式将混合涂布液涂覆到7μm聚乙烯隔膜，其中涂层厚度为2μm；经过固化、干燥，得到含有中空陶瓷纳米线的复合凝胶聚合物隔膜。
实施例6
电池隔膜的制备方法，除步骤（3）中，通过同轴静电纺丝工艺，壳层纺丝液和芯层纺丝液在20kV下制备出初生陶瓷纳米线；在1200℃高温条件下，将初生陶瓷纳米线进行1h煅烧，得到内部中空且表面携带孔隙的陶瓷纳米线，并在研磨条件下，得到长度可控的陶瓷纳米线；其中，陶瓷纳米线的平均内直径为140nm，平均外直径为260nm；平均长度为20μm，陶瓷纳米线的孔隙率为47%；步骤（4）中PVDF-HFP的重均分子量为30万；其他条件同实施例1。
对比例1
电池隔膜的制备方法，将实施例1中的LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4 = 7.7：0.1：3：2摩尔比调整为LiNO3：Al(NO3)3：La(NO3)3：Zr(NO3)4 = 8：0：3：2；其他条件与实施例1一致。
对比例2
电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g聚乙烯醇（PVA）加入到800g N,N-甲酰二甲胺（DMF）中，在95℃条件下搅拌20min，形成分散液1；将150g乙酸加入分散液1中，常温下搅拌0.5h，得到分散稳定的DMF混合液2；按照摩尔比为LiNO3： La(NO3)3：Zr(NO3)4 = 8：3：2的锂盐混合物，共计80g加入到820g的DMF混合液2中，常温下搅拌1h，得到分散液3；将100g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到分散液3中，常温下搅拌0.5h，得到高粘度的静电纺丝液；
（2）通过静电纺丝工艺，纺丝液在18kV下制备出初生陶瓷纳米线；在1100℃高温条件下，将初生陶瓷纳米线进行2h煅烧，得到表面携带孔隙的陶瓷纳米线；并在研磨条件下，得到长度可控的陶瓷纳米线；
（3）将30g长度可控的陶瓷纳米线和20g PVDF-HFP溶解到400g DMAC中形成聚合物溶液，得到混合涂布液；采用微凹版涂布方式将混合涂布液涂覆到7μm聚乙烯隔膜，其中涂层厚度为2μm；经过固化、干燥，得到含有陶瓷纳米线的复合凝胶聚合物隔膜。
对比例3
电池隔膜的制备方法，将30g粒径300nm的纳米氧化铝和20g PVDF-HFP溶解到400gDMAC中形成聚合物溶液，得到混合涂布液；采用微凹版涂布方式将混合涂布液涂覆到7μm聚乙烯隔膜，其中涂层厚度为2μm；经过固化、干燥，得到含有纳米氧化铝的复合凝胶聚合物隔膜。
实验例
一、XRD图谱
将陶瓷纳米线合成物进行研磨，在60℃烘烤0.5h，使用Rigaku Ultima IV型多晶X射线衍射仪检测粉末样品信息。图1中的Al0.25-LLZO对应实施例3中的中空陶瓷纳米线，Al0.0-LLZO对应对比例1中的陶瓷纳米线。
二、SEM图谱
将合成的纳米陶瓷线进行研磨，在60℃烘烤0.5h，借助SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜进行样品的表征。图2为实施例3的陶瓷纳米线的扫描电镜图，图3为对比例3中的陶瓷粉末的扫描电镜图。
三、对实施例及对比例得到的电池隔膜进行性能测试，结果如下：
1、热收缩
通过测试热收缩率来比较实施例1-6及对比例1-3之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-6与对比例1的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向；热收缩测试温度：130℃/1h；在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表1。
表1 热收缩性能
Figure T_221025104105531_531536001
由表1可知，实施例1~6和对比例1~2之间的热收缩程度接近且比对比例3小，表明陶瓷纳米线有利于改善隔膜的热收缩性能。
2、透气度
使用王研式透气度仪EG01-55-1MR测试实施例1-6及对比例1-3之间的透气性能。原理：100mL气体通过固定面积隔膜所需时间。具体测试结果见表2。
表2透气度测试结果
组别 透气值 s/100cc
实施例 1 243
实施例 2 235
实施例 3 225
实施例 4 229
实施例 5 256
实施例 6 252
对比例 1 269
对比例 2 288
对比例 3 306
由表2可知，本发明各实施例得到的电池隔膜相比于对比例1~3，具有更好的透气性能。
3、吸液率和离子电导率
比较实施例1~6及对比例1~3吸液率差异。
吸液率的测试方法如下：取实施例1~6与对比例1-3的复合隔膜分别进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0×100%，电解液组成为EC:PC:EMC:EP=1:1:1:1。结果见表3。
离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz，扰动电压5mV下测试，离子电导率σ单位为mS cm-1。结果见表3。
表3 吸液率和离子电导率测试结果
组别 吸液率（ % ） 离子电导率（ σ/mS cm <sup>-1 </sup>）
实施例 1 78 1.02
实施例 2 80 1.13
实施例 3 81 1.24
实施例 4 80 1.16
实施例 5 72 0.96
实施例 6 75 0.98
对比例 1 70 0.90
对比例 2 55 0.75
对比例 3 42 0.48
实施例1-6和对比例1-2比较得出，陶瓷纳米线的中空结构更有利于提高电解液的吸液率及离子电导率；同时实施例3中的最优吸液率和离子电导率表明了，在该体系中，Al含量的掺杂并不是越多越好，存在有一个最优值，目前寻找出的最优值为0.25。
4、循环性能
使用上述实施例1-6和对比例1-3的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。
放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.35V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100%，计算相应的电池容量保持率，结果见表4。
表4 循环性能
组别 0.2C 1.0C 2.0C
实施例 1 100% 93.64% 91.53%
实施例 2 100% 95.13% 91.95%
实施例 3 100% 97.62% 93.63%
实施例 4 100% 96.18% 92.63%
实施例 5 100% 90.92% 89.68%
实施例 6 100% 91.32% 90.03%
对比例 1 100% 89.14% 87.93%
对比例 2 100% 90.34% 89.03%
对比例 3 100% 81.42% 78.33%
由表4可知，本发明的电池隔膜制备得到的电池具有优异的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.电池隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜以及设置于所述聚烯烃基膜至少一侧表面的陶瓷纳米线复合涂层；
所述陶瓷纳米线复合涂层包括陶瓷纳米线和聚合物；
所述陶瓷纳米线的内部中空且表面具有孔洞结构；所述陶瓷纳米线由包括壳层纺丝液和芯层纺丝液的原料制备得到；
所述壳层纺丝液由包括混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸的原料制备得到，所述混合金属盐包括可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐；所述芯层纺丝液由包括聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的原料制备得到；
所述陶瓷纳米线的内直径为0.1~200nm，外直径为50~800nm；
所述陶瓷纳米线的孔隙率为10%~80%。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，包含以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述陶瓷纳米线的长度大于5μm；
（2）所述陶瓷纳米线复合涂层中，陶瓷纳米线的质量含量为30%~80%；
（3）所述聚合物包括PVDF-HFP；
（4）所述聚合物的重均分子量为30万~80万。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，包含以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）所述可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性镧盐和可溶性锆盐分别以锂元素、铝元素、镧元素和锆元素计的摩尔比为（8-3y）：y：（2.5~3.5）：（1.5~2.5），其中，0<y≤0.6；
（2）所述可溶性锂盐包括硝酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种；
（3）所述可溶性铝盐包括硝酸铝和/或三氯化铝；
（4）所述可溶性镧盐包括硝酸镧；
（5）所述可溶性锆盐包括硝酸锆和/或四氯化锆。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述壳层纺丝液的制备原料中，所述混合金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、第一有机溶剂和有机酸的质量比为（50~100）：（70~120）：（30~65）：（700~900）：（130~160）；
（2）所述芯层纺丝液的制备原料中，聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂的质量比为（30~50）：（140~180）；
（3）所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别包括N,N-甲酰二甲胺。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述聚烯烃基膜的厚度为5~20μm，孔隙率为30%~80%；
（2）所述陶瓷纳米线复合涂层的厚度为0.1~10μm；
（3）所述电池隔膜的孔隙率为30%~70%。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将所述壳层纺丝液和芯层纺丝液通过同轴静电纺丝，制备得到初生材料，对所述初生材料进行煅烧，得到陶瓷纳米线；
（b）将步骤（a）得到的陶瓷纳米线与聚合物、第三有机溶剂混合，得到混合涂布液；将所述混合涂布液涂布在所述聚烯烃基膜的至少一侧表面，经过固化、干燥，得到电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（6）中的至少一种：
（1）所述壳层纺丝液的制备方法，包括：将混合金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、第一有机溶剂和有机酸进行混合；
（2）所述壳层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯醇和第一有机溶剂进行第一混合，得到第一分散液；将所述第一分散液与有机酸进行第二混合，得到第二分散液；将所述第二分散液与混合金属盐进行第三混合，得到第三分散液；将所述第三分散液与聚乙烯吡咯烷酮进行第四混合，得到壳层纺丝液；
（3）所述壳层纺丝液的制备过程中，第一混合的温度为80~100℃，第一混合的时间为10~30min；
（4）所述壳层纺丝液的制备过程中，第二混合的时间为0.5~1h；
（5）所述壳层纺丝液的制备过程中，第三混合的时间为0.5~1h；
（6）所述壳层纺丝液的制备过程中，第四混合的时间为0.5~1h。
8.根据权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（2）中的至少一种：
（1）所述芯层纺丝液的制备方法，具体包括：将聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂进行混合搅拌；
（2）所述芯层纺丝液的制备过程中，混合搅拌的时间为0.5~1h。
9.根据权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）所述煅烧之后，还包括：研磨处理；
（2）所述煅烧的温度为900~1200℃，所述煅烧的时间为1~5h；
（3）所述同轴静电纺丝的电压为10~20kV；
（4）所述混合涂布液的固含量为1%~20%；
（5）所述第三有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1~5中任一项所述的电池隔膜或者权利要求6~9中任一项所述的电池隔膜的制备方法制备得到的电池隔膜。
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