发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池隔膜,能在满足锂离子电池正负极片与隔膜的粘接性的同时,降低了锂离子电池的直流内阻,使得锂离子电池能够拥有更优的性能。
本发明提出一种锂离子电池隔膜,包括:隔膜基材以及非对称型有机涂层,所述非对称型有机涂层包括由有机聚合物分别涂布于所述隔膜基材的双面的第一有机涂层和第二有机涂层,其中,所述第一有机涂层与所述第二有机涂层包括采用相同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度相同的非对称型有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层。
优选地,还包括陶瓷涂层,所述陶瓷涂层设置于所述隔膜基材与所述第一有机涂层之间和/或设置于所述隔膜基材与第二有机涂层之间。
优选地,所述陶瓷涂层通过将分散于水系溶剂或有机溶剂的陶瓷颗粒涂布于所述隔膜基材的表面形成;所述陶瓷涂层的厚度范围包括1um-6um,面密度范围包括2g/m2-8g/m2。
优选地,所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或几种;所述陶瓷颗粒的粒径范围包括0.2um-3um,粘度范围包括30mPa.s-300mPa.s。
优选地,所述隔膜基材包括聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯组合膜中的一种;所述隔膜基材的厚度范围包括5um-25um。
优选地,所述非对称型有机涂层的厚度范围包括0.3um-10um,面密度范围包括0.1g/m2-5g/m2。
优选地,所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚苯胺中的一种。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包括上述的锂离子电池隔膜。
优选地,还包括正极片,所述正极片包括铝箔以及涂覆于所述铝箔上的镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂;所述镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为:90~97:2~5:1~5。
优选地,还包括负极片,所述负极片包括铜箔以及涂覆于所述铜箔的石墨、导电剂、增稠剂和水性粘结剂;所述石墨、导电剂、增稠剂和水性粘结剂的质量比为91~97:1~4:1~2:2~3。
本发明有益技术效果:通过在基材隔膜的两边涂布非对称型有机涂层,其中,非对称型有机涂层包括采用相同有机聚合物制成的面密度不同的第一有机涂层和第二有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度相同的第一有机涂层和第二有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度不同的第一有机涂层和第二有机涂层,能在满足了锂离子电池隔膜与极片的粘接性的同时,降低了锂离子电池的直流内阻,使得锂离子电池能够拥有更优的性能。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一实施例的一种锂离子电池隔膜,包括:隔膜基材以及非对称型有机涂层,所述非对称型有机涂层包括由有机聚合物分别涂布于所述隔膜基材的双面的第一有机涂层和第二有机涂层,其中,所述第一有机涂层与所述第二有机涂层包括采用相同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度相同的非对称型有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层。
其中,现有技术一般在电池的隔膜/正极与隔膜/负极两个界面上都涂布工艺相同的有机涂层,但在隔膜/正极与隔膜/负极两个界面上涂布不同的有机涂层会对锂离子电池性能产生一定的影响,本实施例通过在隔膜基材的双面涂布采用相同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层,或者是采用不同有机聚合物制成的面密度相同的非对称型有机涂层,或者是采用不同有机聚合物制成的面密度不同的非对称型有机涂层,能够有效地降低锂离子电池的直流内阻,使得锂离子电池能够拥有更优的性能。
进一步地,还包括陶瓷涂层,所述陶瓷涂层设置于所述隔膜基材与所述第一有机涂层之间和/或设置于所述隔膜基材与第二有机涂层之间。
其中,陶瓷涂层可以加速对电池内部局部的高热量处进行传导和分散,降低了电池整体的温度,提高大功率锂离子电池的散热性能,保证电池在使用过程中的安全性能。另外,陶瓷涂层设置于隔膜基材与第一有机涂层之间的方式,与陶瓷涂层设置于隔膜基材与第二有机涂层之间的方式,对于本实施的锂离子电池隔膜并无区别,两种设置方式都能起到降低锂离子电池的直流内阻的效果。
进一步地,所述陶瓷涂层通过将分散于水系溶剂或有机溶剂的陶瓷颗粒涂布于所述隔膜基材的表面形成;所述陶瓷涂层的厚度范围包括1um-6um,面密度范围包括2g/m2-8g/m2。
其中,在高温环境下由于隔膜内部分子链的运动导致应力释放从而发生大面积收缩。陶瓷涂层隔膜具有耐高温性,从而能降低基体隔膜本身的温度,使得隔膜在高温环境下仍保持原有形态。
另外,假如本实施例采用湿法聚乙烯膜作为基材隔膜,由于聚乙烯隔膜在高温环境下会丧失机械稳定性能,从而导致电池内部发生正负极直接接触导致短路,而陶瓷涂层由于具有耐高温性能从而有效防止电池内部发生短路,提高电池的安全性能。
进一步地,所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或几种;所述陶瓷颗粒的粒径范围包括0.2um-3um,粘度范围包括30mPa.s-300mPa.s。
其中,采用上述的陶瓷颗粒制成陶瓷涂层,能使隔膜的耐热性、使用寿命和使用性能等有显著的提升。
进一步地,所述隔膜基材包括聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯组合膜中的一种;所述隔膜基材的厚度范围包括5um-25um。
进一步地,所述非对称型有机涂层的厚度范围包括0.3um-10um,面密度范围包括0.1g/m2-5g/m2。
进一步地,所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚苯胺中的一种。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包括上述的锂离子电池隔膜。
进一步地,还包括正极片,所述正极片包括铝箔以及涂覆于所述铝箔上的镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂;所述镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为:90~97:2~5:1~5。
进一步地,还包括负极片,所述负极片包括铜箔以及涂覆于所述铜箔的石墨、导电剂、增稠剂和水性粘结剂;所述石墨、导电剂、增稠剂和水性粘结剂的质量比为91~97:1~4:1~2:2~3。
本发明实施例中隔膜的制备方法工艺流程如下:
S1:选取指定厚度范围的隔膜基材。
比如,选取隔离膜基材为聚丙烯,聚乙烯,聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层组合膜等的其中一种作为隔膜基材。其厚度为5um-25um。
S2:将陶瓷颗粒在水系溶剂或有机溶剂中以一定工艺条件搅拌分散后,形成陶瓷浆料。
比如,将粒径范围包括0.2um-3um的氧化铝分散于水或N-甲基吡咯烷酮或丙酮中,并加入粘结剂和分散剂,之后按照一定的工艺条件搅拌分散后,形成陶瓷浆料。
S3:将有机聚合物分散于指定溶剂中,按照第一预设的工艺条件进行搅拌均匀后形成第一种有机浆料。
比如,将有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚苯胺中的一种分散于水或N-甲基吡咯烷酮或丙酮中,并加入粘结剂和分散剂,之后以一定的工艺条件搅拌均匀后,形成粒径为0.3um-3um,粘度为5-1000mPa.s的第一种有机浆料。
S4:将有机聚合物分散于指定溶剂中,按照第二预设的工艺条件进行搅拌均匀后形成第二种有机浆料。
比如,将有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚苯胺中的一种分散于水或N-甲基吡咯烷酮或丙酮中,并加入粘结剂和分散剂,之后以不同于上述步骤S3的另一种工艺条件搅拌均匀后,形成与上述第一种有机浆料的粒径、固含量、粘度数值不相同的的第二种有机浆料。
S5:将上述陶瓷浆料经一定方式涂布在隔膜基材的单面或双面,干燥后,形成陶瓷涂层。
比如,将上述陶瓷浆料通过挤压或微凹版或狭缝的方式涂布在隔膜基材的单面或双面上,干燥后得到涂层厚度为1um-6um的氧化铝陶瓷涂层。
S6:将上述第一种有机浆料涂布在上述隔膜基材的一面,形成第一有机涂层;将上述第二种有机浆料涂布在隔膜基材的另一面,形成第二有机涂层。
比如,将包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚苯胺中的一种具有高粘结性的有机聚合物的第一种有机浆料,通过微凹版印刷或者旋转喷涂的方式涂布在上述隔膜基材的一面,形成第一有机涂层;同理,将第二种有机浆料,涂布在上述隔膜基材的另一面,形成第二有机涂层。其中,本实施例的隔膜有多种组合形式,比如隔膜基材一面为第一有机涂层及陶瓷涂层和另一面为第二有机涂层或隔膜基材一面为第二有机涂层及陶瓷涂层和另一面为第一有机涂层,或者隔膜基材一面为第一有机涂层及陶瓷涂层和另一面为第二有机涂层及陶瓷涂层,或者隔膜基材一面为第一有机涂层和另一面为第二有机涂层。
本发明实施例的锂离子电池的制备流程如下:
S7:将正极材料、导电剂和粘结剂按一定质量比例进行预搅拌后,加入有机溶剂分散均匀后形成正极涂覆浆料,将正极涂覆浆料涂布于铝箔上制备锂离子电池正极片。
将镍钴锰酸锂、导电剂和粘结剂按质量比例为:90~97:2~5:1~5进行预搅拌。搅拌真空度为常压;搅拌温度为20-30℃;搅拌速度:公转15-30转/分钟,自转500-1200转/分钟;搅拌时间30-60分钟,得到混合干粉料A。在混合干粉料A中加入质量比为40-80%的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮,继续在真空中搅拌3-5小时,搅拌速度:公转20-30转/分钟,自转1000-3000转/分钟,得到混合浆料B,测得混合浆料B的粘度在4000-6000mPa.s即可出料,若不合格,可继续添加N-甲基吡咯烷酮进行调节,直到合格为止。然后将混合浆料B在铝箔上涂布烘干,辊压,分切,制作正极片。
S8:将负极材料、导电剂和增稠剂按一定质量比例进行预搅拌后,加入水性粘结剂分散均匀后形成负极涂覆浆料,将负极涂覆浆料涂布于铜箔上制备锂离子电池负极片。
将石墨、导电剂、增稠剂和水性粘结剂的质量比为91~97:1~4:1~2:2~3称取各物质,将石墨、导电剂和增稠剂三种干粉进行预搅拌。搅拌真空度为常压;搅拌温度为20-30℃;搅拌速度:公转15-30转/分钟,自转500-1200转/分钟;搅拌时间30-60分钟,得到混合干粉料C。在混合干粉料C中加入质量比为40-60%的水性粘结剂聚丙烯腈,继续在真空中搅拌2-4小时,搅拌速度:公转20-30转/分钟,自转1000-3000转/分钟,得到混合浆料D,测得混合浆料D的粘度在2000-4000mPa.s即可出料,若不合格,可继续去离子水进行调节,直到合格为止。然后将混合浆料D在铜箔上涂布烘干,辊压,分切,制作负极片。
S9:将上述的正极片、锂离子电池隔膜、负极片卷绕成电池,封装成锂离子电池。
将上述的正极片,隔膜,和负极片卷绕成电池,隔膜位于相邻的正极片与负极片之间。在预留的铝箔和铜箔处分别焊接铝极耳和镍极耳,分别作为充放电的外部接口,然后将电池置于铝塑膜包装袋中,注入电解液,经封装,化成,分容等工序,制成锂离子电池。
以下为具体实施例:
实施例1:
选取厚度为15um的聚烯烃作为隔膜基材;将粒度范围为0.8um的热稳定性填料氧化铝陶瓷粉与增稠剂羧甲基纤维素与粘结剂丙烯腈多元共聚物按质量比90:4:6在去离子水中混合3小时,得到陶瓷涂布浆料,测得陶瓷浆料的粘度在50~500mPa.s范围内即可出料;将有机聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与增稠剂羧甲基纤维素与粘结剂丙烯腈多元共聚物按质量比95:2:3在去离子水中混合4小时,制成第一种有机浆料,测得粘度在20~500mPa.s范围内即可出料;将有机聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与增稠剂羧甲基纤维素与粘结剂丙烯腈多元共聚物按质量比93:2:5在去离子水中混合4小时,制成第二种有机浆料,测得粘度在30~600mPa.s范围内即可出料;将上述陶瓷涂布浆料通过挤压涂布的方式涂覆在隔膜基材的单面上,经过水洗、干燥后得到厚度为3um,面密度为5g/m2的氧化铝陶瓷涂层隔膜。将上述的第一种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在包含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的单面上,形成面密度为2.4g/m2的第一有机涂层,将上述的第二种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在不含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的另一面上,形成面密度为1.4g/m2的第二有机涂层。
本实施例正极材料优选镍钴锰酸锂材料,负极材料优选石墨,电解液优选通过六氟磷酸锂溶解于质量比为1:1:1的EC+DMC+EMC的混合溶剂中形成的组合体系。
将镍钴锰酸锂,导电剂,粘结剂三种物质的干粉按质量比例95:3:2进行预搅拌。搅拌真空度为常压;搅拌温度为25℃;搅拌速度:公转30转/分钟,自转800转/分钟;搅拌时间90分钟,得到正极混合干粉料。将上述正极混合干粉料中加入质量比为38%的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮,继续在真空中搅拌5小时,搅拌速度:公转30转/分钟,自转2400转/分钟,得到正极混合浆料,粘度为3000-5000mPa.s即可出料。将正极混合浆料在铝箔上涂布烘干,辊压,分切,制作正极片。
将石墨,导电剂,增稠剂三种物质的干粉按质量比例95:2:3进行预搅拌。搅拌真空度为常压;搅拌温度为25℃;搅拌速度:公转25转/分钟,自转800转/分钟;搅拌时间90分钟,得到负极混合干粉料。在负极混合干粉料中加入质量占比分别为1%和2%的增稠剂和水性粘结剂聚丙烯腈,继续在真空中搅拌3小时,搅拌速度:公转25转/分钟,自转2400转/分钟,得到负极混合浆料,粘度在1500-4000mPa.s即可出料。将负极混合浆料在铜箔上涂布烘干,辊压,分切,制作负极片。
将上述正极片,锂离子电池隔膜,和负极片卷绕成电池,锂离子电池隔膜位于相邻的正极片与负极片之间。在预留的铝箔和铜箔分别焊接铝极耳和镍极耳,作为充放电的外部接口,然后将电池置于铝塑膜包装袋中,注入电解液,径封装,化成,分容等工序,制成锂离子电池1。其电池尺寸为:厚度4.0mm,宽度6.0,长度130mm,容量3.4Ah,充放电电压范围2.8-4.3V。
实施例2:
与实施例1的区别在于,形成的第一有机涂层和第二有机涂层的面密度不同,实施例2将上述的第一种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在包含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的单面上,形成面密度为2g/m2的第一有机涂层,将上述的第二种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在不含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的另一面上,形成面密度为1g/m2的第二有机涂层。其余同实施例1,组成锂离子电池2。
实施例3:
与实施例1的区别在于,形成的第一有机涂层和制成第二种有机浆料的有机聚合物不同且第二有机涂层的面密度不同,实施例3将上述的第一种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在包含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的单面上,形成面密度为1g/m2的第一有机涂层,将制成上述的第二种有机浆料的有机聚合物替换为聚甲基丙烯酸甲酯,再将第二种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在不含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的另一面上,形成面密度为1g/m2的第二有机涂层。其余同实施例1,组成锂离子电池3。
实施例4:
与实施例1的区别在于,制成第一种有机浆料的有机聚合物不同和形成的第一有机涂层的面密度不同,另外制成第二种有机浆料的有机聚合物不同且形成的第二有机涂层的面密度不同,实施例4将制成上述的第一种有机浆料的有机聚合物替换为聚甲基丙烯酸甲酯,再将第一种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在包含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的单面上,形成面密度为2g/m2的第一有机涂层,将制成第二种有机浆料的有机聚合物替换为聚苯胺,再将第二种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在不含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的另一面上,形成面密度为1g/m2的第二有机涂层。其余同实施例1,组成锂离子电池4。
实施例5:
与实施例1的区别在于,隔膜不含陶瓷涂层。其余同实施例1,组装成锂离子电池5。
实施例6:
与实施例1的区别在于,将上述陶瓷浆料通过挤压涂布的方式涂覆在隔膜基材的双面上。其余同实施例1,组装成锂离子电池6。
对比例1:
与实施例1的区别在于,隔膜不含陶瓷涂层、第一有机涂层以及第二有机涂层。其余同实施例1,组装成锂离子电池7。
对比例2:
形成的第一有机涂层和第二有机涂层的面密度不同,对比例2将上述的第一种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在包含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的单面上,形成面密度为2g/m2的第一有机涂层,将上述的第二种有机浆料通过微凹版的方式涂覆在不含上述氧化铝陶瓷涂层的隔膜基材的另一面上,形成面密度与第一有机涂层相同的,即面密度也为2g/m2的第二有机涂层,其中第一有机涂层和第二有机涂层为对称型有机涂层,均采用了相同有机聚合物制成并且面密度也相等。其余同实施例1,组成锂离子电池8。
为了进一步说明本发明提供的锂离子电池隔膜的性能,经过一定的实验研究后,上述实施例锂离子电池1-8进行了在相同环境条件下的DCR和硬度性能测试,如下表所示。其中,DCR指的是电池的直流内阻,DCR值的大小代表着电池的充放电功率能力,DCR值越小,说明电池的性能越好。电池的硬度值代表着隔膜的涂层间的粘结性,电池硬度越高,说明隔膜的涂层间的粘结性越好。
其中,DCR的测试方式为:
(1)在25℃环境下,1C恒流放电至2.8V,静置30min;再1C恒流恒压充电至4.3V,截止电流0.05C,静置30min,1C恒流放电至2.8V,得出电池实际容量;再1C恒流恒压充电至4.3V,截止电流0.05C,静置30min待测;另外,下文的1C以实际容量计算。
(2)1C恒流放电30min(50%SOC),静置60min。
(3)执行脉冲程序:5C恒流放电10s--静置40s--5C恒流充电10s--静置60min。
(4)计算,根据静置末端与放电结束电压差异除以放电电流得到电池25℃50%SOC下的DCR。
另外,电池硬度的测试方法为:
将直径为63.5mm、重量为160.5g的树脂材质球体,从25cm的高度自由落体砸到电池的表面,通过砸球坑深的深度来表征电池硬度:坑深越小,说明电池硬度越高。
组别 |
DCR/mohm |
电池硬度/mm |
实施例1 |
21.2 |
0.22 |
实施例2 |
19.8 |
0.28 |
实施例3 |
17.8 |
0.20 |
实施例4 |
18.8 |
0.35 |
实施例5 |
21.5 |
0.23 |
实施例6 |
20.4 |
0.25 |
对比例1 |
20.1 |
0.6 |
对比例2 |
23.3 |
0.21 |
由上表可得,对比例1的锂离子电池7的DCR虽小,但硬度值为0.6,硬度过小,即制成的锂离子电池7并无实际的使用意义。锂离子电池1、2、3、4、5、6的DCR都要低于对比例2的锂离子电池8,即锂离子电池1、2、3、4、5、6的性能要优于锂离子电池8。虽然锂离子电池1、2、4、5、6的电池硬度略低于锂离子电池8,即锂离子电池1、2、4、5、6的隔膜与极片的粘接性不如锂离子电池8,但锂离子电池1、2、4、5、6仍然能保证隔膜与极片的粘接性的要求,即并没有影响到锂离子电池1、2、4、5、6的整体的性能的提高。综上所述,相比于锂离子电池8,锂离子电池1~6在满足了隔膜与极片的粘接性的同时,并有效地降低了电池的直流内阻,使得锂离子电池的性能得到了优化。
相比于现有技术,本发明提供的一种锂离子电池隔膜及锂离子电池,具有以下有益效果:通过在基材隔膜的两边涂布非对称型有机涂层,其中,非对称型有机涂层包括采用相同有机聚合物制成的面密度不同的第一有机涂层和第二有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度相同的第一有机涂层和第二有机涂层,或者包括采用不同有机聚合物制成的面密度不同的第一有机涂层和第二有机涂层,能在满足了锂离子电池隔膜与极片的粘接性的同时,降低了锂离子电池的直流内阻,使得锂离子电池能够拥有更优的性能。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。