CN110048062A - 一种防过充的电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种防过充的电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池，该隔膜包括基膜，所述基膜具有孔道结构，所述孔道结构的侧壁和所述基膜的两表面设置有含第一导电聚合物的第一防过充层，正对正极片的所述第一防过充层的表面设置有第二防过充层，所述第二防过充层包括无机粒子和纤维状的第二导电聚合物，所述第二导电聚合物的一端与所述第一防过充层连接，所述第二导电聚合物的另一端直接与正极片接触。相比于现有技术，本发明的隔膜既能改善电池过充的问题，又能减少正常电压的电池自放电。

Description

一种防过充的电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种防过充的电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、高循环寿命、低自放电率、无记忆效应和重量轻等优点，在各种领域得到了广泛应用。锂离子电池在使用过程中存在过充问题，过充是引发锂离子电池不安全行为的危险因素之一。当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患；同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属锂的沉积而降低其安全性。
目前，业界针对锂离子电池过充安全性问题，进行了各种探索并提出了各种解决方案，比如专利CN 103996872使用特殊电解液添加剂，在过充时消耗过充添加剂，改善电池过充和达到阻燃目的，但是这种方案易在电池过充时产生有害气体，同时不能彻底释放电池过充时内部能量，未能达到解决电池过充安全问题的目的。专利CN105552279A采用将防过充导电聚合物与有机树脂共同进行静电纺丝法制备防过充隔膜，获得较好的效果。但是，由于静电纺丝制备锂电隔膜存在效率低、成本高等问题，通过该方法制备的纳米纤维膜孔径一般较大，所装配电池的短路率较高。同时，有研究者采用原位聚合法将防过充导电聚合物附着在基膜的网络空中以此来赋予聚烯烃隔膜防过充功能。但是，该隔膜容易发生电池自放电，造成电池的容量损失。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种防过充的锂离子电池复合隔膜，既能改善电池过充的问题，又能减少正常电压的电池自放电。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种防过充的电池隔膜，包括基膜，所述基膜具有孔道结构，所述孔道结构的侧壁和所述基膜的两表面设置有含第一导电聚合物的第一防过充层，正对正极片的所述第一防过充层的表面设置有第二防过充层，所述第二防过充层包括无机粒子和纤维状的第二导电聚合物，所述第二导电聚合物的一端与所述第一防过充层连接，所述第二导电聚合物的另一端直接与正极片接触。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，正对负极片的所述第一防过充层的表面也设置有第二防过充层。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述第一防过充层由所述第一导电聚合物溶于有机溶剂后经过浸涂形成。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述第一导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述第二导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；所述无机粒子包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2中的至少一种。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述第二防过充层还包括粘接剂，所述粘接剂为水溶性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水溶性粘结剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、丁腈橡胶的至少一种，所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述孔道结构的平均孔径为50～300nm，孔隙率为45～60％。孔道结构的平均孔径和孔隙率过小时，当完成第一防过充层的浸涂后会形成堵孔，影响锂离子的传导；而孔道结构的平均粒径和孔隙率过大时，会降低基膜的机械强度，从而影响锂离子电池的安全性能。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述第一防过充层的厚度为20～100nm。第一防过充层的厚度过小起不到明显的导电效果，第一防过充层的厚度过大则可能造成基膜堵孔，影响锂离子的正常传导。
作为本发明所述的防过充的电池隔膜的一种改进，所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
本发明的另一个目的在于：提供一种锂离子电池，包括由正极片、隔膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕形成的裸电芯，及其电解液，其特征在于：所述隔膜为前文所述的防过充的电池隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)在本发明中，第一防过充层中含有第一导电聚合物，第二防过充层中含有第二导电聚合物，在电池的正常充放电电压范围内，第一导电聚合物和第二导电聚合物处于未掺杂的本征态，隔膜相当于是电子绝缘体，仅提供锂离子的传输；当电池处于过充状态时，正极电势上升，第一导电聚合物和第二导电聚合物因被氧化而发生P型掺杂，变成电子导电体，第一导电聚合物与正极相互导电，第二导电聚合物与第一导电聚合物相互导电，第二导电聚合物与负极相互导电，从而造成电池内部微短路，消耗外部充电电流，防止电池电压的进一步上升；而当停止过充后，正极电位由于隔膜形成的内部短路而降低，当低于第一导电聚合物和第二导电聚合物的电氧化掺杂电势时，第一导电聚合物和第二导电聚合物因可逆脱杂而恢复为绝缘态，此时隔膜恢复正常功能。因此，第一防过充层和第二防过充的配合能有效地改善电池过充的问题，提高电池的安全性能。
2)在本发明的第二防过充层中，无机粒子则在保证基膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控，同时无机粒子还能有效减少电池的自放电。
附图说明
图1是本发明的结构示意图之一。
图2是本发明的结构示意图之二。
其中：1-基材，2-第一防过充层，3-第二防过充层，11-孔道结构，31-无机粒子，32-第二导电聚合物，33-粘接剂。
具体实施方式
如图1所示，一种防过充的电池隔膜，包括基膜1，基膜1具有孔道结构11，孔道结构11的侧壁和基膜1的两表面设置有含第一导电聚合物的第一防过充层2，正对正极片的第一防过充层2的表面设置有第二防过充层3，第二防过充层3包括无机粒子31和纤维状的第二导电聚合物32，第二导电聚合物32的一端与第一防过充层2连接，第二导电聚合物32的另一端直接与正极片接触。
如图2所示，进一步地，第一防过充层2的表面也设置有第二防过充层3。
优选的，第一防过充层2由第一导电聚合物溶于有机溶剂后经过浸涂形成。
优选的，第一导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，第二导电聚合物32为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；无机粒子31包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2中的至少一种。
优选的，第二防过充层3还包括粘接剂33，粘接剂33为水溶性粘结剂或油溶性粘结剂，水溶性粘结剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、丁腈橡胶的至少一种，油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的，孔道结构11的平均孔径为50～300nm，孔隙率为45～60％。
优选的，第一防过充层2的厚度为20～100nm。
优选的，基膜1为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
正极片的制备：将镍钴锰酸锂、导电碳、粘接剂(聚偏氟乙烯)按质量比97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条，制成正极片。
负极片的制备：将石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
隔膜的制备：
a)将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚丙烯膜的孔道结构(平均孔径为50nm，孔隙率为45％)和聚丙烯膜两表面形成一层厚度为20nm的第一防过充层；
b)将BaTiO3、羧甲基纤维素钠和纤维状的聚苯胺进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的体积比为1:2:1)，得到电解液。
电池的制备:将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、分容的工序，制成电池。
实施例2
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚二苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚乙烯膜的孔道结构(平均孔径为80nm，孔隙率为48％)和聚乙烯膜两表面形成一层厚度为30nm的第一防过充层；
b)将SrTiO3、羧乙基纤维素钠和纤维状的聚苯胺进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚三苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在芳纶膜的孔道结构(平均孔径为100nm，孔隙率为50％)和芳纶膜两表面形成一层厚度为40nm的第一防过充层；
b)将SnO2、CeO2、羧甲基纤维素钠和纤维状的聚二苯胺进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚酰亚胺膜的孔道结构(平均孔径为120nm，孔隙率为50％)和聚酰亚胺膜两表面形成一层厚度为50nm的第一防过充层；
b)将MgO、NiO、丁腈橡胶和纤维状的聚三苯胺进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚二苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚乙烯膜的孔道结构(平均孔径为150nm，孔隙率为54％)和聚乙烯膜两表面形成一层厚度为60nm的第一防过充层；
b)将CaO、ZnO、聚偏氟乙烯和纤维状的聚噻吩进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚三苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚丙烯膜的孔道结构(平均孔径为200nm，孔隙率为55％)和聚丙烯膜两表面形成一层厚度为80nm的第一防过充层；
b)将ZrO2、SiO2、聚偏氟乙烯和纤维状的聚噻吩衍生物进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚苯胺、聚二苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在芳纶膜的孔道结构(平均孔径为250nm，孔隙率为58％)和芳纶膜两表面形成一层厚度为100nm的第一防过充层；
b)将Y2O3、Al2O3、羧甲基纤维素钠和纤维状的聚芴进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚二苯胺和聚三苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚酰亚胺膜的孔道结构(平均孔径为300nm，孔隙率为60％)和聚酰亚胺膜两表面形成一层厚度为100nm的第一防过充层；
b)将SiC、TiO2、羧乙基纤维素钠和纤维状的聚芴衍生物进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚苯胺、聚三苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚乙烯膜的孔道结构(平均孔径为40nm，孔隙率为30％)和聚乙烯膜两表面形成一层厚度为20nm的第一防过充层；
b)将SiO2、Al2O3、TiO2、聚偏氟乙烯和纤维状的聚苯胺和聚噻吩物进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是，隔膜的制备：
a)将聚苯胺、聚二苯胺和聚三苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，通过浸涂的方式，在聚丙烯膜的孔道结构(平均孔径为350nm，孔隙率为70％)和聚丙烯膜两表面形成一层厚度为100nm的第一防过充层；
b)将SiO2、Al2O3、TiO2、丁腈橡胶和纤维状的聚苯胺和聚芴进行分散，搅拌均匀后涂覆于正对正极片的第一防过充层的表面上，形成第二防过充层；涂覆方式为浸涂、模头涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
正极片的制备：将镍钴锰酸锂、导电碳、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条，制成正极极片。
负极片的制备：将石墨、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘结剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极极片。
隔膜的制备：隔膜为PP/PE复合膜，厚度为14um。
电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的体积比为1:2:1)，得到电解液。
电池的制备:将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、分容的工序，制成电池。
对比例2
与对比例1不同的是，隔膜的制备：先选取平均孔径为50nm，孔隙率为45％，厚度为12μm的聚乙烯隔膜为基膜；然后以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为2.5％的三苯胺溶液，完全溶解后，将上述聚乙烯隔膜浸入其中；最后将浸渍有三苯胺单体的隔膜放入过量的三氯化铁甲醇溶液中，以高纯氮气作为保护气，在25℃保持反应24小时，在80℃下干燥，获得防过充复合锂电隔膜。
其余同对比例1，不再赘述。
性能测试
将实施例1～10和对比例1～2锂离子电池按以下方法测试性能。
1、自放电率测试：在开路的状态下，将电池置于常温环境中，分别记录电池的初始容量，以及放置了14天后的容量，储存期间容量的损失比率为自放电率。
2、电池过充测试结果：50％过充条件下，隔膜在4.2V可发挥有效的防过充保持作用，有效发挥次数。
3、过充安全性能测试：将电池以恒流-恒压(CC-CV)的方式充电100％SOC后，以1C倍率的电流恒流充电至200％SOC。
4、针刺安全性能测试：将电池以恒流和恒压的方式充满电至4.2V后，用Φ3mm～Φ8mm的耐高温钢针，以10mm/s～40mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，钢针停留在电池中1h。
5、外短路安全性能测试：将电池以恒流和恒压的方式充满电至4.2V后，采用内阻<5mΩ的外部线路短接10min。
6、热箱安全测试：以2℃/min的速度从80℃开始升温，至120℃保持2h，至150℃保持2h，至200℃保持30min。
定义安全性能测试的结果：“未冒烟、未起火、未爆炸”为“通过”；“冒烟、有火星、未爆炸”为“待定”；“起火爆炸”为“失效”。
实施例1～10和对比例1～2的锂离子电池测试结果如表1所示：
表1电池性能测试结果
由上表可以看出，使用本发明的防过充隔膜的锂离子电池的性能明显优于传统使用普通的锂离子电池；同时与单独在基膜的孔隙中形成防过充聚合物层的隔膜相比，本发明在隔膜中添加了由无机粒子和纤维状的第二导电聚合物形成的第二防过充层，不仅第一导电聚合物和第二导电聚合物在电池过充时，能促成电池内部形成短路，消耗外部电流，有效防止过充的进一步进行；而且使得无机粒子能增加隔膜的机械强度、降低隔膜的热收缩率、减少正常电压下电池的自放电，从而提高电池性能。
具体地，由实施例1～8可以看出，当基膜的平均孔径在50～300nm、孔隙率为45～60％的范围内时，电池的各项性能都较好，特别是实施例6，当平均孔径为200nm、孔隙率为55％时，电池的各项性能是最佳的。另外，由实施例9与实施1～8对比可知，由于实施例9中，基膜的孔径过小、孔隙率较低，当浸涂第一防过充层时，容易形成堵孔，影响锂离子的传导，因此，锂离子电池的各项性能较差。除此之外，由实施例10与实施例1～8对比可知，由于实施例10中，基膜的孔径过大、孔隙率过大，因此会对基膜的机械强度以及其它性能造成影响，从而锂离子电池的各项性能也较差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种防过充的电池隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜具有孔道结构，所述孔道结构的侧壁和所述基膜的两表面设置有含第一导电聚合物的第一防过充层，正对正极片的所述第一防过充层的表面设置有第二防过充层，所述第二防过充层包括无机粒子和纤维状的第二导电聚合物，所述第二导电聚合物的一端与所述第一防过充层连接，所述第二导电聚合物的另一端直接与正极片接触。
2.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：正对负极片的所述第一防过充层的表面也设置有第二防过充层。
3.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述第一防过充层由所述第一导电聚合物溶于有机溶剂后经过浸涂形成。
4.根据权利要求3所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述第一导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述第二导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴和聚芴衍生物中的至少一种；所述无机粒子包括BaTiO3、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述第二防过充层还包括粘接剂，所述粘接剂为水溶性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水溶性粘结剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、丁腈橡胶的至少一种，所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述孔道结构的平均孔径为50～300nm，孔隙率为45～60％。
8.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述第一防过充层的厚度为20～100nm。
9.根据权利要求1所述的防过充的电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括由正极片、隔膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕形成的裸电芯，及其电解液，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～9任一项所述的防过充的电池隔膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112290165A (zh) * 2020-11-05 2021-01-29 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN112563571A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池用添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN112709012A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 安徽工程大学 一种电磁屏蔽复合纤维膜的制备方法
WO2022142023A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07 江苏厚生新能源科技有限公司 一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法
CN115275523A (zh) * 2022-07-01 2022-11-01 张健明 一种聚乙烯基锂电池用隔膜及其制备方法
CN116544615A (zh) * 2023-07-03 2023-08-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、锂二次电池和用电装置

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022295A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp セパレータおよびその製造方法ならびに蓄電素子
CN1595678A (zh) * 2004-06-28 2005-03-16 武汉大学 一种电压敏感性隔膜及制备方法
CN104157817A (zh) * 2014-09-01 2014-11-19 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种用于过充保护的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
CN105428576A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种复合陶瓷涂层、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池
CN105552279A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 常州达奥新材料科技有限公司 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法
CN105762404A (zh) * 2016-05-11 2016-07-13 深圳市量能科技有限公司 一种锂离子电池用混合材料、动力锂离子电池及制备方法
CN105810885A (zh) * 2016-04-27 2016-07-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及锂离子电池
CN105932207A (zh) * 2016-07-15 2016-09-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法
CN105958000A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN106816568A (zh) * 2017-02-23 2017-06-09 深圳市海盈科技股份有限公司 一种电压敏感性隔膜的制备方法
CN107275553A (zh) * 2017-05-27 2017-10-20 东莞锂威能源科技有限公司 一种聚合物锂离子电池及其制备方法
CN107316968A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 东莞市赛普克电子科技有限公司 一种粘性电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池
CN108630867A (zh) * 2018-05-02 2018-10-09 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN108682774A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂电池
CN108807797A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 中国科学院金属研究所 一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法
CN108878748A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022295A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp セパレータおよびその製造方法ならびに蓄電素子
CN1595678A (zh) * 2004-06-28 2005-03-16 武汉大学 一种电压敏感性隔膜及制备方法
CN104157817A (zh) * 2014-09-01 2014-11-19 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种用于过充保护的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
CN105428576A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种复合陶瓷涂层、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池
CN105552279A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 常州达奥新材料科技有限公司 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法
CN105810885A (zh) * 2016-04-27 2016-07-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及锂离子电池
CN105762404A (zh) * 2016-05-11 2016-07-13 深圳市量能科技有限公司 一种锂离子电池用混合材料、动力锂离子电池及制备方法
CN105958000A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN105932207A (zh) * 2016-07-15 2016-09-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法
CN106816568A (zh) * 2017-02-23 2017-06-09 深圳市海盈科技股份有限公司 一种电压敏感性隔膜的制备方法
CN107316968A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 东莞市赛普克电子科技有限公司 一种粘性电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池
CN107275553A (zh) * 2017-05-27 2017-10-20 东莞锂威能源科技有限公司 一种聚合物锂离子电池及其制备方法
CN108630867A (zh) * 2018-05-02 2018-10-09 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN108682774A (zh) * 2018-06-12 2018-10-19 桑德集团有限公司 隔膜及其制备方法、锂电池
CN108878748A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN108807797A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 中国科学院金属研究所 一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563571A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池用添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN112290165A (zh) * 2020-11-05 2021-01-29 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN112709012A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 安徽工程大学 一种电磁屏蔽复合纤维膜的制备方法
WO2022142023A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07 江苏厚生新能源科技有限公司 一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法
CN115275523A (zh) * 2022-07-01 2022-11-01 张健明 一种聚乙烯基锂电池用隔膜及其制备方法
CN116544615A (zh) * 2023-07-03 2023-08-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、锂二次电池和用电装置

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