KR102563589B1 - 이차전지용 음극 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질; 및 (메타)아크릴산 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드 단량체의 공중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 제타 전위의 절대값을 상기 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 0.6x10-5mV·m2/g 내지 2.0x10-5 mV·m2/g 인 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 슬러리 조성물{Anode slurry composition for secondary battery}
본 발명은 음극 활물질과 음극바인더를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.
음극 활물질은 그 종류, 그 제조 방법 등에 따라서 표면에 존재하는 산소의 함량이 다르게 나타난다. 음극 활물질의 표면에 존재하는 산소의 함량이 낮으면 수계슬러리 시스템에서 상 안정성이 낮고 코팅이 불량하다는 점 등의 문제점이 발생한다. 반면 산소의 함량이 높으면 저장 용량은 증가하지만 산소와 리튬이온과의 반응으로 인하여 산소와 리튬이온이 삽입되는 전위에 비하여 산소와 리튬이온이 환원되는 전위가 더 높아지게 되고, 이에 따라 리튬이온의 삽입 및 탈리시에 많은 활성화 에너지가 필요하게 되어, 결과적으로 사이클 특성이 저하되거나 율 특성(rate capability)이 감소하게 된다. 또한 전해액과의 부반응이 발생하여 활물질의 전기적 특성이 감소하는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 종래기술에서는 음극 활물질 표면에 존재하는 산소의 함량과 관계없이 바인더를 사용하고 있어 음극 슬러리의 안정성이 저하되거나 코팅 불량이 일어날 수 있고, 그 결과 바인더와 활물질간의 접착력이 낮아져 전지 수명을 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다.
일 례로 대한민국 공개특허 제2017-0111748호는 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 개시하고 있으나, 바인더 고분자의 극성도에 대해서는 언급이 없다.
이에 본 발명자들은 음극 활물질 표면에 존재하는 산소의 함량과 바인더 고분자의 극성도를 함께 조절하여 슬러리를 제조한 결과 접착력 특성 및 코팅 안정성이 향상됨으로써, 율 특성과 사이클 특성이 모두 향상된 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
KR 2017-0111748 A
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하여 수계 슬러리 시스템에서의 상 안정성 및 코팅 안정성을 향상시켜, 전극 제조에 사용 시 전지 수명을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 음극 활물질; 및 (메타)아크릴산 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드 단량체의 공중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 제타 전위의 절대값을 상기 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 0.6x105 mV·m2/g 내지 2.0x105 mV·m2/g 인 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 이차전지용 음극 슬러리 조성물로 제조된 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는, 본 발명의 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라 음극 활물질 표면에 존재하는 산소의 함량과 바인더의 극성도를 함께 조절하여 전극 슬러리를 제조함으로써 수계 슬러리 시스템에서 상 안정성 및 코팅 안정성이 향상되어, 전극 제조에 사용 시 율 특성, 충방전 특성, 사이클 특성 등이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 율 특성(rate capability)를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 태양은, 음극 활물질; 및 (메타)아크릴산 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드 단량체의 공중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 제타 전위의 절대값을 상기 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 0.6x105 mV·m2/g 내지 2.0x105 mV·m2/g 인 이차전지용 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 음극 활물질은 탄소 또는 흑연 재료일 수 있다.
상기 탄소 또는 흑연 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 하드카본 또는 소프트 카본을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 비표면적 당 산소함량이 1.0x10-4g/m2 내지 4.0x10-4g/m2인 흑연을 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 음극 슬러리에 사용되는 음극 활물질의 함량은, 상기 음극 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 90 중량부 내지 99 중량부일 수 있다.
이때 음극 활물질의 함량은 물을 제외한 음극 슬러리 조성물 중 음극 활물질의 함량이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 메타콘산, 클루타콘산, 테트라라이드로프탈산, 크로톤산, 및 이소크로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 단량체의 함량은 바인더 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
(메타)아크릴산 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 슬러리의 안정화와 레올로지를 확보할 수 있다. 또한 건조 후 필름이 되었을 때 가교 혹은 접착점으로 작용하여 접착력을 향상시킬 수 있다. (메타)아크릴산 단량체의 함량이 높으면 다른 단량체와의 반응성이 저하되고 수용성 폴리(메타)아크릴산이 생성되어 슬러리 안정성과 접착력을 악화시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 바인더 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다.
아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬이온의 이동성이 증가하여 전지 성능이 향상될 수 있다. (메타)아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 높으면 전해액과의 친화성이 향상되어 전해액 팽윤도가 상승하고 이는 전지 내부 반응과 접착력을 감소시켜 수명 저하의 원인이 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (메타)아크릴아마이드 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드, 및 n-부톡시메틸아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드 단량체의 함량은 0.5 내지 3 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있다.
(메타)아크릴아마이드 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 카르복실메틸셀룰로우즈와의 상용성이 증가하여 접착력이 향상되고, 리튬 이온의 이동성이 향상되어 전지 성능이 향상될 수 있다. (메타)아크릴아마이드 단량체의 함량이 높으면 슬러리 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공중합체는 바인더 전체 중량을 기준으로 (메타)아크릴산 단량체 0.5 내지 10 중량%; (메타)아크릴아마이드 단량체 0.5 내지 3 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 0.5 내지 5 중량%를 공중합한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 바인더의 공중합체를 형성하는 방법으로 유화중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 이온 중합, 라디칼 중합, 또는 리빙 라디칼 중합 등을 사용할 수 있으나, 중합물이 물에 분산된 상태로 수득되어 재분산화 처리가 불필요하여 제조 공정상 효율이 우수한 유화중합이 바람직하다.
상기 유화중합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물; 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제; 중합 개시제; 및 단량체를 함량을 제어하여 첨가한 후, 상기 밀폐 용기 중의 혼합물을 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시할 수 있다.
상기 유화제의 함량은 공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부일 수 있고, 상기 유화제로 계면활성제가 사용될 수 있으며, 상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온성 계면활성제로서, 고급 지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르카본산염, 아실화펩티드, 알킬설폰산염, 알킬벤젠, 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 설포숙신산염, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에트리인산염 또는 알킬아릴에테르인삼염 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate)가 사용될 수 있다.
상기 첨가제로 예를 들면, 킬레이트제가 사용될 수 있다. 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸디아테트라아세트산, 및 프로판디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 분해형 개시제와 레독스 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 분해형 개시제일 수 있다. 상기 분해형 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 퍼설페이트, 및 소듐 바이퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유화중합은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 35 ℃ 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 30 분 내지 600 분, 바람직하게는 60 분 내지 400 분, 더 바람직하게는 120 분 내지 300 분 동안 수행될 수 있다.
상기 바인더 공중합체는 제타 전위의 절대값이 5 내지 50mV 일 수 있으며, 구체적으로는 15 내지 45mV 일 수 있다.
상기 "제타전위(Zeta potential)"라 함은 매질(물 및/또는 유기 용매) 속에 부유하는 또는 분산된 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 콜로이드에 외부에서 전장을 가하는 경우, 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 영동(이동)하게 되는데, 이때 입자 이동 속도를 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과(용매의 점도, 유전율) 등을 고려하여 계산된 수치이다.
액체 속에 부유하는 콜로이드 입자의 분산 안정성은 제타전위 절대값의 크기를 통해 판단한다. 예컨대, 전극 합제 조성물 제조 시에 전기화학적 활물질 입자들의 제타전위 절대값이 클수록 입자간의 척력이 강해져 분산도와 분산 유지도가 높아지게 된다. 반대로 제타전위 절대값이 0에 가까워지면 입자들 간의 정전기적 인력에 의해 응집 및 침강이 용이해지면서, 수용액 또는 유기 용액의 입자들의 현탁액은 불안정하게 된다. 따라서, 입자가 응집하기 쉬워지고, 그 결과 전극의 조밀화 및 공극률에 직접적으로 영향을 미친다.
본 발명자들은 음극 슬러리 조성물의 상 안정성이 바인더의 제타 전위와 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량과 연관되어 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 예에서는, 음극 슬러리 조성물에 포함되는 바인더의 제타 전위를 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 0.6x105 mV·m2/g 내지 2.0x105 mV·m2/g 이 되도록 조절한다.
본 발명에 따라 음극 슬러리 조성물에 포함되는 바인더의 제타 전위를 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 상기 범위 내인 경우 음극 접착력 및 코팅 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 충방전 특성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질로 흑연을 사용하는 경우, 비표면적 당 산소 함량이 낮은 흑연은 산소 함량이 높은 흑연에 비하여 전지 수명 특성, 저항 감소에 따른 충전, 방전 효율이 향상되지만, 접착력이 낮고 코팅이 불균일하다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 예에 따르면 음극으로서 비표면적 당 산소함량이 낮은 흑연과 제타 전위가 낮은 바인더를 함께 사용하는 경우, 비표면적 당 산소함량이 낮은 흑연과 제타 전위가 높은 바인더를 함께 사용하는 경우보다 접착력과 코팅 균일성이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
또한, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연은 산소함량이 낮은 흑연에 비해 접착 성능과 코팅성이 우수하지만 높은 저항으로 낮은 충방전 특성과 낮은 수명 유지율을 지니는 문제점이 있었다. 그러나, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 낮은 바인더를 함께 사용한 경우 리튬 이차전지의 사이클 특성이 낮으나, 본 발명의 일 예에 따라 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 높은 바인더를 함께 사용한 경우 사이클 특성이 현저히 향상되었다.
바인더의 제타 전위의 절대값을 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값은, 바람직하게는 0.8x105 mV·m2/g 내지 1.5x105 mV·m2/g일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.9x105 mV·m2/g 내지 1.4x105 mV·m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물은, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더 및 상기 이차전지용 바인더에 의해 고정되는 활물질 입자들을 포함한다.
상기 이차전지용 바인더의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 0.1 중량부 미만인 경우 접착력이 열악해지며, 10 중량부 초과인 경우 전지 용량이 감소될 수 있다.
이때 이차전지용 바인더의 함량은 물을 제외한 음극 슬러리 조성물 중 바인더의 함량이다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxymethyl Cellulose)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 음극 슬러리 조성물의 분산제 및 증점제 역할을 할 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 바인더 함량을 최소화하면서 동시에 접착 능력을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량은 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 슬러리 조성물은, 바인더의 제타 전위를 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값을 한정함으로써 수계 슬러리 시스템에서 상 안정성이 향상되고 전극 활물질 표면에 균일하게 코팅할 수 있게 되어 상기 이차전지용 바인더가 전극 활물질 입자에 높은 강도로 결합할 수 있도록 하였다.
본 발명의 다른 태양은, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 조성물로 제조된 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 상기 이차전지용 음극 슬러리 조성물이 전극 집전체 상에 형성될 수 있다. 구체적으로는 이차전지용 음극 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 음극이 형성될 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 예를 들어, 전도성을 띄는 집전체 상에 증류수, 음극 활물질, 도전재, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 상기 이차전지용 바인더의 혼합물인 음극 슬러리를 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등을 이용하여 코팅한 후, 80 ℃ 내지 150 ℃에서 5 분 내지 60 분간 건조하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 고형분은 20 중량% 내지 80 중량% 일 수 있고, 건조 후의 상기 음극의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은, UTM(20 kgf Load Cell)을 이용하여 100 ㎜/min 의 속도로 180° 벗김 강도 (Peel Strength)를 측정하였을 때, 접착력이 5 gf/㎜ 내지 30 gf/㎜, 바람직하게는 10 gf/㎜ 내지 30 gf/㎜ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 본 발명의 이차전지용 음극, 양극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않으며 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이 사용될 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층이 도전재를 포함하는 경우, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 양극 바인더의 중량비는 94 내지 99 : 0.01 내지 5 : 1 내지 5일 수 있으며, 바람직하게는 96 내지 98 : 0.5 내지 3 : 0.5 내지 3일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로서 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 기재된 실시예는 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않는 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 시험예에 있어서 "%"는 특별히 지정하지 않는 한 "중량%"를 의미하는 것으로 한다.
실시예 1
이차전지용 음극 바인더의 제조
증류수 200 중량부, 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 음이온성 계면활성제로서 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 1 중량부를 첨가하여 유화한 후, 분해형 개시제인 포타슘 설파이트를 0.5 중량부를 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜 이차전지용 음극 바인더를 제조하였다.
상기 단량체 혼합물은 이타콘산 4 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 아크릴아마이드 1 중량부를 포함한다.
음극의 제조
음극 활물질로 흑연1 97.5 중량부, 이차전지용 음극 바인더 1.5 중량부, 카르복실메틸셀룰로오스 1.0 중량부를 증류수와 혼합한 후 기계식 교반기로 30분간 교반하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 이를 어플리케이터를 이용하여 두께가 10 ㎛인 Cu 박막에 균일하게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 건조 온도와 시간은 각각 120 ℃, 15 분이다.
전지의 제조
양극 활물질로서 리튬 니켈-코발트-망간(1:1:1) 산화물, 도전재로서 카본블랙, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 중량비가 95 : 2.5 : 2.5 가 되도록 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디에틸카보네이트(DEC)가 1 : 2 : 1 의 조성비로 포함된 비수용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하여, 리튬 이차전지 풀셀(full cell)을 제작하였다.
실시예 2
단량체 혼합물에서 이타콘산 함량을 2 중량부, 음극 제조 시 흑연2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
실시예 3
음극 제조 시 흑연4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
실시예 4
음극 제조 시 흑연3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
비교예 1
음극 제조 시 흑연2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
비교예 2
음극 제조 시 흑연1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
비교예 3
음극 제조 시 흑연3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
비교예 4
음극 제조 시 흑연4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
상기 흑연1, 흑연2, 흑연3, 흑연4는 아래 표 1에 제시된 특성을 갖는 흑연을 나타낸다.
구분 비표면적(m2/g) 산소함량
(ppm)		 비표면적 당
산소함량
(g/m2)
흑연1 1.14 390 3.4×10-4
흑연2 1.02 150 1.5×10-4
흑연3 2.35 380 1.6×10-4
흑연4 1.09 320 2.9×10-4
상기 실시예 1 내지 4의 음극 바인더의 성분 및 함량과 음극 활물질의 종류는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
구분 성분(중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
음극 바인더 이타콘산 4 2 4 2
아크릴로니트릴 1 1 1 1
아크릴아마이드 1 1 1 1
음극 활물질 흑연 흑연1 흑연2 흑연4 흑연3
상기 비교예 1 내지 4의 음극 바인더의 성분 및 함량과 음극 활물질의 종류는 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
구분 성분(중량부) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4

음극 바인더		 이타콘산 4 2 4 2
아크릴로니트릴 1 1 1 1
아크릴아마이드 1 1 1 1
음극 활물질 흑연 흑연2 흑연1 흑연3 흑연4
실험예 1: 바인더의 제타 전위 측정
상온에서 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 바인더의 제타 전위를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 2: 음극 접착력 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 음극을 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 크기로 제단하여 각각의 시편을 제조하였다. 폭 40 ㎜, 길이 100 ㎜ 면적의 아크릴 플레이트에 폭 20 ㎜, 길이 40 ㎜ 면적의 양면테이프를 붙였다. 준비된 전극을 양면테이프 위에 붙인 후 hand roller 로 가볍게 5회 눌러 주었다. 상기 각각의 시편을 UTM(20kgf Load cell)에 장착하여 음극의 한쪽 부분을 약 25 ㎜ 벗긴 후, 음극을 인장강도기의 위쪽 클립에, 음극의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100 ㎜/min의 속도로 벗기면서, 180° 벗김 강도로서 접착력을 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 평균값을 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
바인더 특성 흑연특성 제타전위/ 비표면적당 산소함량 음극 접착력
(gf/mm)
제타전위
(-mV)		 구분 비표면적
(m2/g)		 산소함량
(ppm)		 비표면적 당
산소함량
(g/m2)
실시예1 40 흑연1 1.14 390 3.4×10-4 1.2×105 28.1
실시예2 16 흑연2 1.02 150 1.5×10-4 1.1×105 21.5
실시예3 40 흑연4 1.09 320 2.9×10-4 1.4×105 25.4
실시예4 16 흑연3 2.35 380 1.6×10-4 9.9×104 19.1
비교예1 40 흑연2 1.02 150 1.5×10-4 2.7×105 19.9
비교예2 16 흑연1 1.14 390 3.4×10-4 4.7×104 17.3
비교예3 40 흑연3 2.35 380 1.6×10-4 2.5×105 22.7
비교예4 16 흑연4 1.09 320 2.9×10-4 5.5×104 15.4
실험예 3: 코팅 안정성 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 직경 16mm 크기의 원형으로 채취하여 각각의 질량과 두께를 측정, 이로부터 밀도를 산출하였다. 총 10회 측정을 한 후 평균 밀도와 표준편차를 계산하고 그 결과를 하기 표 5와 도 1에 나타내었다.
g/㎤ 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
평균값 10.44 10.84 10.46 10.3 9.98 10.41 10.58 10.24
표준편차 0.29 0.25 0.30 0.29 0.67 0.31 0.50 0.38
실험결과, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비표면적 당 산소함량이 낮은 흑연(예컨대 흑연2, 흑연3)을 사용하더라도 제타 전위가 낮은 바인더와 함께 사용하는 경우(예컨대 실시예 2, 실시예 4), 비표면적 당 산소함량이 낮으나 제타 전위가 높은 바인더와 함께 사용하는 경우(예컨대 비교예 1, 비교예 3)에 비하여 접착력이 높은 것으로 나타났다.
또한, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 음극은 비교예 1의 음극에 비해, 실시예 4의 음극은 비교에 3의 음극에 비해 밀도의 표준편차가 낮아서 코팅 균일성도 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
이로부터 산소 함량이 낮은 흑연은 제타 전위가 낮은 바인더와의 상용성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 4: 율 특성(rate capability) 측정
실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 조건으로 방전하여 방전 용량을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 높은 바인더를 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지가, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 낮은 바인더를 사용한 비교예 2의 리튬 이차전지보다 율 특성이 우수한 것으로 나타났다.
실험예 5: 사이클 특성 측정
실시예 1, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 CC-CV 4A, 4.2V, 1C. 0.05C 컷-오프로 충전한 후, CC 1C, 2.7V 컷-오프로 방전하는 과정을 1 사이클부터 100 사이클로 반복 실시하여 100 사이클까지의 용량 변화를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 낮은 바인더를 함께 사용한 비교예 2의 리튬 이차전지는 사이클 특성이 낮으나, 비표면적 당 산소함량이 높은 흑연과 제타 전위가 높은 바인더를 함께 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지는 사이클 특성이 현저히 높은 것으로 나타났다.
이로부터 산소 함량이 높은 흑연와 제타 전위가 높은 바인더를 함께 사용할 경우 충방전 특성과 수명 유지율이 향상될 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 음극 활물질; 및 (메타)아크릴산 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드 단량체의 공중합체를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 바인더의 제타 전위의 절대값을 상기 음극 활물질의 비표면적 당 산소함량으로 나눈 값이 0.6x105 mV·m2/g 내지 2.0x105 mV·m2/g 이되,
    바인더 전체 중량을 기준으로, (메타)아크릴산 단량체 함량이 0.5 내지 10 중량%;이고 (메타)아크릴아마이드 단량체 함량이 0.5 내지 3 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 함량이 0.5 내지 5 중량%이고,
    상기 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 메타콘산, 클루타콘산, 테트라라이드로프탈산, 크로톤산, 및 이소크로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체이고,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합이고,
    상기 (메타)아크릴아마이드 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드 및 n-부톡시메틸아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 하드카본 및 소프트 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음극 활물질인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 비표면적 당 산소함량이 1.0x10-4g/m2 내지 4.0x10-4g/m2인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 제타 전위의 절대값이 5 내지 50mV 인 것인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 함량은, 상기 음극 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 90 중량부 내지 99 중량부인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은, 상기 음극 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 이차전지용 음극 슬러리 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지의 음극 슬러리 조성물로 제조된 이차전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 접착력이 5 gf/㎜ 내지 30 gf/㎜인 이차전지용 음극.
  13. 제11항에 따른 이차전지용 음극, 양극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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