CN110048153B - 一种固态金属锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固态金属锂电池，包括金属锂负极、正极和隔膜，还包括弥散于负极、正极与隔膜三者表面与三者空隙间的固态电解质；固态电解质包括聚合物相和分散在聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐与有机溶剂；聚合物相由含不饱和键的单体经原位聚合而成。制备方法包括：1)将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂混合，混合均匀后得到固态电解质前驱体；2)将金属锂负极、正极、隔膜与固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，进行原位聚合。该固态金属锂电池采用的固态电解质可弥散于整个电池中，充分提高固态电解质与正、负极间的界面性能，提高锂离子在正极的扩散性能及固态金属锂电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型固态电池领域，具体涉及一种固态金属锂电池及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，而传统的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发新型锂电池系统成为目前的迫切需要。
将金属锂代替锂离子电池的石墨负极，可以显著提高电池的能量密度、以及减少电池的体积。但金属锂与液态电解质的相容性较差，而且金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。通过将固态电解质代替液态电解质，可以一定程度上缓解锂枝晶问题，常见的固态电解质有如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等。
如申请公布号为CN 108987798 A的中国专利文献中公开了一种一体化全固态锂金属电池，包括正极、负极和设置于正极和负极之间的有机无机复合固态电解质，负极为金属锂，有机无机复合固态电解质包括聚氧化乙烯和均匀分散于该聚氧化乙烯内部的陶瓷纳米线，正极中的粘结剂包含聚氧化乙烯和锂盐。
但上述技术方案中公开的全固态电解质室温锂离子电导率普遍比较低，固态电解质与锂负极和正极的接触不良，形成较大的界面电阻。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种固态金属锂电池，其采用的固态电解质可弥散于整个电池中，充分提高固态电解质与正、负极间的界面性能，同时提高锂离子在正极的扩散性能，从而提高固态金属锂电池的性能。
具体技术方案如下：
一种固态金属锂电池，包括金属锂负极、正极和隔膜，还包括弥散于所述金属锂负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的固态电解质；
所述固态电解质包括聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐与有机溶剂；
所述聚合物相由含不饱和键的单体经原位聚合而成。
所述固态金属锂电池的制备方法，包括：
1)将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂混合，混合均匀后得到固态电解质前驱体，待用；
2)将金属锂负极、正极、隔膜与步骤1)制备的固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，经原位聚合反应，制备得到固态金属锂电池。
本发明以含不饱和键的单体为原料，与陶瓷电解质、锂盐等混合均匀后得到液态的固态电解质前驱体，将该液态的固态电解质前驱体与金属锂负极、正极、隔膜共同组装成电池，经引发剂引发后，将含不饱和键的单体原位聚合形成聚合物相，并将其他原料(包括陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂)分散并固定于该聚合物相中，形成固态电解质；同时，由于采用原位聚合的方式，该固态电解质填充于金属锂负极、正极与隔膜三者空隙间，提高固态电解质与正、负极间的界面性能、提高锂离子在正极的扩散性能、并进一步提高固态金属锂电池的力学性能与耐热性能；另外，纳米级的陶瓷电解质颗粒还将吸附于隔膜的两侧，形成镀陶瓷隔膜，可增强隔膜的力学性能和耐热性能，以及进一步增强抑制锂枝晶的能力。
所述含不饱和键的单体，其不饱和键作为原位聚合反应的反应基团。优选地，所述含不饱和键的单体选自丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体可以通过引发剂在高于室温的温和条件下聚合，便于电池的加工。具体可选自常见的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；还可选自分子量较大的丙烯酸酯类单体，如四乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-17-1)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：7559-82-2)、环己基丙烯酸酯(CAS号：3066-71-5)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：28961-43-5)中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯类单体选自分子量较大的丙烯酸酯类单体，经试验发现，采用上述优选的丙烯酸酯类单体分子链较长，形成聚合物时不易结晶，易形成网状结构及易传输锂离子，制备的固态电解质具有更高的锂离子电导率、更高的机械和热稳定性，对陶瓷电解质颗粒具有更好的固定作用。
所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr。
基于生产成本与材料性能的双重考虑，优选地，所述NASICON型氧化物选自Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，0.3≤x≤0.5；进一步优选，所述NASICON型氧化物的颗粒尺寸为50～100nm。采用该优选的尺寸范围可显著降低陶瓷电解质的用量，更有利于其在聚合物相中的均匀分散；可提高聚合物相的机械强度以及固态电解质整体的锂离子电导率和迁移数；也有利于被聚合物充分包围，减少其与正、负极的直接接触。而过大的颗粒不利于在聚合物相中的均匀分散及锂离子电导率和迁移数的提高，过小的颗粒易发生团聚，不利于在聚合物相中的均匀分散。
所述锂盐的种类没有特殊要求，选自本领域常见的种类，如高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，原料中还加入功能性添加剂，所述功能性添加剂选自碳数为8～18的烷基磷酸酯。所述功能性添加剂具有三重作用，一是起到表面活性剂的作用，使陶瓷电解质颗粒在固态电解质前驱体中分散更均匀，既不沉降，也不漂浮；二是起到增塑剂作用，进一步提高界面性能，降低界面电阻；三是起到阻燃剂的作用，由于磷酸酯类一般具有阻燃性，可提高锂金属电池的安全性。
优选地，所述功能性添加剂选自辛基磷酸酯、单正十二烷基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、正十八烷基磷酸酯中的一种或几种。
当加入所述功能性添加剂后，制备的固态电解质包括聚合物相，和分散在聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂与有机溶剂。
本发明中，所述有机溶剂的选择需要满足同时溶解含不饱和键的单体、锂盐以及选择性加入的功能性添加剂，以保证制备的固态电解质中，各原料的均匀分散。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。进一步优选，所述有机溶剂选自体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，该混合溶剂的使用有利于在锂负极表面形成有效的SEI保护膜。
步骤1)中：
所述含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂的重量比为1：0.1～10：0.1～1：0.05～0.5；
在上述比例下固态电解质的电导率、机械和热稳定性、柔性、成膜性，及与正、负极的界面稳定性之间的综合性能达到优化平衡。
所述有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
步骤2)中：
所述正极由正极活性物质、导电剂和聚合物粘结剂组成，采用金属铝作为集电极。
所述正极活性材料选自含锂氧化物；所述含锂氧化物可选自常见的种类，如商业的磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂、三元材料、富锂材料的一种或几种。
优选地，所述固态电解质前驱体的体积与所述正极的活性材料的重量的比为5～20L/mg，过多的比例将降低电池的能量密度并导致电极的淤积，过少的比例将提高界面电阻和体相电阻。
所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类(常见的如Celgard隔膜)、无纺布类或玻璃纤维类。
所述引发剂选自可用于引发丙烯酸酯类单体聚合的常见引发剂种类，优选自偶氮类引发剂，所述引发剂与所述含不饱和键的单体的重量比为0.5～5：100。
优选地，步骤2)中，所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。通过控制引发剂的用量，以及聚合反应的温度与时间在上述优选范围内，可以实现丙烯酸酯类单体的完全聚合，并得到合理的聚合度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的固态金属锂电池，其采用的固态电解质采用原位聚合而成，可弥散于整个电池，充分提高固态电解质与正、负极间的界面性能，同时提高锂离子在正极的体相扩散性能；原位聚合过程中，陶瓷电解质还会附着于隔膜的两侧，进一步提高了该固态金属锂电池的力学性能与耐热性能。
附图说明
图1为采用实施例1的方法和配方非原位法制备的固态电解质膜(CPE)和商业隔膜(Celgard2400)的热稳定性对比；
图2为实施例1制备的固态金属锂电池的充放电曲线；
图3为实施例1制备的固态金属锂电池的循环寿命；
图4为实施例1制备的固态金属锂电池的结构；
图5为对比例1制备的固态金属锂电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末(粒径为50～100nm)、1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(体积比为1:1)液态电解质、单正十二烷基磷酸酯按重量比1:0.17:5:0.16的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将锂负极、固态电解质前驱体、商业Celgard2400隔膜和LiCoO2正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在60℃下加热30分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。
图1为采用上述方法和配方非原位法制备的固态电解质膜(记为CPE)与商业隔膜(Celgard2400)的热稳定性对比图。所谓非原位法制备是指将上述固态电解质前驱体浇注于容器中(如玻璃皿，而非在电池内部)，在相同条件下加热聚合，从而得到固态电解质膜的方法。
所谓热稳定性是指加热时抵抗变形的能力，由图1可知，加热到130℃时非原位方法制备的固态电解质膜保持平整形态，而商业隔膜则出现褶皱变形，说明采用本实施例的方法和配方经非原位方法制备的固态电解质膜的热稳定性要优于商业隔膜。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为122mAh/g(见图2)，经过50次循环，容量保持在106mAh/g(见图3)。在0.1C时，容量达到133mAh/g。从图4可知，所得电池中锂负极、固态电解质、LiCoO2正极连为一体，具有很好的界面相容性。
对比例1
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为制备固态电解质前驱体时不加入Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末。
本对比例所得电池在60℃、1C测试，容量为103mAh/g，见图5。
对比例2
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为制备固态电解质前驱体时，加入的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末的颗粒尺寸为200～500nm。
本对比例所得电池在60℃、1C测试，容量为110mAh/g。
实施例2
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为固态电解质前驱体中未加入功能性添加剂。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为105mAh/g。
实施例3
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为功能性添加剂使用辛基磷酸酯，而非单正十二烷基磷酸酯。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为118mAh/g。
实施例4
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为使用的陶瓷电解质为Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为112mAh/g。
实施例5
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为108mAh/g。
实施例6
固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为丙烯酸酯类为丙二醇二甲基丙烯酸酯。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为116mAh/g。
实施例7
将四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末、1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯液态电解质、正十六烷基磷酸酯按重量比1:0.25:4:0.18的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将上述复合锂复极、固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiFePO4正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在50℃下加热40分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为121mAh/g。
实施例8
将环己基丙烯酸酯单体、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末、1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯液态电解质、正十八烷基磷酸酯按重量比1:0.32:4:0.15的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将上述复合锂复极、固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和三元材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为环己基丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在在70℃下加热20分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。
本实施例所得电池在60℃、1C测试，容量为120mAh/g。
Claims (7)
1.一种固态金属锂电池，包括金属锂负极、正极和隔膜，其特征在于，还包括弥散于所述金属锂负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的固态电解质；
所述固态电解质包括聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂与有机溶剂；
所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr，颗粒尺寸为50～100nm；
所述聚合物相由含不饱和键的单体经原位聚合而成；
所述含不饱和键的单体选自四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
所述功能性添加剂选自碳数为8～18的烷基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的固态金属锂电池，其特征在于，所述NASICON型氧化物选自Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.3≤x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的固态金属锂电池，其特征在于：
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，包括：
1)将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂与有机溶剂混合，混合均匀后得到固态电解质前驱体，待用；
2)将金属锂负极、正极、隔膜与步骤1)制备的固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，经原位聚合反应，制备得到固态金属锂电池。
5.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂的重量比为1：0.1～10：0.1～1：0.05～0.5；
所述有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述正极的活性材料选自含锂氧化物；
所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类、无纺布类或玻璃纤维类；
所述引发剂选自偶氮类引发剂；
所述引发剂与所述含不饱和键的单体的重量比为0.5～5：100。
7.根据权利要求4所述的固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。
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