CN110808408B

CN110808408B - 一种准固态锂电池及其制备方法

Info

Publication number: CN110808408B
Application number: CN201911110560.1A
Authority: CN
Inventors: 谢健; 孙秋实; 赵新兵
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: CN110808408A

Abstract

本发明公开了一种准固态锂电池及其制备方法，该准固态锂电池包括负极、正极和隔膜，还包括弥散于负极、正极与隔膜三者表面与三者空隙间的准固态电解质；该准固态电解质包括聚合物相，和分散在聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂；该聚合物相由复合的丙烯酸酯类单体经原位聚合而成；复合的丙烯酸酯类单体包括星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体。本发明公开的准固态锂电池即解决了液态电解液减低电池安全性的问题，还避免了对固态的聚合物电解质的溶解导致的电池循环性能下降的问题。从而具备优异的安全性能、高电导率以及优异的循环稳定性能。

Description

一种准固态锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型准固态电池领域，具体涉及一种准固态锂电池及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，但随着电池能量密度的提高，电池的安全性面临挑战，特别是直接使用金属锂负极的金属锂电池。

传统的锂电池一般使用有机碳酸酯类的液态电解液，该类电解液具有可燃性，易造成安全问题。另外，在直接使用锂负极的液态金属锂电池中，金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。通过将固态电解质代替液态电解质，可以改善安全性，并缓解锂枝晶问题，常见的固态电解质有如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等。但全固态电解质也同样存在与锂负极和正极的接触不良，形成较大的界面电阻的问题。

在固态电解质中引入液态电解液，可一定程度上提高电导率，改善固态电解质与正负极的界面性。但引入液态电解液会降低电池的安全性。因此，使用阻燃性液态电解液可以解决该问题。但处于液态的阻燃电解质在长时间的循环过程中会产生漏液、挥发问题，并且阻燃性电解液一般具有毒性；另外，阻燃性电解液也会对聚合物产生溶解作用，导致聚合物强度和热稳定性下降，以及电池循环性能的下降。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了一种准固态锂电池及其制备方法，该准固态锂电池即解决了液态电解液减低电池安全性的问题，还避免了对固态的聚合物电解质的溶解导致的电池循环性能下降的问题。从而具备优异的安全性能、高电导率以及优异的循环稳定性能。

具体技术方案如下：

一种准固态锂电池，包括负极、正极和隔膜，还包括弥散于所述负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的准固态电解质；

所述准固态电解质包括聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂；

所述聚合物相由复合的丙烯酸酯类单体经原位聚合而成；

所述复合的丙烯酸酯类单体包括星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体。

所述的准固态锂电池的制备方法，包括：

1)将复合的丙烯酸酯类单体、陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂混合，混合均匀后得到准固态电解质前驱体，待用；

2)将负极、正极、隔膜与步骤1)制备的准固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，经原位聚合反应，制备得到准固态锂电池。

本发明以星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体的复合物为原料，与陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂混合均匀后得到液态的准固态电解质前驱体，将该液态的准固态电解质前驱体与负极、正极、隔膜共同组装成电池，经引发剂引发后，将原位聚合形成聚合物相，并将其它原料(包括陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂)分散并固定于该聚合物相中，形成准固态电解质；同时，由于采用原位聚合的方式，该准固态电解质填充于负极、正极与隔膜三者空隙间，提高准固态电解质与正、负极间的界面性能、并进一步提高准固态锂电池的力学性能与耐热性能。另外，纳米级的陶瓷电解质颗粒还将吸附于隔膜的两侧，形成镀陶瓷隔膜，可增强隔膜的力学性能和耐热性能，以及进一步增强抑制锂枝晶的能力及电池的安全性能。

本发明中，采用复合的丙烯酸酯类单体，在聚合反应进行时，星状丙烯酸酯类单体的聚合体可与链状丙烯酸酯类单体的聚合体进行交联，形成三维交联网状结构，该结构不易结晶，及易传输锂离子，易吸附和溶胀阻燃性有机溶剂(而不是被阻燃性有机溶剂溶解腐蚀)和锂盐中的阴离子，制备的准固态电解质具有更高的锂离子电导率、高的锂离子迁移率、更高的机械和热稳定性。交联聚合物独特的三维网状结构也有利于固定陶瓷颗粒，使其不易滑动和富集，另外，由于阻燃性有机溶剂被交联聚合物骨架充分固定，使其不易带动陶瓷纳米颗粒滑动而富集，从而提高锂离子电导率和电池的循环性能。

优选地：

所述星状丙烯酸酯类单体选自丙烯酸与多羟基化合物酯化得到的丙烯酸酯类单体，酯化基团≥3；包括但不限于乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：28961-43-5)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：15625-89-5)、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号：3524-68-3)、季戊四醇四丙烯酸酯(CAS号：4986-89-4)中的至少一种。

所述链状丙烯酸酯类单体的数均分子量不低于200g/mol；包括但不限于四乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-17-1)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：7559-82-2)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(CAS号：26915-72-0)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(CAS号：84100-23-2)、2-丙烯酸-(5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基)甲基酯(CAS号：66492-51-1)中的至少一种。

经试验发现，采用分子量较低的链状丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸甲酯，与星状丙烯酸酯类单体复合使用时，最终制备的准固态电解质机械性能差、聚合物的交联结构不完全，组装得到的锂电池的循环稳定性差。另外，低分子量的链状丙烯酸酯类单体易挥发、易燃，加工比较困难，长时间循环聚合物分解时易造成电池胀气。

进一步优选，所述星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：5～20。两者在上述优选范围内，可形成良好的交联网状结构。

优选地：

所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr。

陶瓷电解质的加入具有三重作用，第一：和聚合物电解质复合，提高锂离子电导率和迁移数；第二：提高准固态电解液的机械性能和热稳定性；第三：对上述交联反应具有催化作用，促进交联反应的进行。

基于生产成本与材料性能的双重考虑，优选地，所述NASICON型氧化物选自Li₁₊ _xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，0.3≤x≤0.5；所述NASICON型氧化物的颗粒尺寸为50～100nm。采用该优选的尺寸范围可显著降低陶瓷电解质的用量，更有利于其在聚合物相中的均匀分散，可提高聚合物相的机械强度以及固态电解质整体的锂离子电导率和迁移数，也有利于被聚合物充分包围，减少其与正、负极的直接接触；同时，该尺寸的陶瓷颗粒有利于提高锂离子在陶瓷/聚合物电解质的界面扩散，降低界面电阻，也有利于提高在隔膜上的粘附力。

再优选，所述陶瓷电解质选自Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，再进一步优选，所述陶瓷电解质的颗粒尺寸为30～50nm，经试验发现，该尺寸的陶瓷颗粒更有利于其对复合的丙烯酸酯类单体聚合反应时的交联反应的催化作用。

优选地：

所述锂盐选自含氟锂盐、含硼锂盐中的至少一种。

所述含氟锂盐选自但不限于六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂的至少一种；所述含硼锂盐选自但不限于二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

进一步优选，所述锂盐选自含氟锂盐和含硼锂盐；经试验发现，使用两种锂盐进一步提高了该准固态电池的循环稳定性。

再优选，所述含氟锂盐和含硼锂盐的摩尔比为5：95～95：5；进一步优选为1：0.1～5。

本发明中，还使用阻燃性有机溶剂以有效提高电池的安全性。所述阻燃性有机溶剂的选择需要满足同时溶解聚合物单体、锂盐，且可均匀分散陶瓷颗粒，以保证制备的准固态电解质中，各原料的均匀分散；另外，有机溶剂还具备阻燃性且可溶胀聚合物以保证整个电池具有不燃性，及同时作为表面活性剂有效分散陶瓷颗粒，从而保证陶瓷颗粒在准固态电解质中分散的均匀性。

优选地：

所述阻燃性有机溶剂包括氟化碳酸酯类化合物和磷酸酯类化合物；

所述氟化碳酸酯类化合物选自但不限于氟代碳酸乙烯酯(CAS号：114435-02-8)、二氟碳酸乙烯酯(CAS号：311810-76-1)、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯(CAS号：167951-80-6)、二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯(CAS号：1513-87-7)中的至少一种；所述磷酸酯类化合物选自但不限于磷酸三乙酯(CAS号：78-40-0)、磷酸三甲酯(CAS号：512-56-1)、磷酸三丙酯(CAS号：513-08-6)、磷酸三丁酯(CAS号：126-73-8)、甲基磷酸二甲酯(CAS号：756-79-6)、三苯基磷酸酯(CAS号：115-86-6)、三(三甲基硅基亚磷酸酯)(CAS号：10497-05-9)中的至少一种。

经试验发现，采用由氟化碳酸酯类化合物和磷酸酯类化合物组成的特殊的阻燃性有机溶剂时，其中的氟化碳酸酯类化合物除提供阻燃性、提高锂离子电导率的功能外，还在放电时可形成富含氟化锂的保护层抑制负极与准固态电解质的界面反应；其中的磷酸酯类化合物在提供阻燃性、提高锂离子电导率的功能外，也在充电时可形成富含磷酸锂保护层抑制正极与准固态电解质的界面反应。

进一步优选，所述氟化碳酸酯类化合物和磷酸酯类化合物的体积比为1：0.5～2。

再优选，所述阻燃性有机溶剂选自氟化碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和氟化醚类化合物；所述氟化醚类化合物选自但不限于双(2,2,2-三氟乙基)醚(CAS号：333-36-8)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CAS号：16627-68-2)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CAS号：406-78-0)中的至少一种。

氟化醚的加入除了提高准固态电解质的阻燃性外，还可提高陶瓷电解质颗粒的在聚合物电解质中的分散性及其与聚合物电解质的界面性能。

进一步优选，所述氟化碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和氟化醚类化合物的体积比为1：0.5～2：0.5～2。

再优选，所述阻燃性有机溶剂选自体积比为1：1：1的氟代碳酸乙烯酯/磷酸三乙酯/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合溶剂。该混合溶剂的使用有利于同时在负极和正极表面形成有效的SEI保护膜，且具有良好的阻燃性，同时，可提高陶瓷电解质颗粒的分散性从而提高准固态电解质的机械性能和电导率。

步骤1)中：

所述复合的丙烯酸酯类单体、陶瓷电解质、锂盐的重量比为1：0.1～10：0.1～1；此处，复合的丙烯酸酯类单体的重量是指星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体的总重量。进一步优选，所述复合的丙烯酸酯类单体、陶瓷电解质、锂盐的重量比为1：0.2～0.35：0.1～0.2。

在上述比例下准固态电解质的电导率、机械和热稳定性、柔性、成膜性、阻燃性，及与正、负极的界面稳定性之间的综合性能达到优化平衡。

所述阻燃性有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L，采用复合锂盐时，锂盐的浓度是指复合锂盐的总浓度；进一步优选为0.8～1.2mol/L。

更优选：

所述星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：10；

所述含氟锂盐和含硼锂盐的摩尔比为9：1。

更优选的工艺条件下制备的准固态电池具有更高的容量与更高的容量保持率。

步骤2)中：

所述正极由正极活性物质、导电剂和聚合物粘结剂组成，采用金属铝作为集电极。所述正极活性材料选自含锂氧化物，可选自常见的种类，如商业化的钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂层状材料的一种或几种。

所述负极由负极活性材料、导电剂和聚合物粘结剂组成，并采用金属铜作为集电极。所述负极活性材料选自金属锂、锂合金、碳材料、硅材料、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种。

所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类、无纺布类或玻璃纤维类；

优选地，所述准固态电解质前驱体的体积与所述正极的容量比为1～3mL/Ah，过多的比例将降低电池的能量密度并导致电极的淤积，过少的比例将提高界面电阻和体相电阻。

所述引发剂选自可用于引发丙烯酸酯类单体聚合的常见引发剂种类，优选自偶氮类引发剂，所述引发剂与所述复合的丙烯酸酯类单体的总重量比为0.5～5：100。

优选地，步骤2)中，所述原位聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。通过控制引发剂的用量，以及聚合反应的温度与时间在上述优选范围内，可以实现丙烯酸酯类单体的完全聚合，并得到合理的聚合度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开的准固态锂电池采用了特殊的准固态电解质，包括由复合的丙烯酸酯类单体经原位聚合而成的聚合物相，以及分散在聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐与阻燃性有机溶剂；采用复合的丙烯酸酯类单体，在聚合反应进行时，星状丙烯酸酯类单体的聚合体可与链状丙烯酸酯类单体的聚合体进行交联，形成三维交联网状结构，该独特的三维网状结构可有效将阻燃性电解液固定在聚合物骨架上，抑制其流动，即保留了阻燃性电解液加入带来的对安全性能的提升，又同时解决了由于其对聚合物的溶解导致的电池循环性能下降的问题；独特的三维网状结构还有利于固定陶瓷颗粒，使其不易滑动和富集，从而提高锂离子电导率和电池的循环性能。

经测试，本发明公开的准固态锂电池具有阻燃性，同时具有优异的电化学性能，尤其是循环稳定性能。

附图说明

图1为采用实施例1的方法和配方非原位法制备的准固态电解质膜的燃烧性能；

图2为实施例1制备的准固态锂电池的充放电曲线；

图3为实施例1制备的准固态锂电池充放电后的正极的P2p X射线光电子能谱(XPS)；

图4为实施例1制备的准固态锂电池充放电后的负极的Li1s XPS；

图5为采用对比例1的方法和配方非原位法制备的准固态电解质膜的燃烧性能。

具体实施方式

实施例1

将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体(摩尔比为1：10，其中聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体)(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体的数均分子量为500g/mol，CAS号：26915-72-0)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末(粒径为30～50nm)、0.9mol/L六氟磷酸锂和0.1mol/L的二氟草酸硼酸锂的氟代碳酸乙烯酯/磷酸三乙酯/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(体积比为1：1：1)溶液为液态电解质(单体、陶瓷电解质、锂盐重量比为1：0.2：0.1的)混合，并经充分搅拌均匀，得到准固态电解质前驱体；将锂负极、准固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiNi_0.8Co_0.1Ni_0.1O₂正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体的总重的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在60℃下加热30分钟进行原位聚合反应，得到准固态锂电池。准固态电解质均匀地弥散于整个准固态电池中，陶瓷纳米颗粒均匀分散于准固态电解质中。

图1为采用上述方法和配方非原位法制备的固态电解质膜的燃烧性能图。所谓非原位法制备是指将上述准固态电解质前驱体浇注于容器中(如玻璃皿，而非在电池内部)，在相同条件下加热聚合，从而得到准固态电解质膜的方法。从图1可知，当将准固态电解质膜置于火焰上方时，表现难燃性。

本实施例制备的电池在60℃、0.1C(1C定义为180mA/g)测试，容量为174mAh/g(见图2)，1C下经过100次循环，容量保持率为83％。对循环后的电极进行XPS表征表明，其正极表面富含Li₃PO₄组分(见图3)，而负极表面富含LiF(见图4)。另外，电极表面形成同时含氟磷硼的化合物。

对比例1

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为制备准固态电解质前驱体时使用的有机溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的组合(体积比为1：1：1)。实验表明，该准固态电解质具有易燃性(见图5)。1C下经过100次循环，容量保持率为68％。对循环后的电池进行XPS表征表明，其正极表面不含Li₃PO₄组分(虽然也使用含P的LiPF₆)，而负极表面的LiF量明显比较少。

对比例2

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为没有加入陶瓷纳米颗粒。实验表明，此时准固态电解质的电导率较低，机械性能和热稳定较差，并且聚合物的交联结构不完全。1C下经过100次循环，容量保持率仅为65％。

对比例3

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为不使用分子量较高的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体，而使用分子量较低的甲基丙烯酸甲酯单体。实验表明，此时准固态电解质机械性能差，且聚合物的交联结构不完全。1C下经过100次循环，容量保持率仅为73％。

实施例2

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为制备准固态电解质前驱体时有机溶剂仅采用氟代碳酸乙烯酯/磷酸三乙酯(体积比为1：1),不使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。实验表明，此时在准固态电解质中，陶瓷纳米颗粒不能均匀分散，准固态电解质的机械性能、热稳定性、锂离子电导率不理想，聚合物的交联结构不完全。1C下经过100次循环，容量保持率仅为72％。

实施例3

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为锂盐仅使用六氟磷酸锂，不使用二氟草酸硼酸锂。实验表明，电极表面没有形成同时含氟磷硼的化合物，不能有效对正负极进行保护。1C下经过100次循环，容量保持率仅为75％。

实施例4

准固态锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为加入陶瓷粉末的粒径为100～200nm。实验表明，此时准固态电解质的电导率较低，机械性能和热稳定较差，并且陶瓷对聚合物交联反应的催化作用不明显，聚合物交联不完全。1C下经过100次循环，容量保持率仅为68％。

实施例5

将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体(摩尔比1：20)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末、0.2mol/L三氟甲磺酸锂和1.0mol/L双草酸硼酸锂的氟代碳酸乙烯酯/磷酸三甲酯/双(2,2,2-三氟乙基)醚(体积比为1：1：1)溶液为液态电解质(单体、陶瓷电解质、锂盐重量比为1：0.3：0.2)混合，并经充分搅拌均匀，得到准固态电解质前驱体；将石墨负极、准固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiCoO₂正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯单体总重的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在50℃下加热40分钟进行原位聚合反应，得到准固态锂电池。

本实施例制备的准固态电解质膜具有难燃性，本实施例所得电池在60℃、0.1C测试(1C定义为180mA/g)，容量为135mAh/g，1C下经过100次循环，容量保持率为87％。

实施例6

将季戊四醇三丙烯酸酯单体和四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体(摩尔比1：5)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末、0.2mol双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.6mol/L四氟硼酸锂的二氟碳酸乙烯酯/磷酸三乙酯/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(体积比为1：1：1)溶液为液态电解质(单体、陶瓷电解质、锂盐重量比为1：0.35：0.15)混合，并经充分搅拌均匀，得到准固态电解质前驱体；将硅碳负极、准固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiFePO₄正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为季戊四醇三丙烯酸酯单体和四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体的总重的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在在70℃下加热20分钟进行原位聚合反应，得到准固态锂电池。

本实施例制备的准固态电解质膜具有难燃性，本实施例所得电池在60℃、0.1C测试(1C定义为170mA/g)，容量为155mAh/g，1C下经过100次循环，容量保持率为88％。

Claims

1.一种准固态锂电池，包括负极、正极和隔膜，其特征在于，还包括弥散于所述负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的准固态电解质；

所述聚合物相由复合的丙烯酸酯类单体经原位聚合而成；

所述复合的丙烯酸酯类单体包括星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体；

所述星状丙烯酸酯类单体选自丙烯酸与多羟基化合物酯化得到的丙烯酸酯类单体，酯化基团≥3；

所述链状丙烯酸酯类单体的数均分子量不低于200g/mol；

所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr；所述陶瓷电解质的颗粒尺寸为30～50nm；

所述锂盐选自含氟锂盐和含硼锂盐；

所述阻燃性有机溶剂选自氟化碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和氟化醚类化合物。

2.根据权利要求1所述的准固态锂电池，其特征在于：

所述星状丙烯酸酯类单体和链状丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：5～20。

3.根据权利要求1所述的准固态锂电池，其特征在于，所述含氟锂盐和含硼锂盐的摩尔比为5：95～95：5。

4.根据权利要求1所述的准固态锂电池，其特征在于，所述氟化碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和氟化醚类化合物的体积比为1：0.5～2：0.5～2。

5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的准固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的准固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中：

所述复合的丙烯酸酯类单体、陶瓷电解质、锂盐的重量比为1：0.1～10：0.1～1；

所述阻燃性有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L；

步骤2)中：

所述正极的活性材料选自含锂氧化物；

所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类、无纺布类或玻璃纤维类；

所述负极的活性材料选自金属锂、锂合金、碳材料、硅材料、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种；

所述引发剂选自偶氮类引发剂；

所述引发剂与所述复合的丙烯酸酯类单体的重量比为0.5～5：100。

7.根据权利要求5所述的准固态锂电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述原位聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。