KR20220092437A - 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염; 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자; 및 유기용매를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트를 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것, 또는 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 화학식 3-1로 표시되는 화합물 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물과, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR ELECTROLYTE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 원리를 이용한 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다.
비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 비수 전해액이 주로 사용되고 있는데, 비수전해액은 전극 물질이 퇴화되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소에 의해 안전성이 낮은 단점이 있다.
따라서 이러한 단점을 보완하여 성능 및 안전성이 동시에 확보된 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2014-0024720 A
본 발명은 수명 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은
리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자; 및 유기용매를 포함하는 조성물로서,
상기 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트를 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것, 또는 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 단위이며,
B는 하나 이상의 아마이드기를 포함하는 단위이고,
*은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
m 및 k는 반복수로서,
m은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
*은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
n은 반복수로서 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
[화학식 3-1]
Figure pat00003
상기 화학식 3-1에서,
R1' 및 R2'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 비닐기이고,
[화학식 3-2]
Figure pat00004
상기 화학식 3-2에서,
R1" 및 R2"는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1" 및 R2"중 적어도 하나는 할로겐기이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질용 조성물은 주쇄 반복단위로서 폴리카보네이트기를 포함하는 고분자를 포함하므로, 비수계 유기용매와 친화력이 우수하다. 따라서, 이를 이용하여 전해질 제조 시 표면장력이 낮아져 전지 내에서 전해질의 젖음성이 향상되므로 이온 전도도가 증가로 이어지며, 궁극적으로 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 전해질용 조성물은 첨가제로서 2종 이상의 리튬염 첨가제를 포함하므로, 양극 표면에 보호층 역할의 피막이 형성될 수 있도록 하며, 이에 따라 내구성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 전해질용 조성물은 첨가제로서 카보네이트계 화합물을 2종 이상 포함하므로, 음극 표면에 견고한 SEI LAYER 가 형성될 수 있으므로 전지의 내구성이 향상될 수 있다.
즉, 상기 고분자와 첨가제의 조합에 의해 궁극적으로 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 상온 및 저온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
뿐만 아니라, 폴리카보네이트계 고분자가 양극 표면에 열적으로 안정한 피막을 형성하여 고온 노출시 양극과 전해질의 부반응을 억제할 수 있으므로, 상기 부반응에 의한 발열이 감소하여 열폭주를 막을 수 있고, 전지 발화 가능성을 낮출 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 분자량은 별도의 언급이 없는 한, 중량평균분자량을 의미하며, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)(0.45m로 필터하여 사용)을 사용하여, 1.0mL/min의 유속과 1mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100μL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 발명의 전해질용 조성물은 리튬염; 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자; 유기용매; 및 후술하는 첨가제를 포함한다.
이하에서는 전해질용 조성물의 각 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.
(a) 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자
종래의 비수계 유기용매를 포함하는 전해질의 경우 젖음성 및 이온 전달 능력이 낮은 반면, 본 발명에서는 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자를 포함하는 조성물로부터 전해질을 제조하므로 이를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량은 상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량이 상기 범위에 있을 때 기계적 물성, 이온 전도도 및 점도 면에서 바람직하다. 구체적으로 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 고분자 투입에 의한 효과가 미미하고, 5 중량% 초과일 경우 과량의 고분자가 전극 표면의 활성을 방해할 뿐만 아니라 리튬염의 용해가 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 단위이며,
B는 하나 이상의 아마이드기를 포함하는 단위이고,
*은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
m 및 k는 반복수로서,
m은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
*은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
n은 반복수로서 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 아마이드기는
Figure pat00007
와 같이 표시되는 기를 의미한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 R3 내지 R6는 각각 수소일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고, 가장 바람직하게는 1 내지 200 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 하기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00008
상기 화학식 B-1에서,
R"는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
구체적으로, 상기 R"은 하기 화학식 R"-1 내지 R"-6 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 R"-1]
Figure pat00009
[화학식 R"-2]
Figure pat00010
[화학식 R"-3]
Figure pat00011
[화학식 R"-4]
Figure pat00012
[화학식 R"-5]
Figure pat00013
[화학식 R"-6]
Figure pat00014
상기 화학식 R"-1 내지 R"-6에서, *은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이다.
본 발명의 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 양 말단기는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기일 수 있다. 구체적으로, 상기 말단기는 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기이다.
또한, 상기 말단기는 하기 화학식 E-1 내지 E-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 이 경우 중합 개시제와 반응하여 고분자 가교 반응이 일어날 수 있다.
[화학식 E-1]
Figure pat00015
[화학식 E-2]
Figure pat00016
[화학식 E-3]
Figure pat00017
[화학식 E-4]
Figure pat00018
[화학식 E-5]
Figure pat00019
[화학식 E-6]
Figure pat00020
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00021
상기 화학식 1-1에서,
n1, m1 및 k1는 반복수로서,
n1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기이다.
구체적으로, 상기 E1 및 E2는 각각 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, (메타)아크릴레이트기일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00022
상기 화학식 1-2에서,
n2, m2 및 k2는 반복수로서,
n2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
m2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
a 및 a'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
b 및 b'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure pat00023
상기 화학식 1-A에서,
n1, m1 및 k1의 정의는 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1은 2 내지 100 중 어느 하나의 정수이고, m1은 2 내지 100 중 어느 하나의 정수이며, k1은 1 내지 50의 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1은 5 내지 20 중 어느 하나의 정수이고, m1은 5 내지 20 중 어느 하나의 정수이며, k1은 1 내지 10의 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-B로 표시될 수 있다.
[화학식 1-B]
Figure pat00024
상기 화학식 1-B에서,
n2, m2 및 k2의 정의는 상기 화학식 1-2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 바람직하게는 2,000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 가장 바람직하게는 2,000g/mol 내지 10,000g/mol이다. 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만일 경우, 고분자와 전극 간의 친화력이 감소하고 고분자에서 유래하는 피막의 기계적 물성이 저하되며, 1,500,000g/mol 초과일 경우 전해질 용매에 용해되기 어려우므로 전해질로서 적용이 불가능한 문제점이 있다.
(b) 첨가제
본 발명의 전해질용 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 및 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함할 수 있다.
이 경우, 양극 표면에서 전기화학적 산화 반응이 일어나 무기 성분의 피막이 형성되며, 이로 인해 양극 보호 효과가 나타나 궁극적으로는 전지의 내구성 향상 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 LiBOB의 중량이 LiODFB의 중량의 5배를 초과할 경우 고온 저장시 부반응이 야기되어 가스 발생량이 증가하고 저항 증가가 심화되는 문제점이 있으며, LiODFB의 중량이 LiBOB의 중량의 5배를 초과할 경우 양극 부반응이 증가하여 초기 저항이 증가하고 용량이 감소하는 문제점이 있다. 상기 LiODFB와 LiBOB의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 LiODFB의 함량은 상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 또한, LiBOB의 함량은 상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
LiODFB 및 LiBOB의 함량이 상기 범위에 있을 때, 전지 내 활성화 과정에서 충분한 전극 피막을 형성할 수 있으며, 불필요한 반응에서 기인한 가스 발생을 방지할 수 있다. 또한, 전지의 외관 불량 및 고온 저장시 스웰링(swelling) 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 조성물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하며, 이 때 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 함량은 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%이다.
[화학식 3-1]
Figure pat00025
상기 화학식 3-1에서,
R1' 및 R2'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 비닐기이고,
[화학식 3-2]
Figure pat00026
상기 화학식 3-2에서,
R1" 및 R2"는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1" 및 R2"중 적어도 하나는 할로겐기이다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물이 포함된 조성물로부터 형성된 전해질을 사용할 경우, 리튬 이차 전지의 활성화 초기에 전기 화학적 분해 반응을 통해 음극 표면에 안정적인 SEI LAYER가 형성될 수 있으므로 전지 내에서 음극과 전해질 간 부반응이 억제되어 전지의 열화를 방지하고 수명을 개선할 수 있다. 다만, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 투입 효과가 미미하며, 5 중량% 초과일 경우 반응이 과도하게 일어나 이로 인해 가스 발생량이 늘어나 오히려 리튬 이차 전지의 내구성을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 함량은 바람직하게는, 상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물은 활성화 후에 잔존하면서 전지 구동시 음극 표면의 SEI LAYER가 붕괴되는 것을 억제할 수 있는데, 따라서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 함께 사용할 경우 SEI LAYER가 견고하게 유지될 수 있으므로 전지의 내구성이 향상되는 효과가 있다. 다만, 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 전극 표면에서 충분한 피막 형성이 일어나기 어려워 수명 개선 효과를 기대할 수 없고, 10 중량% 초과일 경우 반응이 과도하게 일어나 전극 계면 저항이 증가하여 오히려 전지 성능이 감소할 수 있다. 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 함량은 바람직하게는, 상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 또는 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC)이고, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)일 수 있다.
본 발명의 전해질용 조성물은 고전압 환경에서 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 기타 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 벤젠계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 기타 첨가제의 함량은 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(c) 유기용매
상기 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 포함할 수 있다. 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 함께 사용할 경우 리튬 이온을 해리하는 과정에서 적절한 용매화층(solvation sheath)을 형성하여 리튬염의 해리가 용이하며, 전해질 점도가 감소하여 이온 전도 특성이 증가하고, 저온 이온 전도도가 높아지므로 저온 출력 특성이 개선될 뿐만 아니라, 고전압에서의 안정성이 증가하여 전지 수명 개선이 가능한 점에서 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질용 조성물 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도 높은 이온전도도를 확보하기 위한 측면에서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 중 선택된 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP) 및 부틸 프로피오네이트(BP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ -발레로락톤, γ -카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
전해질용 조성물의 유기용매로서 상기 선형 에스테르계 용매 및/또는 환형 에스테르계 용매가 포함될 경우 고온에서 안정성이 증가할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 전해질용 조성물 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염, 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자, 첨가제 및 후술하는 중합 개시제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(d) 리튬염
상기 리튬염은 상기 리튬염계 첨가제를 제외하고는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate; LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 조성물 내 리튬염의 농도는 0.1M 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.5M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
(e) 중합 개시제
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제, 예컨대, 아조계 화합물 및 퍼옥사이드계 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자의 중합 반응을 개시하기 위한 것이다.
상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합개시제는 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자가 아크릴레이트계 말단기, 예컨대 상기 화학식 E-1 내지 E-6 중 어느 하나로 표시되는 말단기와 반응하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 미반응 중합 개시제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있고, 겔화가 일정 수준 이상으로 이루어질 수 있다.
겔 폴리머 전해질
본 발명은 상기 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공하며, 구체적으로 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 전해질용 조성물의 중합 반응물일 수 있다. 즉, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 전해질용 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함할 수 있다.구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 전해질용 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 구체적인 상기 겔 폴리머 전해질은,
(a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계,
(b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 상기 조성물을 주액하는 단계;
(c) 전극 조립체를 웨팅 및 에이징하는 단계; 및
(d) 상기 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 50℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 전해질용 조성물을 전지셀에 주액한 후 주액구를 밀봉하고, 약 60℃ 내지 80℃로 1시간 내지 20시간 동안 가열하는 열중합을 실시하여 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전술한 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(a) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등); 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(b) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 활물질은 흑연인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물; 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(c) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 필름, 섬유 또는 파우더 형태의 고분자 물질이 포함되거나 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1.
(1) 전해질용 조성물의 제조
1.0M의 LiPF6, 하기 화학식 1-B로 표시되는 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자(Mw: 3,000g/mol, n2=10, m2=10, k2=2) 0.5wt%, LiODFB 0.5wt%, LiBOB 0.5wt%, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, Wako 社) 0.4wt% 및 잔부의 유기용매를 혼합하여 총 100wt%의 전해질용 조성물을 제조하였다. 이 때 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):에틸프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45의 부피비로 포함하는 혼합 비수계 유기용매를 사용하였다.
[화학식 1-B]
Figure pat00027
(2) 이차전지 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 카본 블랙, 그리고 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 96 중량부, 2 중량부 및 2 중량부로 첨가하여 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연(graphite), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 CMC 및 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96.3:1:1.5:1.2 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고, 상기 제조된 전해질용 조성물 120mL를 주입하고, 밀봉한 후 2일 동안 에이징하였다. 이후, 60℃에서 5시간 경화(curing)하여 열 중합 반응을 실시함으로써, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물 제조 과정에서, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량을 5wt%으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2의 전해질용 조성물 제조 과정에서, LiODFB를 1wt%, LiBOB를 0.2wt% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물 제조 과정에서, LiODFB 및 LiBOB를 첨가하지 않고, 대신 비닐렌 카보네이트(VC) 2wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7wt%을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4의 전해질용 조성물 제조 과정에서, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량을 5wt%으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물 제조 과정에서, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자, LiODFB 및 LiBOB를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 2의 전해질용 조성물 제조 과정에서, LiODFB 및 LiBOB를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 2의 상기 전해질용 조성물 제조 과정에서, LiODFB를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 3의 전해질용 조성물 제조 과정에서, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자로서 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000g/mol인 것(상기 화학식 1-B의 n2=10, m2=10, k2=1,000)을 사용한 것 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 과정으로 전해질을 제조하고자 하였으나, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자가 용해되지 않아 전해질 제조가 불가능하였다.
비교예 5.
상기 실시예 4의 전해질용 조성물 제조 과정에서, FEC를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 4의 전해질용 조성물 제조 과정에서, VC를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 5의 전해질용 조성물 제조 과정에서, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자로서 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000g/mol(상기 화학식 1-B의 n2=10, m2=10, k2=1,000)인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 전해질을 제조하고자 하였으나, 폴리 알킬렌 카보네이트계 고분자가 용해되지 않아 전해질 제조가 불가능하였다.
비교예 8.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물 제조 과정에서, LiODFB를 0.1wt%, LiBOB를 1wt% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9.
상기 실시예 4의 전해질용 조성물 제조 과정에서, VC의 함량을 7wt%으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10.
상기 실시예 4의 전해질용 조성물 제조 과정에서, FEC의 함량을 11wt%으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 열 안전성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 SOC 100%(4.45V)의 만충전된 상태에서 5℃/min　승온　속도로 150℃까지　승온시킨 다음, 각각 한 시간씩 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　
하기 표 1에 그 결과를 기재하였으며, 전지가 발화하는 경우 PASS, 발화하지 않는 경우 FAIL로 표시하였다.
고분자 첨가제 실험예 1
분자량
(g/mol)		 조성물 내 함량 (중량 %) LiODFB
(중량 %)		 LiBOB
(중량 %)		 VC
(중량 %)		 FEC
(중량 %)		 열 안전성 평가 결과
실시예 1 3,000 0.5 0.5 0.5 - - PASS
실시예 2 3,000 5 0.5 0.5 - - PASS
실시예 3 3,000 5 1 0.2 - - PASS
실시예 4 3,000 0.5 - - 2 7 PASS
실시예 5 3,000 5 - - 2 7 PASS
비교예 1 - - - - - - FAIL
상기 표 1의 결과를 통해 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자와 2종 이상의 첨가제를 함께 사용할 경우 열 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2-1: 수명 특성 평가 (고온)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 8의 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.2C　rate로 활성화(formation)　공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기(degas) 공정을 통해 제거하였고, 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 45℃의 온도에서, 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 100 cycle 후, 초기 상태(1 cycle)에서의 용량 대비 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 한편, 상기 충/방전 공정은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
실험예 2-2: 수명 특성 평가 (고온 저장 후 용량 유지율)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 8의 리튬 이차 전지를 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 진행하였다. 이후 전지 내 가스를 degas 공정을 통해 제거하였고, 가스가 제거된 전지를 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로　4.45V, 0.05c cut-off까지 충전, 이후 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 1cycle을 진행하여, 초기 방전 용량을 얻었다. 이때, 상기 충방전 공정은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
이어서, 상온(25℃)에서　0.7C　rate로　4.45V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전한 다음,　SOC 100%의 상태에서 85℃ 오븐(OF-02GW, 제조사: 제이오텍)에 전지들을 8시간동안 방치하며 고온 저장하였다. 이후 전지를 상온에 꺼내어 24시간동안 식힌 뒤 위의 충방전기를 사용하여　0.7C　rate로　4.45V, 0.05c cut-off 정전류/정전압 충전 및 0.2C rate로 3.0V cut-off 방전의 3cycle을 진행하여, 마지막 3번째 cycle의 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 방전 용량을 상기 초기 방전 용량 대비 백분율(%)로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
고분자 첨가제 실험예 2-1 실험예 2-2
분자량
(g/mol)		 조성물 내 함량 (중량 %) LiODFB
(중량 %)		 LiBOB
(중량 %)		 고온 100회 용량 유지율 (%) 고온 저장 후 용량 유지율(%)
실시예 1 3,000 0.5 0.5 0.5 94 97
실시예 2 3,000 5 0.5 0.5 95 98
실시예 3 3,000 5 1 0.2 96 99
비교예 1 - - - - 91 95
비교예 2 3,000 5 - - 88 >70
비교예 3 3,000 5 - 0.5 90 >80
비교예 8 3,000 0.5 0.1 1 90 88
상기 표 2의 결과를 통해 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자와 LiODFB 및 LiBOB를 함께 사용할 때 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 비교예 8 대비 실시예 1~3이 고온 특성이 우수한 것을 통해 LiODFB 및 LiBOB의 중량비에 따른 효과 차이를 알 수 있으며, 특히, LiODFB 및 LiBOB의 중량비가 5:1로, LiODFB가 더 많이 포함되는 경우, 가장 우수한 성능을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 8과 같이 LiBOB의 비율이 지나치게 높을 경우 양극 부반응으로 인해 오히려 고온에서 양극 피막이 붕괴될 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자 및 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1을 비롯해 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자를 포함하되 첨가제를 포함하지 않거나(비교예 2), LiBOB만 사용한 경우(비교예 3), 실시예 1~3에 비해 고온 성능이 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3-1: 수명 특성 평가 (상온)
상기 실시예 4, 5 및 비교예 1, 5, 6, 9 및 10에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 25℃의 온도에서, 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 100 cycle 후, 초기 상태(1 cycle)에서의 용량 대비 용량 유지율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 한편, 상기 충/방전 공정은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
실험예 3-2: 수명 특성 평가 (저온)
상기 실시예 4, 5 및 비교예 1, 5, 6, 9 및 10에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 0℃의 온도에서, 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 50 cycle 후, 초기 상태(1 cycle)에서의 용량 대비 용량 유지율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 한편, 상기 충/방전 공정은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
고분자 첨가제 실험예 3-1 실험예 3-2
분자량
(g/mol)		 조성물 내 함량 (중량 %) VC
(중량 %)		 FEC
(중량 %)		 상온 100회 용량 유지율 (%) 저온 50회 용량 유지율(%)
실시예 4 3,000 0.5 2 7 95 90
실시예 5 3,000 5 2 7 96 89
비교예 1 - - - - 90 85
비교예 5 3,000 5 2 - 92 80
비교예 6 3,000 5 - 7 91 82
비교예 9 3,000 0.5 7 7 91 75
비교예 10 3,000 0.5 2 11 85 90
상기 표 3의 결과를 통해 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자와 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 함께 사용할 때 열 안전성 및 우수한 수명 특성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자 및 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1을 비롯해 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자를 포함하되 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물 1종만 사용한 비교예 5 및 6의 경우 실시예에 비해 고온 및 저온 성능이 모두 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 과량으로 사용한 비교예 9의 경우 음극 피막의 두께가 과도하게 증가하여 이온 전달 특성이 저하됨에 따라 수명 특성, 특히 저온에서의 수명이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 경우 가스 발생에 취약하기 때문에 비교예 10과 같이 과량 존재 시 충방전 과정에서 발생한 가스로 인해 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자; 및
    유기용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트를 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것, 또는 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 단위이며,
    B는 하나 이상의 아마이드기를 포함하는 단위이고,
    *은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
    m 및 k는 반복수로서,
    m은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    *은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
    n은 반복수로서 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
    [화학식 3-1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 3-1에서,
    R1' 및 R2'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 비닐기이고,
    [화학식 3-2]
    Figure pat00031

    상기 화학식 3-2에서,
    R1" 및 R2"는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며, R1" 및 R2"중 적어도 하나는 할로겐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 B-1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 B-1에서,
    R"는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1-1에서,
    m1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기이고,
    [화학식 1-2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1-2에서,
    n2, m2 및 k2는 반복수로서,
    n2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    a 및 a'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
    b 및 b'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트의 중량비는 1:1 내지 5:1인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 중합 개시제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  12. 청구항 1의 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 12의 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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