CN112290083A - 一种高安全性复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，涉及一种复合固态电解质及其制备方法。所述电解质包括聚合物、锂盐、阻燃剂及无机固态电解质，锂盐与聚合物的质量比为(0.4～0.8):1，阻燃剂与聚合物的质量比为(0.2～0.5):1，无机固态电解质与聚合物的质量比为(5～50):100；该电解质采用有机‑无机的复合结构能够有效地避免副反应的发生，从而提高锂离子的离子传导率，室温下锂离子电导率可达到10‑4Scm‑1，电化学稳定性窗口在5V左右。此外，通过增加阻燃剂的设计，使得该电解质具有不可燃烧的特性，避免了传统锂离子电池中由于液态电解质预热而发生燃烧甚至爆炸的安全隐患。

Description

一种高安全性复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及锂离子二次电池，尤其涉及一种高安全性复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
传统液态锂离子电池作为一类主要的电化学储能器件，在当今社会中起着至关重要的作用。它不仅是众多消费电子产品的主要动力来源，也是电动汽车领域最突出的储能技术。由于传统液态锂离子电池采用的是液态电解质，其普遍存在易挥发、易燃、易爆等安全性问题，严重限制了锂离子电池的发展。因此，采用固态电解质取代液态有机电解质来解决传统液态电解质锂离子电池的安全问题成为下一代锂离子电池的突破点；采用固态电解质不仅能够解决锂离子电池的安全性问题，同时还可提高锂离子电池的能量密度。
固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电解质两大类。当前，基于两类电解质中研究深入的PEO聚合物电解质和氧化物无机固态电解质的优缺点，人们广泛研究的是PEO/石榴石型氧化物无机固态电解质的复合固态电解质(Nano Energy 28(2016)447～454；Energy Storage Materials 26(2020)283～289)。这类复合固态电解质综合了PEO电解质界面相容性好以及无机固态电解质电化学窗口宽、离子电导率高的优点，而提高此类电解质性能的关键除了进一步提高复合相中氧化物电解质的性能外，还要解决复合相中PEO聚合物可燃的问题，100％实现固态电解质的高安全性。
现有技术中，磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯被作为液态电解液添加剂来降低碳酸酯电解液的可燃性，但其高粘度、低锂盐溶解度等问题影响了液态电解液的离子电导率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高安全性复合固态电解质及其制备方法，以保证引入的高效阻燃剂在不影响电化学性能的同时进一步提高固态电解质的安全性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种高安全性复合固态电解质，包括聚合物、锂盐、阻燃剂及无机固态电解质；所述锂盐与聚合物的质量比为(0.4～0.8):1，所述阻燃剂与聚合物的质量比为(0.2～0.5):1，所述无机固态电解质与聚合物的质量比为(5～50):100。
进一步，所述阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述聚合物为聚环氧乙烷，其分子量为800000～1000000；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
进一步，所述无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧。
进一步，纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的分子式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0≤x≤0.5)，粒径为100～400nm。
另一方面，本发明还提供了一种制备如上部分或全部所述的高安全性复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
1)制备纳米级石榴石型锂镧锆钽氧用作无机固态电解质；
2)选取阻燃剂与有机溶剂进行混合得到溶液a，所述有机溶剂与阻燃剂的体积比为(7～9):(1～3)；
3)称取锂盐，将所述锂盐加入溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
4)称取纳米级石榴石型锂镧锆钽氧，将所述纳米级石榴石型锂镧锆钽氧加入混合溶液b中，待分散均匀后得到混合溶液c；
5)称取聚合物，将所述聚合物加入混合溶液c中，待所述聚合物完全溶解后得到混合溶液d；
6)将所述混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，进行真空干燥处理，完成复合固态电解质的制备。
进一步，所述步骤2)中有机溶剂为无水乙腈，阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述步骤6)中真空干燥处理的温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
进一步，所述步骤1)制备纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的步骤包括：
1.1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li7-xLa3Zr2-x Tax O12(0≤x≤0.5)组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中煅烧，得到立方相石榴石型锂镧锆钽氧；其中，煅烧温度从室温上升至1100～1200℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为10～12h；
1.2)将制备得到的立方相石榴石型锂镧锆钽氧进行球磨得到纳米级石榴石型锂镧锆钽氧。
进一步，所述步骤1.2)，利用行星式球磨机对所述立方相石榴石型锂镧锆钽氧进行球磨，球磨介质为无水乙醇，分散剂为聚乙二醇，球磨时间为12～16h，球磨转速为480～500r/min；所述球、料、介质的质量比为(10～11):1:(3～4)。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：这种高安全性复合固态电解质，采用有机-无机的复合结构能够有效地避免副反应的发生，从而提高锂离子的离子传导率，室温下锂离子电导率能够达到10-4Scm-1，电化学稳定性窗口在5V左右。
此外，采用本发明提供的这种制备方法制得的高安全性复合固态电解质，通过增加阻燃剂的设计，使得这种复合固态电解质具有不可燃烧的特性，避免了传统锂离子电池中由于液态电解质预热而发生燃烧甚至爆炸的安全隐患，同时引入的高效阻燃剂在不影响电化学性能的同时进一步提高了固态电解质的安全性能。
附图说明
图1为本发明对比实施例制备的纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的XRD图；
图2为本发明对比实施例制备的纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的高安全性复合固态电解质的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的高安全性复合固态电解质在25℃及55℃下的交流阻抗对比图；
图5为本发明实施例2制备的高安全性复合固态电解质充放电示意图；
图6为本发明实施例2制备的高安全性复合固态电解质循环性能示意图；
图7为本发明实施例2得到的高安全性复合固态电解质阻燃性能测试图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实施例
本实施例提供了一种复合固态电解质，由聚合物、锂盐、无机固态电解质及有机溶剂组成；其中，无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧(LLZTO)，其制备方法如下：
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中，煅烧温度以3℃/min的升温速率从室温(25℃)升温至1150℃下煅烧12h，得到石榴石型LLZTO；将得到的石榴石型LLZTO置于行星式球磨机中以480r/min转速球磨16h后即得纳米级石榴石型LLZTO，图1、图2分别为该对比实施例制备的纳米级石榴石型LLZTO的XRD、SEM图，由图2可知利用该方法制得的LLZTO为纯立方相石榴石晶相，其晶粒形貌近似片状，尺寸在100～400nm之间且分散均匀。
利用上述方法制得的石榴石型LLZTO，制备复合固态电解质，其具体步骤如下：
称取0.2023g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并加入10ml无水乙腈溶液中，搅拌均匀得到溶液e；
称取0.078g纳米级石榴石型LLZTO并加入溶液e中，待均匀分散后得到混合溶液f；
称取0.5g聚环氧乙烷(PEO)置于上述混合溶液f中，搅拌12h，待聚环氧乙烷(PEO)完全溶解后得到混合溶液g；
将混合溶液g倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的真空烘箱中干燥12h，制得复合固态电解质。
将制得的复合固态电解质裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的LiFePO4电极为正极，金属Li片为负极，组装成2016型的扣式电池。静置12h后进行充放电测试，测试显示0.1C倍率下首次放电比容量为140mAh/g，其室温电导率达到10-5Scm-1。
实施例1
本实施例提供了一种高安全性复合固态电解质，由聚合物、锂盐、阻燃剂、无机固态电解质及有机溶剂组成；其中，无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧(LLZTO)，其制备方法如下：
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中，煅烧温度以3℃/min的升温速率从室温(25℃)升温至1150℃下煅烧12h，得到石榴石型LLZTO；将得到的石榴石型LLZTO置于行星式球磨机中以480r/min转速球磨16h后即得纳米级石榴石型LLZTO；其中，球磨介质为无水乙醇，分散剂为聚乙二醇，行星式球磨机的球、料、介质的质量比为(10～11):1:(3～4)。
进一步，阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物，沸点在190～240℃之间。
进一步，聚合物为聚环氧乙烷，其分子量为800000～1000000；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
进一步，纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的分子式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0≤x≤0.5)，粒径为100～400nm；优选地，x＝0.5，纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的分子式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
利用上述石榴石型LLZTO，制备高安全性复合固态电解质，整个制备过程在氩气氛围手套箱中进行，具体步骤如下：
量取1mL磷酸三甲酯(TMP)，将其与9ml乙腈充分混合得到溶液a；
称取0.2023g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并加入上述溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
称取0.078g纳米级石榴石型LLZTO，并加入混合液b中，待均匀分散后得到混合溶液c；
称取0.5g聚环氧乙烷(PEO)置于上述混合溶液c中，搅拌12h，待PEO完全溶解后得到混合溶液d；
将混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的真空烘箱中干燥12h，制得复合固态电解质。
上述制备方法制得的高安全性复合固态电解质，其扫描电镜图如图3所示，可以看出纳米级石榴石型LLZTO均匀分散在聚合物基体中。将其裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用；以制备好的LiFePO4电极为正极，金属Li片为负极，组装成2016型的扣式电池。静置12h后进行充放电测试，测试显示0.1C倍率下首次放电比容量为151mAh/g。图4为上述制备方法制得的复合固态电解质在室温(25℃)和高温(55℃)下交流阻抗图谱，从图4可以看出，本发明制备的高安全性复合固态电解质在室温与高温下都具有较好离子电导率，且室温电导率达到10-4Scm-1。
将实施例1与对比实施例进行比较，可以得出：利用本发明提供的制备方法制得的复合固态电解质，采用有机-无机的复合结构能够有效地避免副反应的发生，从而使锂离子的离子传导率提高10倍，同时提高了锂离子电池的比容量。
实施例2
本实施例提供了一种高安全性复合固态电解质，由聚合物、锂盐、阻燃剂、无机固态电解质及有机溶剂组成；其中，无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧(LLZTO)，其制备方法如下：
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中，煅烧温度以5℃/min的升温速率从室温(25℃)升温至1100℃下煅烧12h，得到石榴石型LLZTO；将得到的石榴石型LLZTO置于行星式球磨机中以500r/min转速球磨12h后即得纳米级石榴石型LLZTO，且纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的粒径为100～400nm；其中，球磨介质为无水乙醇，分散剂为聚乙二醇，行星式球磨机的球、料、介质的质量比为(10～11):1:(3～4)。
在实际的实验过程中，为了降低实验成本、减少设备损耗，这里选取了煅烧温度的较低温度进行实验，在1100℃的空气氛围下，对LLZTO进行煅烧，通过对煅烧时间的控制，可制得符合实验要求的石榴石型LLZTO。
进一步，阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物，沸点在190～240℃之间。
利用上述石榴石型LLZTO，制备高安全性复合固态电解质，整个制备过程在氩气氛围手套箱中进行，具体步骤如下：
量取3mL磷酸三甲酯(TMP)，将其与7mL乙腈充分混合得到溶液a；
称取0.2023g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并加入上述溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
称取0.1830g纳米级石榴石型LLZTO，并加入上述混合液b中，待均匀分散后得到混合溶液c；
称取0.5g聚环氧乙烷(PEO)置于上述混合溶液c中，搅拌12h，待PEO完全溶解后的到混合溶液d；
将混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的真空烘箱中干燥18h，制得复合固态电解质。
将上述方法制得的复合固态电解质裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的LiFePO4电极为正极，金属Li片为负极，组装成2016型的扣式电池，静置12h后进行充放电测试，其室温电导率达到10-4S cm-1。其充放电曲线图及循环性能如图5、图6所示，测试显示0.1C倍率下首次放电比容量为154mAh/g，循环200圈后放电容量可达139mAh/g，容量保持率为91％。由此说明本实施例制备的复合电解质膜的充放电比容量高，循环性能稳定，电化学性能较好，可广泛应用于锂离子电池。此外，复合固态电解质阻燃性能测试如图7所示，从一系列随时间变化的图中可以看出制备的复合电解质膜具有不可燃烧性，安全性能高。
实施例3
本实施例提供了一种高安全性复合固态电解质，由聚合物、锂盐、阻燃剂、无机固态电解质及有机溶剂组成；其中，无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧(LLZTO)，其制备方法如下：
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中，煅烧温度以2℃/min的升温速率从室温(25℃)升温至1200℃下煅烧10h，得到石榴石型LLZTO；将得到的石榴石型LLZTO置于行星式球磨机中以480r/min转速球磨16h后即得纳米级石榴石型LLZTO，纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的粒径为100～400nm；其中，球磨介质为无水乙醇，分散剂为聚乙二醇，行星式球磨机的球、料、介质的质量比为(10～11):1:(3～4)。
进一步，阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物，沸点在190～240℃之间。
利用上述石榴石型LLZTO，制备高安全性复合固态电解质，整个制备过程在氩气氛围手套箱中进行，具体步骤如下：
量取1mL磷酸三异丁酯(TIBP)，将其与9mL乙腈充分混合得到溶液a；
称取0.2023g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并加入上述溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
称取0.1830g纳米级石榴石型LLZTO，并加入混合液b中，待均匀分散后得到混合溶液c；
称取0.5g聚环氧乙烷(PEO)置于上述混合溶液c中，搅拌12h，待PEO完全溶解后得到混合溶液d；
将混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的真空烘箱中干燥12h，制得复合固态电解质。
将上述方法制得的复合固态电解质裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的LiFePO4电极为正极，金属Li片为负极，组装成2016型的扣式电池，静置12h后进行充放电测试，测试显示0.1C倍率下首次放电比容量为149mAh/g，较未增加阻燃剂而制得的复合固态电解质的放电比容量高。
实施例4
利用对比实施例、实施例1-3的任意一种方法制得纳米级石榴石型锂镧锆钽氧(LLZTO)，再制备复合固态电解质，整个制备过程在氩气氛围手套箱中进行，具体步骤如下：
量取3mL磷酸三异丁酯(TIBP)，将其与7mL乙腈充分混合得到溶液a；
称取0.2023g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，并加入上述溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
称取0.2827g纳米级石榴石型LLZTO，并加入上述混合液b中，待均匀分散后得到混合溶液c；
称取0.5g聚环氧乙烷PEO置于上述混合溶液c中搅拌12h，待PEO完全溶解后的到混合溶液d；
将混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的真空烘箱中干燥12h，制得复合固态电解质。
将上述方法制得的复合固态电解质裁成直径为19mm的圆片转至手套箱中备用。以制备好的LiFePO4电极为正极，金属Li片为负极，组装成2016型的扣式电池，静置12h后进行充放电测试，测试显示0.1C倍率下首次放电比容量为149mAh/g，较未增加阻燃剂而制得的复合固态电解质的放电比容量高。
综上，本发明提供的这种复合固态电解质的制备方法，用有机-无机的复合结构能够有效地避免副反应的发生，从而提高锂离子的离子传导率，室温下锂离子电导率可达到10-4Scm-1，电化学稳定性窗口在5V左右；另外，采用该制备方法制得的复合固态电解质，通过增加阻燃剂的设计，使得这种复合固态电解质具有不可燃烧的特性，避免了传统锂离子电池中由于液态电解质预热而发生燃烧甚至爆炸的安全隐患，同时引入的高效阻燃剂在不影响电化学性能的同时进一步提高了固态电解质的安全性能。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种高安全性复合固态电解质，其特征在于，包括聚合物、锂盐、阻燃剂及无机固态电解质；所述锂盐与聚合物的质量比为(0.4～0.8):1，所述阻燃剂与聚合物的质量比为(0.2～0.5):1，所述无机固态电解质与聚合物的质量比为(5～50):100。
2.根据权利要求1所述的高安全性复合固态电解质，其特征在于，所述阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高安全性复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚环氧乙烷，其分子量为800000～1000000；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的高安全性复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为纳米级石榴石型锂镧锆钽氧。
5.根据权利要求4所述的高安全性复合固态电解质，其特征在于，所述纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的分子式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0≤x≤0.5)，粒径为100～400nm。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的高安全性复合固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备纳米级石榴石型锂镧锆钽氧用作无机固态电解质；
2)选取阻燃剂与有机溶剂进行混合得到溶液a，所述有机溶剂与阻燃剂的体积比为(7～9):(1～3)；
3)称取锂盐，将所述锂盐加入溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；
4)称取纳米级石榴石型锂镧锆钽氧，将所述纳米级石榴石型锂镧锆钽氧加入混合溶液b中，待分散均匀后得到混合溶液c；
5)称取聚合物，将所述聚合物加入混合溶液c中，待所述聚合物完全溶解后得到混合溶液d；
6)将所述混合溶液d倒入聚四氟乙烯模具中，进行真空干燥处理，完成复合固态电解质的制备。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中有机溶剂为无水乙腈，阻燃剂选自：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中真空干燥处理的温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)制备纳米级石榴石型锂镧锆钽氧的步骤包括：
1.1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0≤x≤0.5)组成的比例称取后混合均匀，置于箱式炉中煅烧，得到立方相石榴石型锂镧锆钽氧；其中，煅烧温度从室温上升至1100～1200℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为10～12h；
1.2)将制备得到的立方相石榴石型锂镧锆钽氧进行球磨得到纳米级石榴石型锂镧锆钽氧。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤1.2)，利用行星式球磨机对所述立方相石榴石型锂镧锆钽氧进行球磨，球磨介质为无水乙醇，分散剂为聚乙二醇，球磨时间为12～16h，球磨转速为480～500r/min；所述球、料、介质的质量比为(10～11):1:(3～4)。
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