CN112701259B - 正极材料及其制备方法、电极和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于电池的正极材料，由含锂氧化物颗粒团聚体组成，所述含锂氧化物颗粒团聚体包括：基材颗粒，包含锂元素、过渡金属元素和氧元素；固溶体层，部分或全部包覆所述基材颗粒；快离子导体包覆壳层，部分或全部包覆所述固溶体层。该种正极材料在锂离子电池体系中表现出较高的能量密度、首次库伦效率、倍率性能及较长的循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及正极材料及其制备方法、电极和电池。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池已经成为消费电子产品和电动汽车不可或缺的动力来源。伴随着相关下游产业技术的进步，人们对锂离子电池的要求越来越高，具有高能量密度以及长循环能力的电池备受关注。而在锂离子电池的组成部分里，正极材料扮演着举足轻重的角色，能否在正极材料上有所突破成为了摆在研究人员面前的一个重要议题。近年来，一些具有高容量、结构稳定的新型正极不断在被报道。虽然其展现出了一定的前景，但是距离真正的应用还有这很长的路要走。目前来说提高正极容量的主要手段还是以提高工作电压为主，相关高电压钴酸锂、三元、富锂锰的研究也都在展开。但是随着工作电压的提升，正极材料的结构不稳定性也会加剧，过渡金属原子的溶出现象也会更加严重，这会对电池的循环带来非常不利的影响。另一方面，高度易燃、易反应、易挥发的液体电解质的使用不仅带来了电池燃烧和爆炸的安全问题，还引发了与正极的严重副反应，加剧了正极材料的结构破坏。因此对于正极-电解液固液界面的结构优化以及正极表面修饰就显得极为重要。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
本申请提供呢一种用于电池的正极材料，该种正极材料在锂离子电池体系中表现出较高的能量密度及较长的循环寿命。
根据本申请一个方面，所述正极材料由含锂氧化物颗粒团聚体组成，所述含锂氧化物颗粒团聚体包括：基材颗粒，包含锂元素、过渡金属元素和氧元素；固溶体层，部分或全部包覆所述基材颗粒；快离子导体包覆壳层，部分或全部包覆所述固溶体层。
根据本申请一些实施例，所述基材颗粒包括：Li1+zCo1-x-yMxNyO2或aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiDO2；其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.01，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤1，M为Ni，Mn中的一种或多种，N为Al，Mg，Ti，Nb，Zr中的一种或多种，D为Ni，Co，Mn中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述固溶体层包括：固溶体，由含Li、过渡金属元素和氧元素组成的含Li氧化物，与所述基材颗粒外表面结合构成。
进一步地，所述固溶体包括：LiCo1-cAlcO2、LiCo1-cNicO2、LiCo1-cMncO2、Li2Mn1- cSicO3、Li2Mn1-cTicO3、Li2Mn1-cZrcO3中的一种或多种；特别的，对每种固溶体都有0≤c≤1，其晶体所属晶系为单斜或六方，与所述基材颗粒表面晶格适配。
根据本申请一些实施例，所述固溶体层于所述基材颗粒的质量占比为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～3wt％。
根据本申请一些实施例，所述快离子导体包覆壳层为Li1+bAlbTi2-b(PO4)3，其中0≤b≤0.5。
根据本申请一些实施例，所述快离子导体包覆壳层于所述基材颗粒的质量占比为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～3wt％。
根据本申请一些实施例，所述含锂氧化物颗粒团聚体中值粒径为3微米～30微米。
根据本申请一些实施例，所述含锂氧化物颗粒团聚体的比表面积为0.06m2/g～1.5m2/g。
进一步地，构成所述含锂氧化物颗粒团聚体一次颗粒的中值粒径为100纳米～15微米。
根据本申请另一方面，还提供一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：形成混合物，将固溶体前驱材料、快离子导体前驱材料与基材颗粒混合；形成固溶体层和快离子导体包覆壳层，将所述混合物在含氧气氛下煅烧，得到包覆有固溶体层和快离子导体包覆壳层的含锂氧化物颗粒团聚体。
根据本申请一些实施例，所述形成混合物包括：将固溶体前驱材料、快离子导体前驱材料与基材颗粒通过机械混料的方式得到混合均匀混合物。
根据本申请一些实施例，所述机械混料的线速度为1～20m/s。
根据本申请一些实施例，所述机械混料所用设备包括：球磨机、高混机或融合机。
根据本申请一些实施例，所述形成混合物还包括：形成预混合物，将固溶前驱材料、快离子导体前驱材料和基材颗粒混合，搅拌均匀；形成混合浆料，在所述预混合物中加入挥发性溶剂，搅拌；形成泥状混合浆料，将所述混合浆料通过机械搅拌，使所述挥发性溶剂挥发；形成混合物，将所述泥状混合浆料中易挥发性溶剂挥发；形成煅烧前驱材料，将所述混合物烘干。
根据本申请一些实施例，所述固溶体前驱材料包括：纳米级固溶体粉末；或与所述纳米级固溶体粉末同质量的锂源、钛源、铝源、镍源、锰源、锆源、硅源的；其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂种的一种或多种；所述钛源包括二氧化钛；所述铝源包括氧化铝或醋酸铝中的一种或两种；所述镍源包括氧化镍或醋酸镍中的一种或两种；所述锰源包括二氧化锰或醋酸锰中的一种或两种；所述锆源包括氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种；所述硅源包括二氧化硅或一氧化硅的一种或两种；所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述快离子导体前驱材料包括：纳米级分散的LATP粉末；或用于合成所述LATP粉末的锂源、钛源、铝源和磷源的混合粉末；其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种；所述钛源包括二氧化钛；所述铝源包括铝源为氧化铝或醋酸铝的一种或两种；所述磷源包括其中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述形成泥状混合浆料机械搅拌的线速度为1～10m/s。
根据本申请一些实施例，所述形成混合物包括：所述烘干温度为60～200℃，时间2～10h。
根据本申请一些实施例，所述将混合物在含氧气氛下煅烧包括：升温速率为0.5～12℃/min，保温温度为400～1000℃，保温时间为2～12h。
根据本申请一些实施例，所述含氧气氛包括：纯氧和/或干燥空气；其中，所述干燥空气温度≤25℃，相对湿度≤5％。
根据本申请一些实施例，所述形成固溶体层和快离子导体包覆壳层之后，获得产物，将所述产物进行破碎、筛分和除磁。
根据本申请又一方面，还提供一种电极，包括如上所述的正极材料。
根据本申请又一方面，还提供一种电池，包括如上所述的电极。
根据一些实施例，本申请提供一种具有固溶体层和快离子导体包覆壳层双层共同包覆的正极材料。含Li、过渡金属元素和氧元素组成的含Li氧化物富集在团聚体颗粒中一次颗粒的界面处，而其他位置于固溶体一同均匀连续包覆在征集材料表面。该种正极材料在高电压下可保持结构稳定，与电解液发生的副反应少，改善首次充放电效率及循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请示例性实施例的含锂氧化物颗粒团聚体结构示意图；
图2为根据本申请示例性实施例的含锂氧化物颗粒团聚体的扫描电子显微镜照片；
图3为根据本申请示例性实施例的另一种尺寸一次颗粒组成的含锂氧化物颗粒团聚体的扫描电子显微镜照片。
图4为根据本申请示例性实施例的含锂氧化物颗粒团聚体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
有鉴于上述背景技术，为了改善正极材料所存在的问题，表面包覆工艺作为一种改良与优化固液界面最直接有效的方法，近年来确实取得了不错的进展，但是，随着工作电压的进一步提高，之前能够具有优势的包覆材料的结构稳定性成为了摆在人们面前的新的问题。大部分包覆材料的高电压不耐受成为了一个新的瓶颈。此外，正极材料在脱嵌锂离子的过程中都伴随着较大幅度的晶格常数变化，这使得正极材料在循环过程中会出现一定程度上的开裂，在团聚体颗粒型结构的正极材料中尤其明显。而这些开裂特别容易发生在晶界以及具有层错或者缺陷的位置。大部分的整体性表面包覆会随着正极开裂而不复存在。对电解液的隔绝作用也基本上丧失。因此对于团聚体颗粒型结构的正极材料，如何选择合适的包覆材料，以及如何选择性包覆就显得极为重要了。
快离子导体具有离子电导率高，锂离子扩散阻抗低，化学相容性好，电化学稳定性好的优点。其中化学式为LiAlxTi2-x(PO4)3的钠超离子导体型(NASICON-type)锂钛磷酸铝(lithium titanium aluminum phosphate，LATP)因其离子电导率高，制造成本低而成为了一种很有前途的快离子导体。一些已报道的理论计算结果也表明，LATP甚至可以在高达4.8V的电压下保持结构稳定。展现出了作为高电压正极表面包覆材料的十足潜力。然而，由于包覆材料与基材的晶格不匹配或者晶格失配率高，容易导致包覆材料不能完整、均匀的包覆在正极表面。而固溶体材料，由于具有晶体结构相容性，例如，以LiTMO2(TM为过渡金属元素)为代表的六方晶系(空间群R-3m)中，将部分过渡金属层原子替换成锂原子，则晶体结构转变为以Li2TMO3为代表的单斜晶系(空间群C2/m)，而其中大部分的原子周期性结构并没有什么变化，两种晶体呈现出相溶(如需要，参考文章RSC Adv.，2014，4，63268)。所以非常适合作为包覆材料与基材的连接层，起到将包覆材料与基材一体化的作用。此外部分固溶体还具有一定力学延展性。能够起到缓和颗粒开裂的作用，从而减少电化学失效带来的循环变差。综上，将锂钛磷酸铝(LATP)和固溶体相结合共同包覆正极材料，对改善团聚体颗粒型高电压正极材料的循环稳定性有着很大的潜力。
有鉴于此，下面参考具体实施例，对本申请进行说明。
[正极材料的结构]
图1为根据本申请示例性实施例的含锂氧化物颗粒团聚体结构示意图。
参见图1，根据示例性实施例，含锂氧化物颗粒团聚体包括基材颗粒101、固溶体层103和快离子导体包覆壳层105，虚线部分为含锂氧化物颗粒团聚体剖面内颗粒间晶界。如图2本申请示例性实施例的含锂氧化物颗粒团聚体的扫描电子显微镜照片所示。
如图1所示，根据示例性实施例，基材颗粒101包含锂元素和钴元素，包括Li1+ zCo1-x-yMxNyO2或aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiDO2；其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.01，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤1，M为Ni，Mn中的一种或多种，N为Al，Mg，Ti，Nb，Zr中的一种或多种，D为Ni，Co，Mn中的一种或多种。
如图1所示，根据一些实施例，固溶体层103部分或全部包覆基材颗粒101。由含Li、过渡金属元素和氧元素组成的含Li氧化物，与基材颗粒外表面结合构成。
如图4所示，根据一些实施例，固溶体包覆后的正极材料的X射线衍射图谱呈现出与基材几乎一致的峰型，三个最强峰的峰位2θ＝18.96°、37.42°、45.26°与LiTMO2(六方晶系)或者Li2TMO3(单斜晶系)的标准峰型图谱中的三个最强峰峰位一致或非常接近(对应的晶格失配≤10％)，表明固溶体包覆层与基材颗粒晶体结构相似，表面晶格适配。在一些实施例中，固溶体层103于基材颗粒101的质量占比为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～3wt％。
参见图1，根据一些实施例，快离子导体包覆壳层105部分或全部包覆固溶体层103，包含快离子导体。快离子导体包覆壳层105Li1+bAlbTi2-b(PO4)3，其中0≤b≤0.5。在一些实施例中，快离子导体包覆壳层105于基材颗粒101的质量占比为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～3wt％。
如图1所示，含锂氧化物颗粒团聚体中值粒径为3微米～30微米。进一步的，构成含锂氧化物颗粒团聚体的一次颗粒中值粒径为100纳米～15微米，如图3本申请示例性实施例的另一种尺寸一次颗粒组成的含锂氧化物颗粒团聚体的扫描电子显微镜照片所示。
参见图1，根据一些实施例，本申请所提供的含锂氧化物颗粒团聚体具有固溶体层和快离子导体包覆壳层双层共同包覆结构，进一步地，含锂氧化物颗粒团聚体引入了锂钛磷酸铝选择性富集包覆在含锂氧化物颗粒团聚体所构成的一次颗粒的界面处，而其他与固溶体层均匀连续包覆于含锂氧化物颗粒团聚体表面。该种含锂氧化物颗粒团聚体的快离子导体包覆壳层在高压条件下结构稳定，于电解液发生的副反应少，有效降低含锂氧化物颗粒团聚体与电解液的副反应，改善所构成的正极材料的首次充放电效率，并且显著提高了正极材料的稳定性。
[正极材料的制备方法]
根据示例性实施例，上述正极材料制备方法，具体步骤如下。
首先，根据一些实施例，选用钴酸锂、富锂锰、锂镍钴锰层状氧化物(NCM532、NCM622、NCM811)等含锂氧化物含锂氧化物团聚体颗粒作为基材颗粒。
随后，根据示例性实施例，将所选基材颗粒、固溶体前驱材料和快离子导体前驱材料进行混合，形成混合物。在一些实施例中，将所选基材颗粒，固溶体前驱材料和快离子导体前驱材料与基材颗粒通过机械混料的方式得到混合均匀混合物，机械混料的线速度为1～20m/s，可以选用球磨机、高混机或融合机种的任一种作为机械混料的设备。
在另一些实施例中，形成混合物还可以包括以下步骤：
－首先形成预混合物，将固溶前驱材料、快离子导体前驱材料和基材颗粒混合，搅拌均匀。根据一些实施例，固溶体前驱材料包括：纳米级固溶体粉末；或与纳米级固溶体粉末同质量的锂源、钛源、铝源、镍源、锰源、锆源、硅源的；其中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂种的一种或多种；钛源包括二氧化钛；铝源包括氧化铝或醋酸铝中的一种或两种；镍源包括氧化镍或醋酸镍中的一种或两种；锰源包括二氧化锰或醋酸锰中的一种或两种；锆源包括氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种；硅源包括二氧化硅或一氧化硅的一种或两种；磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
此外，快离子导体前驱材料可以选择：纳米级分散的LATP粉末；或用于合成所述LATP粉末的锂源、钛源、铝源和磷源的混合粉末；其中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种；钛源包括二氧化钛；铝源包括铝源为氧化铝或醋酸铝的一种或两种；磷源包括其中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
－随后，形成混合浆料，在预混合物中加入挥发性溶剂，搅拌，根据示例性实施例，有机溶剂可以选择甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
－接下来，形成泥状混合浆料，将混合浆料通过机械搅拌，使挥发性溶剂挥发。在一些实施例中，泥状混合浆料机械搅拌的线速度为1～10m/s。
－最后，形成混合物，将泥状混合浆料中易挥发性溶剂挥发；形成煅烧前驱材料，将混合物烘干。在一些实施例中，烘干温度为60～200℃，时间2～10h。
根据示例性实施例，在形成混合物后，将混合物在含氧气氛下煅烧。在一些实施例中，升温速率为0.5～12℃/min，保温温度为400～1000℃，保温时间为2～12h。在一些实施例中，所述含氧气氛包括：纯氧和/或干燥空气；其中，所述干燥空气温度≤25℃，相对湿度≤5％。随后，得到包覆有固溶体层和快离子导体包覆壳层的含锂氧化物颗粒团聚体，形成固溶体层和快离子导体包覆壳层。
根据一些实施例，对形成固溶体层和快离子导体包覆壳层的含锂氧化物颗粒团聚体进行破碎、筛分和除磁。
此湿法包覆方法相较干法包覆来说，减少了基材颗粒的破损，包覆物包覆更均匀；此外通过控制溶剂挥发的方式，利用液体表面张力调控包覆物的局域分布，达到可控包覆的效果。
[正极材料的表征]
采用以下设备对上述制备的电池用正极材料进行表征，以下实施例均采用相同表征设备。
采用丹东百特BetterSize2000LD型激光粒度仪测试材料的粒径分布。
采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜观察材料的表面形貌。
采用康塔NOVA4200e型比表面积测试仪测试材料的比表面积。
采用Rigaku MiniFlex600型X-射线衍射仪测试材料的晶体结构。
电学性能测试：
武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备用于测试容量及放电效率。
实施例1
称取100g中值粒径D50为30μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为15μm，加入0.0328g Li2CO3，0.0387g Al2O3，0.0206g TiO2，0.0511g(NH4)2HPO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的甲醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为1m/s，搅拌至甲醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，60℃烘10h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为12℃/min，保温温度600℃，保温时间8h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.11m2/g，LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为0.05％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为0.05％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性部分或全部包覆。
采用上文所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行性能测试。
首先，将所制得正极材料、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合均匀在NMP体系下进行匀浆，将浆料涂覆于铝箔上，随后烘干、碾压，得到正极极片。
半电池评估：将所得到的正极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率，测试电压范围为3.0-4.6V。正极半电池的首次充电比容量为237.91mAh/g，首次放电比容量为210.01mAh/g，首次充放电库伦效率为88.27％，循环21次后保持率为43.69％，2C/0.2C倍率性能为81.13％。
实施例2
称取100g中值粒径D50为25μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为10μm，加入0.0204g LiH，0.1858g NiO2，0.0824g TiO2，0.2044g(NH4)2HPO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的丙酮作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为5m/s，搅拌至丙酮挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，70℃烘8h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为10℃/min，保温温度1000℃，保温时间2h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.14m2/g，LiNiO2固溶体层于基材颗粒的质量比为0.2％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为0.2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例1中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。正极半电池的首次充电比容量为237.21mAh/g，首次放电比容量为219.89mAh/g，首次充放电库伦效率为92.70％，循环21次后保持率为50.7％，2C/0.2C倍率性能为83.57％。
实施例3
称取100g中值粒径D50为19μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为6μm，加入0.0526g LiH，0.4630g MnO2，0.2061g TiO2，0.4452gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的异丙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至异丙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，70℃烘6h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度800℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.2m2/g，LiMnO2固溶体层于基材颗粒的质量比为0.5％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为0.5％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为236.75mAh/g，首次放电比容量为223.91mAh/g，首次充放电库伦效率为94.58％，循环21次后保持率为73.23％，2C/0.2C倍率性能为86.25％。
实施例4
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入0.6733g Li2CO3，0.7277g TiO2，1.0000gLi2AlTi(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式混合均匀得到混合物。此过程搅拌线速度为16m/s。将煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.23m2/g，Li2TiO3固溶体层于基材颗粒的质量比为1％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为1％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.66mAh/g，首次放电比容量为226.91mAh/g，首次充放电库伦效率为96.29％，循环21次后保持率为92.3％，2C/0.2C倍率性能为88.67％。
实施例5
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入1.1712g CH3COOLi，3.0963g C3H9AlO6，0.4121g TiO2，0.8903gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.28m2/g，LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为1％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为1％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.89mAh/g，首次放电比容量为226.48mAh/g，首次充放电库伦效率为96.01％，循环21次后保持率为91.8％，2C/0.2C倍率性能为89.02％。
实施例6
称取100g中值粒径D50为10μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为2μm，加入2.9336g CH3COOLi，1.3356g SiO2，2.0000gLiTi2(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式混合均匀得到混合物。此过程搅拌线速度为20m/s，得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度400℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.36m2/g，Li2SiO3固溶体层于基材颗粒的质量比为2％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为228.65mAh/g，首次放电比容量为220.45mAh/g，首次充放电库伦效率为96.41％，循环21次后保持率为87.9％，2C/0.2C倍率性能为89.43％。
实施例7
称取100g中值粒径D50为16μm的富锂锰团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为0.1μm，加入1.7421g Li2CO3，0.2729g Al2O3，1.8829g TiO2，2.1205g(NH4)2HPO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的正己烷作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至正己烷挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，90℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.31m2/g，Li2TiO3固溶体层于基材颗粒的质量比为2％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行性能测试。
首先，将所制得正极材料、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合均匀在NMP体系下进行匀浆，将浆料涂覆于铝箔上，随后烘干、碾压，得到正极极片。
半电池评估：将所得到的正极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率，测试电压范围为3.0-4.8V。正极半电池的首次充电比容量为284.32mAh/g，首次放电比容量为256.98mAh/g，首次充放电库伦效率为90.38％，循环21次后保持率为70.67％，2C/0.2C倍率性能为86.98％。
实施例8
称取100g中值粒径D50为11μm的富锂锰团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为2μm，加入0.9666g Li2CO3，2.0834g Zr(OH)4，2.0000gLi2AlTi(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式混合均匀得到混合物。此过程搅拌线速度为16m/s，得到煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，保温温度700℃，保温时间8h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.54m2/g，Li2ZrO3固溶体层于基材颗粒的质量比为2％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例7中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为284.71mAh/g，首次放电比容量为258.19mAh/g，首次充放电库伦效率为90.68％，循环21次后保持率为72.49％，2C/0.2C倍率性能为87.34％。
实施例9
称取100g中值粒径D50为9μm的富锂锰团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为2μm，加入1.3621g Li2CO3，2.0834g Zr(OH)4，0.4275g TiO2，1.8471gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，100℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，保温温度700℃，保温时间8h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.54m2/g，Li2ZrO3固溶体层于基材颗粒的质量比为2％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例7中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为284.92mAh/g，首次放电比容量为259.21mAh/g，首次充放电库伦效率为90.98％，循环21次后保持率为72.52％，2C/0.2C倍率性能为88.01％。
实施例10
称取100g中值粒径D50为5μm的富锂锰团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm，加入1.9817g LiOH，1.4699g SiO，0.6412g TiO2，3.1808g(NH4)2HPO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙酸乙酯作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙酸乙酯挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，100℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，保温温度800℃，保温时间10h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.9m2/g，Li2SiO3固溶体层于基材颗粒的质量比为3％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为3％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例7中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为281.69mAh/g，首次放电比容量为253.51mAh/g，首次充放电库伦效率为90％，循环21次后保持率为73.89％，2C/0.2C倍率性能为86.9％。
实施例11
称取100g中值粒径D50为10μm的三元532团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm，加入0.8976g LiOH，2.7294g Al2O3，0.6412g TiO2，2.5033gLiH2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，110℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min，保温温度900℃，保温时间10h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.65m2/g，LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为3％，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为3％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于上述实施例中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行性能测试。
首先，将所制得正极材料、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合均匀在NMP体系下进行匀浆，将浆料涂覆于铝箔上，随后烘干、碾压，得到正极极片。
半电池评估：将所得到的正极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率，测试电压范围为3.0-4.4V。正极半电池的首次充电比容量为207.19mAh/g，首次放电比容量为175.6mAh/g，首次充放电库伦效率为84.75％，循环21次后保持率为92.98％，2C/0.2C倍率性能为72.91％。
实施例12
称取100g中值粒径D50为8μm的三元622团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm，加入2.0276gCH3COOLi，5.4327g Ni(CH3COO)2，3.0000gLi2AlTi(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式混合均匀得到混合物。此过程搅拌线速度为16m/s，得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min，保温温度900℃，保温时间10h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.7m2/g，LiNiO2固溶体层于基材颗粒的质量比为3％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为3％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例11中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为215.20mAh/g，首次放电比容量为186.16mAh/g，首次充放电库伦效率为86.51％，循环21次后保持率为92.43％，2C/0.2C倍率性能为73.02％。
实施例13
称取100g中值粒径D50为8μm的三元622团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm，加入3.0872g CH3COOLi，5.4327g Ni(CH3COO)2，0.6412g TiO2，2.7707gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，120℃烘4h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min，保温温度900℃，保温时间10h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.7m2/g，LiNiO2固溶体层于基材颗粒的质量比为3％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为3％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例11中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为215.25mAh/g，首次放电比容量为186.3mAh/g，首次充放电库伦效率为86.55％，循环21次后保持率为92.38％，2C/0.2C倍率性能为72.67％。
实施例14
称取100g中值粒径D50为6μm的三元811团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm，加入1.5741g Li2CO3，7.3710g Mn(CH3COO)2，4.000gLiTi2(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式混合均匀得到混合物。此过程搅拌线速度为16m/s，得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min，保温温度900℃，保温时间10h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为0.8m2/g，LiMnO2固溶体层于基材颗粒的质量比为4％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为4％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例11中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.92mAh/g，首次放电比容量为203.83mAh/g，首次充放电库伦效率为86.40％，循环21次后保持率为92.37％，2C/0.2C倍率性能为73.83％。
实施例15
称取100g中值粒径D50为3μm的三元811团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为0.1μm，加入3.7910g Li2CO3，4.5489g Al2O3，1.0687g TiO2，4.6178gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，200℃烘2h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min，保温温度800℃，保温时间6h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本申请电池用正极材料。
本实施例中的基材颗粒比表面积为1.4m2/g，LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为5％，LiAl2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为5％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例11中的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.09mAh/g，首次放电比容量为203.3mAh/g，首次充放电库伦效率为86.48％，循环21次后保持率为93.75％，2C/0.2C倍率性能为74.56％。
对比例1
取中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，该种钴酸锂团聚体颗粒的比表面为0.35m2/g。将上述正极材料、导电剂和粘结剂按照90:5:5的比例混合均匀在NMP体系下进行匀浆，将浆料涂覆于铝箔上，随后烘干、碾压，得到正极极片。
同理于实施例1-6的性能测试。
半电池评估：将所得到的正极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率，测试电压范围为3.0-4.6V。正极半电池的首次充电比容量为237.65mAh/g，首次放电比容量为204.70mAh/g，首次充放电库伦效率为86.14％，循环21次后保持率为28.70％，2C/0.2C倍率性能为67.95％。
对比例2
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入1g Al2O3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到对比例2的电池用正极材料。
LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为1％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。
同理于实施例1-6及对比例1的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.23mAh/g，首次放电比容量为207.34mAh/g，首次充放电库伦效率为88.14％，循环21次后保持率为37.90％，2C/0.2C倍率性能为67.61％。
对比例3
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入0.5604g Li2CO3，0.7733g Al2O3，0.0206g TiO2。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到电池用正极材料。
本对比例中的基体材料比表面积为0.35m2/g，LiAlO2固溶体层于基材颗粒的质量比为1％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。
同理于实施例1-6所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为236.75mAh/g，首次放电比容量为216.18mAh/g，首次充放电库伦效率为91.31％，循环21次后保持率为67.9％，2C/0.2C倍率性能为72.21％。
对比例4
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入0.0953g Li2CO3，0.4121g TiO2，0.8903gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本对比例电池用正极材料。
本对比例中的基体材料比表面积为0.35m2/g，LiTi2(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为1％。
同理于实施例1-6所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为234.13mAh/g，首次放电比容量为221.80mAh/g，首次充放电库伦效率为94.74％，循环21次后保持率为83.51％，2C/0.2C倍率性能为86.60％。
对比例5
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，加入0.1978g Li2CO3，0.1364g Al2O3，0.2137g TiO2，0.9236gNH4H2PO4。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本对比例电池用正极材料。
本对比例中的基体材料比表面积为0.35m2/g，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为1％。
同理于实施例1-6所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为235.28mAh/g，首次放电比容量为222.85mAh/g，首次充放电库伦效率为94.72％，循环21次后保持率为83.69％，2C/0.2C倍率性能为86.88％。
对比例6
称取100g中值粒径D50为8μm的三元622团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为1μm。本对比例中的基体材料比表面积为0.7m2/g。
同理于实施例11-15的表征设备及方法对上述正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为215.85mAh/g，首次放电比容量为185.16mAh/g，首次充放电库伦效率为85.78％，循环21次后保持率为68.30％，2C/0.2C倍率性能为59.26％。
对比例7
称取100g中值粒径D50为11μm的富锰锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为2μm，本对比例中的基体材料比表面积为0.6m2/g。
同理于实施例7-10的表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为285.64mAh/g，首次放电比容量为245.86mAh/g，首次充放电库伦效率为86.07％，循环21次后保持率为62.23％，2C/0.2C倍率性能为80.12％。
对比例8
称取100g中值粒径D50为11μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为2μm，本对比例中的基体材料比表面积为0.54m2/g，Li4P2O7氧化物层于基材颗粒的质量比为2％，Li3PO4快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为2％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，但是若干最强峰与Li4P2O7的本征XRD图谱中的最强峰峰位并不一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格并不适配。未能发现Li4P2O7的峰位仅仅是因为设备测试精度导致。
同理于实施例1-6所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为257.13mAh/g，首次放电比容量为243.05mAh/g，首次充放电库伦效率为88.34％，循环21次后保持率为67.88％，2C/0.2C倍率性能为83.21％。
对比例9
称取100g中值粒径D50为15μm的钴酸锂团聚体颗粒，其中一次颗粒大小约为3μm，1g Al2O3，1gLi2AlTi(PO4)3。将上述所选原料通过干法搅拌的方式先预混均匀得到预混合物。加入适量的乙醇作为溶剂将预混合物分散于溶剂中，通过机械搅拌的方式将混合浆料搅拌均匀。此过程搅拌线速度为10m/s，搅拌至乙醇挥发得到泥状的混合浆料，将泥状混合浆料放入烘箱，80℃烘5h后得到干燥的煅烧前驱材料。将此煅烧前驱材料放入电热炉中在干燥空气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，保温温度900℃，保温时间12h。
将上述所得产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁处理后得到本对比例电池用正极材料。
本对比例中的基体材料比表面积为0.35m2/g，Al2O3固溶体层于基材颗粒的质量比为1％，Li2AlTi(PO4)3快离子导体包覆壳层于基材颗粒的质量比为1％。通过X射线衍射图谱可以观察到，包覆后的团聚体颗粒呈现出与基材本征XRD图谱一致的峰型，且若干最强峰与固溶体包覆层本征XRD图谱中的最强峰峰位一致。表明基材颗粒表面与固溶体层晶格适配。通过扫描电子显微镜，可以发现颗粒表面明显的明暗差别(由于快离子导体电导率较低)，呈现出了快离子导体包覆壳层选择性的部分或全部包覆。
同理于实施例1-6所述表征设备及方法对上述获得的正极材料进行电化学性能测试。
正极半电池的首次充电比容量为234.2mAh/g，首次放电比容量为220.67mAh/g，首次充放电库伦效率为94.22％，循环21次后保持率为87.69％，2C/0.2C倍率性能为67.54％。
根据一些实施例，采用本申请的工艺方法，对团聚体颗粒正极材料进行锂钛磷酸铝和固溶体的表面共同包覆，以改善材料的固液界面稳定性的同时，提高正极材料的循环效率和高电压下稳定性，缓解正极材料中的过渡金属原子溶出问题。
根据本申请一些实施例，通过SEM测试结果可以看出，本申请所合成的正极材料，表面包覆层中锂钛磷酸铝选择性富集包覆在了一次颗粒界面处，非界面处为锂钛磷酸铝和固溶体的复合均匀包覆。当正极材料处于充放电过程中时，符合包覆结构能有效改善正极颗粒开裂带来的包覆层破损，一次颗粒界面处的LATP富集包覆则有效的改善了电解液的渗透，缓解正极和电解液之间的副反应。在高电压锂电池体系中，能够极大地提高电池的循环稳定性。此外本申请所涉及的制备、掺杂、包覆方法、工艺都相对简单，不需要昂贵的设备支撑，以实现工业生产，扩大使用规模。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
Claims (23)
1.一种用于电池的正极材料，由含锂氧化物颗粒团聚体组成，其特征在于，所述含锂氧化物颗粒团聚体包括：
基材颗粒，包含锂元素、过渡金属元素和氧元素；
固溶体层，部分或全部包覆所述基材颗粒；
快离子导体包覆壳层，部分或全部包覆所述固溶体层；
所述固溶体层包括：固溶体，由含Li、过渡金属元素和氧元素组成的含Li氧化物，与所述基材颗粒外表面结合构成；
所述固溶体包括：LiCo1-cAlcO2、LiCo1-cNicO2、LiCo1-cMncO2、Li2Mn1-cSicO3、Li2Mn1-cTicO3、Li2Mn1-cZrcO3中的一种或多种；其中，对每种固溶体都有0≤c≤1，其晶体所属晶系为单斜或六方，与所述基材颗粒表面晶格适配；
所述基材颗粒包括：
Li1+zCo1-x-yMxNyO2或aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiDO2；
其中0≤x≤0.9，0≤y≤0.01，-0.1≤z≤0.1，0≤a≤1，M为Ni，Mn中的一种或多种，N为Al，Mg，Ti，Nb，Zr中的一种或多种，D为Ni，Co，Mn中的一种或多种；
所述快离子导体包覆壳层为Li1+bAlbTi2-b(PO4)3，其中0≤b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述固溶体层于所述基材颗粒的质量占比为0.01wt%~10wt%。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述固溶体层于所述基材颗粒的质量占比为0.1wt%~5wt%。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述固溶体层于所述基材颗粒的质量占比为0.2wt%~3wt%。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆壳层于所述基材颗粒的质量占比为0.01wt%~10wt%。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆壳层于所述基材颗粒的质量占比为0.1wt%~5wt%。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆壳层于所述基材颗粒的质量占比为0.2wt%~3wt%。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锂氧化物颗粒团聚体中值粒径为3微米～30微米。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锂氧化物颗粒团聚体的比表面积为0.06m2/g～1.5m2/g。
10.一种如权利要求1所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固溶体前驱材料、快离子导体前驱材料与基材颗粒混合，形成混合物；
将所述混合物在含氧气氛下煅烧，得到包覆有固溶体层和快离子导体包覆壳层的含锂氧化物颗粒团聚体，形成固溶体层和快离子导体包覆壳层；
所述固溶体前驱材料包括：
纳米级固溶体粉末；或
与所述纳米级固溶体粉末同质量的锂源、钛源、铝源、镍源、锰源、锆源、硅源的；
其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种；所述钛源包括二氧化钛；
所述铝源包括氧化铝或醋酸铝中的一种或两种；
所述镍源包括氧化镍或醋酸镍中的一种或两种；
所述锰源包括二氧化锰或醋酸锰中的一种或两种；
所述锆源包括氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种；
所述硅源包括二氧化硅或一氧化硅的一种或两种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述形成混合物包括：
将固溶体前驱材料、快离子导体前驱材料与基材颗粒通过机械混料的方式得到混合均匀混合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述机械混料的线速度为1～20m/s。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述机械混料所用设备包括：
球磨机、高混机或融合机。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述形成混合物还包括：
形成预混合物，将固溶前驱材料、快离子导体前驱材料和基材颗粒混合，搅拌均匀；
形成混合浆料，在所述预混合物中加入挥发性溶剂，搅拌；
形成泥状混合浆料，将所述混合浆料通过机械搅拌，使所述挥发性溶剂挥发；
形成混合物，将所述泥状混合浆料中易挥发性溶剂挥发；形成煅烧前驱材料，将所述混合物烘干。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体前驱材料包括：
纳米级分散的LATP粉末；或
用于合成所述LATP粉末的锂源、钛源、铝源和磷源的混合粉末；其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种；所述钛源包括二氧化钛；
所述铝源包括铝源为氧化铝或醋酸铝的一种或两种；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述挥发性溶剂包括：
甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述形成泥状混合浆料机械搅拌的线速度为1～10m/s。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述形成混合物包括：
所述烘干温度为60～200℃，时间2～10h。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述将混合物在含氧气氛下煅烧包括：
升温速率为0.5～12℃/min，保温温度为400~1000℃，保温时间为2~12h。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛包括：
纯氧和／或干燥空气；
其中，所述干燥空气温度≤25℃，相对湿度≤5%。
21.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述形成固溶体层和快离子导体包覆壳层之后，获得产物，将所述产物进行破碎、筛分和除磁。
22.一种电极，其特征在于，包括如权利要求1～9中任一项所述的正极材料。
23.一种电池，其特征在于，包括如权利要求22所述的电极。
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