CN115367811B - 原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池 - Google Patents

原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池，主要步骤有根据原位包覆正极材料的化学组成及化学计量比配料后进行混合，形成预混料，所述预混料中含有过渡金属M的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种；其中，所述过渡金属M难以掺杂进入基体正极材料内部的体相，且在基体正极材料中的固溶度随温度升高而增加；将所述预混料进行高温烧结，形成烧结料；缓慢降温原位包覆制得表面形成有包覆层的正极材料。基于高温固相烧结法，通过在原料中添加合适的过渡金属元素，在正极材料的表面原位包覆形成包覆层。该制备方法能够形成均匀且厚度可控的包覆层，并缩短了正极包覆材料制备的工艺流程，降低了正极材料的生产成本。

Description

原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种原位包覆正极材料的制备方法，还涉及由该制备方法制得的原位包覆正极材料，以及该原位包覆正极材料在制备二次电池中的应用。
背景技术
在锂/钠/钾离子电池中，正极材料作为四大关键材料之一，是决定电池电压和能量密度的关键组成部分。从更高能量密度的角度考虑，理想的正极材料须具有更高的电压，如LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(三元正极)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4或者LiFe0.5Mn0.5PO4等。然而多数电极材料在充放电过程中会跟电解液发生副反应，引起电极材料结构的退化，因此随着电压的升高，电解液在正极材料表面的分解副反应会引起电池的衰减，循环寿命显著降低；同时大部分电极材料中的过渡金属离子在电解液中也存在一定的溶解问题，尤其是当电解液中含有部分HF杂质的情况下，过渡金属离子容易被电解液中的H+腐蚀从而溶解在电解液中，导致电极材料的衰变和电池容量的衰减，使得电池的稳定性下降。金属离子的溶解也是跟正极表面息息相关，因此表面的修饰是减少副反应和过渡金属离子溶解的主要方法。
故通过表面包覆将电极材料与电解液隔离开来，减少两者之间的副反应，能够有效避免上述问题。已有研究表明，表面包覆作为一种稳定正极材料表面的常规方法，对抑制正极表面的副反应起到了非常显著的效果。目前对于表面包覆提高正极材料的性能主要有两种观点：一种认为包覆相当于在正极表面形成一层人工正极材料-电解液界面膜(CEI)，能够有效抑制材料中过渡金属的溶解和充放电过程中的体积相变；另一种则认为包覆材料会和电解液反应在表面生成固体酸，这些固体酸可以将正极材料表面杂质清除并在表面形成固溶体，从而提升循环稳定性和热稳定性。
目前电极材料的表面包覆一般是通过液相法或气相沉积法实现的，具体的说，通过液相或者气相中溶质在正极的表面控制沉积析出实现在表面的均匀包覆，后续通过一定的热处理对包覆层的结构及包覆层与正极材料之间的结合进行优化，以实现良好的包覆效果。例如，通过液相法在Mg、Al共掺杂的LiCoO2表面沉积一层SnO2颗粒，后续通过热处理反应在LiCoO2表面生成一层Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆层，其具有跟LiCoO2相似的结构并起到更好的保护效果。又如，通过气相沉积法在三元正极上包覆一层Li3PO4层，在抑制正极与电解液副反应的同时也可以实现锂离子在包覆层内的快速迁移。
但目前常见的锂/钠/钾离子电池正极材料包覆方法均或多或少存在一些问题。例如常见的共沉淀法，虽然易于操作，但存在着包覆不均匀，颗粒粒径大的问题；而原子薄层沉积(ALD)法被认为可以在材料表面形成一层致密且均匀的包覆层，但设备造价昂贵，实现工业化较为困难；此外，常见的包覆方法基本都是在烧结好的正极材料上面进行包覆和热处理，工艺路线比较长，这使得材料的合成成本相对较高。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种原位包覆正极材料的制备方法，该制备方法基于高温固相烧结法制备正极材料，通过添加合适的过渡金属元素，从而在正极材料的表面原位包覆形成包覆层。该制备方法不仅能够形成均匀且厚度可控的包覆层，并且缩短了正极包覆材料制备的工艺流程，降低了正极材料的生产成本，具有显著的经济价值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种原位包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
混料：根据基体正极材料的化学组成及化学计量比配料后进行混合，形成预混料，所述预混料中含有过渡金属M的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种，其中，所述过渡金属M难以掺杂进入所述基体正极材料内部的体相，且在基体正极材料中的固溶度随温度升高而增加；
高温烧结：将所述预混料进行高温烧结，形成烧结料；
冷却：将所述烧结料缓慢降温控制过渡金属M的离子从正极材料中的析出，在基体正极材料表面原位包覆，制得表面形成有包覆层的正极材料。
进一步方案，所述预混料中至少包括金属N的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种，其中，金属N选自Li、Na或K。
进一步方案，所述过渡金属M选自Y、Sc、Hf、Zr、Sn、Ta、Sb、Nb、Zn、Cu中的至少一种。
进一步方案，所述缓慢降温的降温速率在0.5-5℃/min之间。
本发明进一步提供了一种原位包覆正极材料，采用如前述所述的制备方法制得。
进一步方案，其包括基体正极材料和形成于所述基体正极材料表面的包覆层。
进一步方案，所述基体正极材料选自锂二次电池正极材料、钠二次电池正极材料或钾二次电池正极材料。
进一步方案，所述锂二次电池正极材料选自钴酸锂、NCM层状材料、尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸盐、NASICON型磷酸盐中的至少一种；
所述钠二次电池正极材料选自层状铁锰酸钠、磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸铁钠中的至少一种；
所述钾二次电池正极材料选自磷酸钒钾、氟代磷酸钒钾、KxMO2层状氧化物中的至少一种。
本发明进一步提供了一种二次电池正极，其含有如前所述的原位包覆正极材料。
本发明进一步提供了一种二次电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极采用如前所述的二次电池正极。
本发明具有以下有益效果：
本发明中采用的正极材料的原位包覆方法，从正极材料高温固相烧结的过程中入手，通过在正极材料的原料中引入合适的过渡金属元素，在正极材料高温固相合成的同时即可实现在正极材料表面的原位包覆，而不必在正极材料制备完成的基础上再进行包覆工艺，从而简化了包覆的操作步骤；并且该包覆方法采用简单的固相混合，原料采用的均为各种金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物，成本低廉。
更为重要的是，通过本发明中的原位包覆方法形成的包覆层均匀且厚度可控，赋予正极材料优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一典型实施例中二次电池用正极材料制备方法的反应机理示意图；
图2为实施例1中合成的LiCo0.968Mg0.001Al0.001Zr0.03O2(D-LiCoO2)与标准LiCoO2的XRD对比图；
图3为实施例1中包覆钴酸锂和未包覆钴酸锂在0.1C倍率下活化三圈后1C倍率下的循环性能对比图；
图4为实施例1中包覆钴酸锂的1C倍率下的首圈、第100圈以及第200圈充放电曲线图；
图5为实施例1中包覆钴酸锂和未包覆钴酸锂的倍率性能对比图；
图6为实施例1中包覆钴酸锂的透射电子显微镜TEM表征图；
图7为实施例2中LiZnPO4包覆LiFe0.5Mn0.5PO4在1C倍率下的循环性能图；
图8为实施例2中LiZnPO4包覆LiFe0.5Mn0.5PO4在1C倍率下的首圈、第300圈及第500圈充放电曲线图；
图9为实施例3中包覆镍锰酸锂的扫描电子显微镜SEM表征图；
图10为实施例3中包覆镍锰酸锂在1C倍率下的循环性能图；
图11为实施例3中包覆镍锰酸锂在1C倍率下的首圈、第100圈及第300圈循环性能图；
图12为实施例4中包覆NFMO和未包覆NFMO在0.1C倍率下的循环性能图；
图13为实施例4中包覆NFMO在0.1C倍率下首圈、第10圈以及第50圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种原位包覆正极材料的制备方法，该制备方法是基于高温固相烧结法制备正极材料进行的，具体的说，在高温固相烧结的过程中引入合适的过渡金属元素，从而在高温固相合成正极材料的同时，在正极材料的表面原位包覆形成包覆层。由于在高温烧结合成正极材料的过程中，一些过渡金属在高温下容易与正极材料形成固溶体；当缓慢降温的过程中，这些过渡金属在正极材料中的固溶度会降低，从而从正极材料中析出，在正极材料的表面形成一层均匀的包覆层。其反应机理如图1中所示的，在高温烧结合成正极材料的过程中选择合适的过渡金属离子加入到原料中，这些过渡金属离子在正极材料中的固溶度是有限的，在高温烧结的过程中，高温使得过渡金属离子在正极材料中的固溶度增加，从而形成均匀的固溶体；而在随后降温的过程中，随着温度的降低，过渡金属离子的固溶度下降，因此会从正极材料中析出并缓慢迁移到正极材料的表面形成均匀的包覆层。
在本发明的一个典型的实施例中，该原位包覆正极材料的制备方法主要步骤如下：
混料
这里所述的混料指的是高温固相烧结中，在原料进行烧结前充分混合的过程。具体的说，根据需要合成的正极材料的化学组成和化学计量比的不同进行配料，并在配料后将原料进行混合，从而形成预混料。
本文中所述的原料的混合方式没有特别的限定，本领域中常规的混合方式均可，可以采用固相混合的方式，也可以采用液相混合如溶胶凝胶法、共沉淀法等进行原料的混合，具体可根据实际情况进行选择。在本发明的一些具体的实施例中，优选采用固相球磨的方式进行混料；其具体的球磨参数没有特别的限定，以实现原料的充分混合为目的，可根据实际需要进行调整，优选的，球磨转速控制在100rpm-600rpm之间，时间在5-10h之间；更优选的，球磨的转速为550rpm，时间为10h。
本文所述的预混料中含有过渡金属M的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种，该过渡金属M具有以下特点：室温下在基体正极材料中的固溶度很低，但是在高温烧结过程中可以部分固溶从而处于固溶体状态，在缓慢降温的过程中析出在正极材料表面实现原位包覆。具体的说，过渡金属M难以掺杂进入基体正极材料内部的体相，且在正极材料中的固溶度随温度升高而增加，因此在缓慢降温过程中倾向于富集在基体正极材料的表面形成包覆层。举例来说，过渡金属M可以是离子半径较大或者价态较高的过渡金属元素，具体的说，在本发明的一些典型的实施例中，过渡金属M的离子半径比基体正极材料中主要过渡金属的离子半径大20％以上，或者其价态与基体正极材料中主要过渡金属价态的差距不低于2，因此室温下在电极材料中的固溶度较小(小于5％)，且随着温度的升高其固溶度会逐步升高，从而可以通过缓慢降温的过程控制过渡金属M在正极材料中的析出，实现表面的均匀包覆。根据基体正极材料种类以及组成的不同，过渡金属M具有不同的选择，过渡金属M以难以掺杂进入基体正极材料内部的体相，且在正极材料中的固溶度随温度升高而增加为基准，其具体可提及的实例包括但不限于Y、Sc、Hf、Zr、Sn、Ta、Sb、Nb、Zn、Cu中的至少一种。
本发明中形成的包覆层的厚度可控，具体的说，一方面可通过过渡金属M的添加量来调整，一般过渡金属M的添加量相对于基体正极材料在1％-3％(质量分数)为佳；另一方面也可通过形成基体正极材料的颗粒尺寸调整，尺寸越大，包覆层的厚度也越厚，反之亦然。
可以理解的是，该预混料中还包括形成基体正极材料必须的原料，至少包括金属N的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种，所述的金属N根据正极材料种类的不同，可以选自Li、Na或K。
高温烧结
具体的说，将所述预混料进行高温烧结，形成烧结料。所述的高温烧结可以采用本领域中常规的烧结手段，其具体的参数没有特别的限定，可根据基体正极材料种类的不同和最终材料性能要求的不同选择合适的气氛、温度和烧结时间，其可以是一段烧结，也可以是程序烧结。由于过渡金属M的固溶度随着温度的升高而增加，因此，在高温烧结的过程中，过渡金属元素M可以部分在正极材料中固溶，因此可以掺杂进体相形成固溶体状态。
冷却
具体的说，将所述烧结料缓慢降温控制过渡金属M的析出，形成比较均匀的表面包覆层。一般优选的降温速率需要控制在0.5-5℃/min，制得表面形成有包覆层的二次电池用正极材料。由于在缓慢降温的过程中，随着温度的下降，处于固溶体状态的过渡金属M的固溶度下降从而析出，并缓慢迁移到正极材料的表面形成均匀的包覆层。
本发明第二方面公开了一种原位包覆正极材料，其采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，制得的原位包覆正极材料包括基体材料和形成于所述基体材料表面的包覆层，且形成的包覆层均匀且厚度可控。
其中，所述基体正极材料可以采用本领域中常规的二次电池正极材料，如锂二次电池正极材料、钠二次电池正极材料或钾二次电池正极材料。
具体可提及的实例有：所述锂二次电池正极材料可以选自钴酸锂、NCM层状材料、尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸盐、NASICON型磷酸盐中的至少一种；
所述钠二次电池正极材料可以选自层状铁锰酸钠、磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸铁钠中的至少一种；
所述钾二次电池正极材料可以选自磷酸钒钾、氟代磷酸钒钾、KxMO2层状氧化物(其中，0<x≤0.7，并且M选自Co、Mn、Fe、Ni、Ti、Cr、V、Cu、Zr、Sb和其中至少两种的组合)中的至少一种。
可以理解的是，本发明中可采用的基体正极材料包括但不限于上述几种，本领域中常规的二次电池正极材料均可。
本文通过具体的实施例验证了该原位包覆正极材料的制备方法对目前常见的正极材料具有普适性，锂/钠/钾二次电池正极材料均可采用该制备方法进行包覆层的表面原位包覆。
本发明第三方面公开了一种二次电池正极，其含有本发明第二方面所述的原位包覆正极材料。可以理解的是，该二次电池正极的制备没有特别的限定，可采用本领域中常规的正极制备方式，除含有上述原位包覆正极材料以外，还包括本领域中常规采用的粘结剂、导电剂等功能助剂，由于正极的组成以及制备均为本领域中的常规手段，故这里不再具体阐述。
本发明第四方面公开了一种二次电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极采用如本发明第三方面所述的二次电池正极。该二次电池具有优异的的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能。可以理解的是，二次电池中的负极、隔膜和电解质等均可采用本领域中的常规选择，二次电池的组装采用本领域技术人员所熟知的方式即可，故这里不再具体阐述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
按照材料组成为LiCo0.968Mg0.001Al0.001Zr0.03O2的摩尔比例将Li2CO3(过量5％)、Co3O4、MgO、Al2O3、ZrO2加入聚四氟乙烯球磨罐后加少量无水乙醇，球料质量比5：1以500r/min转速球磨10h；
球磨完毕后将浆料放入真空烘箱100℃烘干无水乙醇，得到黑色粉体；
将该黑色粉体置于管式炉中空气气氛、500℃烧结5h，取出充分研磨；再次放入管式炉空气气氛首先在950℃烧结10h，随后以1℃/min缓慢降温至600℃(这里Zr由于离子半径较大，难以进入体相结构，将在降温的过程中从钴酸锂中析出)，最后在600℃保温10h，制得原位包覆的钴酸锂正极材料，其中，包覆层为含锆的氧化物(包括氧化锆和锆酸锂)，基体正极材料为Mg、Al共掺的钴酸锂。
测试例1
1、将实施例1中合成的LiCo0.968Mg0.001Al0.001Zr0.03O2(D-LiCoO2)样品进行XRD测试，其与标准LiCoO2的标准XRD对比如图2中所示的。
图2的XRD测试结果表明合成的样品非常成功，且与标准卡片的衍射峰吻合，在37.6°和56.7°观察到微弱的杂相峰，这对应高温衍生出的含锆的氧化物(锆酸锂和二氧化锆)等。
2、使用流延法制备正极材料极片：按照84:8:8的质量比分别将上述原位包覆的钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、超导炭黑在研钵中研磨均匀，然后加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分研磨得到具有一定流动性的均匀浆料，将该浆料用刮刀均匀涂覆在干净的铝箔(集流体)上。
以上述制备极片为正极，金属锂为负极，使用302电解液(1mol/L LiPF6溶于质量比为1：1的EC/DEC)组装成CR2032扣式电池。采用新威电池测试系统对电池进行测试，以0.1C倍率对电池活化三圈后再以1C倍率进行循环性能测试，结果见图3；1C下首圈、第100圈以及第200圈充放电曲线结果见图4，充放电电压范围为3.0-4.5V；倍率测试则在0.1C活化3圈后分别用0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C电流各循环5圈，结果见图5。其中，200圈后容量保持率为第200圈放电比容量与第四圈放电比容量的比值。
通过图3-5中的循环性能和倍率性能测试结果对比可以看出，未进行包覆的钴酸锂(采用同实施例1相同的实施方式制得，区别仅在于预混料中未添加ZrO2)和包覆改性后的钴酸锂0.1C首圈放电比容量均可以达到180mAh/g以上，说明微量的元素取代并不会十分影响钴酸锂的容量。但包覆后的钴酸锂大大提升了循环稳定性(200圈循环保持率92.16％)和首圈库仑效率(90.56％)，这得益于高温缓慢降温的过程中，以固溶体形式存在的锆酸锂等衍生物析出在了钴酸锂表面形成了保护层，抑制了高电压钴酸锂充放电过程中的体积膨胀和不可逆相变，并且缓解了电解液和基体正极材料的进一步副反应。同时改性后的样品倍率性能也得到了显著提升，表明锆元素衍生物的包覆层锂离子扩散系数较高，方便锂离子的传输。
3、为了证明包覆层的存在，对改性后的钴酸锂进行了透射电子显微镜(TEM)的表征，结果请参见图6。通过图6中的TEM表征结果可以看出，在钴酸锂颗粒的表面形成了包覆层，且包覆层比较均匀。
实施例2
在聚四氟乙烯球磨罐中加入FePO4、MnPO4、Li2CO3和(Zn)3(PO4)2，最终包覆层LiZnPO4和基体正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4摩尔比为0.01：1，加入少量无水乙醇湿磨，球磨参数与实施例1保持一致。
球磨完毕后将浆料放入真空烘箱100℃烘干，得到黑色粉体；
将得到的黑色粉体置于管式炉中通入氩气气氛，首先450℃预烧结4h，取出充分研磨；最后继续氩气气氛650℃烧结10h，并以1℃/min降温至400℃保温5h，得到LiZnPO4原位包覆的LiFe0.5Mn0.5PO4正极材料。
测试例2
1、采用同测试例1相同的方式进行正极片、电池制作和电化学测试，其中，电池在1C倍率下的循环性能测试见图7；在1C倍率下首圈、第300圈、第500圈充放电曲线见图8，测试电压区间为2.5-4.5V。
通过图7和图8的测试结果可以看出，LiZnPO4包覆后的LiFe0.5Mn0.5PO4拥有优异的循环稳定性，这得益于在材料表面形成的包覆层在循环过程中可以更好的抑制过渡金属Mn2+的溶解和电极表面副反应。
实施例3
在聚四氟乙烯球磨罐中加入NiO、MnO2、Li2CO3和ZrO2，其中Zr/Mn摩尔比为0.02/1.48，加入少量无水乙醇湿磨。球磨参数与实施例1保持一致。
球磨完毕后将浆料放入真空烘箱100℃烘干，得到黑色粉体；
将得到的黑色粉体放入管式炉空气气氛，首先500℃预烧结12h，取出充分研磨；最后900℃烧结12h后1℃/min降至600℃退火12h，得到含锆的氧化物包覆的镍锰酸锂。
测试例3
1、对实施例3中的正极材料进行扫描电子显微镜(SEM)表征，结果见图9。通过图9中的SEM表征结果可以看出，合成的镍锰酸锂粒径约为2μm，在表面形成了一层光滑致密的包覆层。
2、采用同测试例1相同的方式进行正极片、电池制作和电化学测试，其中，电池在1C倍率下的循环性能测试结果见图10；在1C倍率下首圈、第100圈、第300圈充放电循环性能测试结果见图11，测试电压区间为3.5-5V。
从图10和图11的测试结果证明原位包覆方法成功制备了尖晶石结构的镍锰酸锂正极材料，该材料在充电至5V高电压的情况下首圈放电比容量可达138mAh/g，1C电流下300圈长循环容量保持率93.78％。这是由于含锆的氧化物在材料表面以固溶体析出形式形成的保护层有效抑制了电极材料和电解液的副反应，不会造成镍锰酸锂正极材料在电化学过程中Ni2+和Mn4+的溶解。
实施例4
在聚四氟乙烯球磨罐中加入Fe2O3、MnO2、Na2CO3和Nb2O5，其中，Nb2O5占Na0.67Fe0.5Mn0.5O2质量比的1％，加入少量无水乙醇湿磨。球磨参数与实例1保持一致。
球磨完毕后将浆料放入真空烘箱100℃烘干，得到黑色粉体；
将得到的黑色粉体放入管式炉空气气氛，首先500℃预烧结6h，取出充分研磨；最后900℃烧结12h再以1℃/min降温至600℃保温12h后，得到最终样品含铌的氧化物(氧化铌和铌酸钠)包覆的Na0.67Fe0.5Mn0.5O2。
测试例4
1、采用同测试例1相同的方式进行正极片、电池制作(负极为钠金属负极)和电化学测试方法，其中，电池在0.1C倍率下的循环性能测试结果见图12；在0.1C倍率下首圈、第10圈、第50圈的充放电曲线见图13，测试电压区间为1.5-4.2V。
通过图12和图13的测试结果(NFMO采用同实施例4相同的实施方式制备，区别仅在于预混料中未添加Nb2O5)可以看出，Na0.67Fe0.5Mn0.5O2作为一种有前景并有可能商业应用的钠电正极，制约其最大的因素就是循环稳定性。而通过本发明的含铌的氧化物原位包覆Na0.67Fe0.5Mn0.5O2循环稳定性大幅提升，并且完全不会影响放电比容量甚至有所上升。
实施例5
在聚四氟乙烯球磨罐中加入K2CO3、V2O5、(NH4)2HPO4和ZrO2，其中ZrO2占K3V2(PO4)3质量比的2％，加入少量无水乙醇湿磨。球磨参数与实例1保持一致。
在管式炉中通入高纯氩，400℃烧结4h后700℃烧结4h，并以5℃/min降温至400℃保温2h，最终合成含锆的氧化物包覆的K3V2(PO4)3。
测试例5
制备成的K3V2(PO4)3经过测试观察到一层均匀的锆的氧化物包覆层。组装电池后(负极为石墨负极)进行电化学测试(充放电电压为2-4V)，在4C的高倍率下有56.7mAh·g-1的放电比容量且稳定循环。
实施例6
在聚四氟乙烯球磨罐中加入SnO2、Na2CO3和Cr2O3，其中SnO2为Cr2O3质量的2wt％，球磨参数为400r/min，10h，无水乙醇湿磨。将得到的样品烘干后，在900℃(高纯氩气氛)烧结10h后以0.5℃/min降温至600℃保温10h，得到含锡的氧化物包覆的NaCrO2。
测试例6
归因于含锡的氧化物包覆层对NaCrO2表面的保护作用，在80℃的高温下进行电化学测试(充放电电压为2-4V)。1C倍率下首圈放电比容量达到115mAh/g，100次循环后仍有95％的容量保持率。
实施例7
在聚四氟乙烯球磨罐中加入Na2CO3、MnO2和MoO2，其中MoO2为NaMnO2的质量的3％，球磨参数为400r/min，无水乙醇湿磨。将得到的样品烘干后，在700℃烧结10h后再以1℃/min降温至400℃保温10h，得到MoO2包覆的NaMnO2。
测试例7
MoO2的介孔结构有利于钠离子的传输，在NaMnO2表面形成便于钠离子脱嵌的包覆层。因此在1.5-4.3V的充放电区间内，在5C的大电流下MoO2包覆的NaMnO2能达到170mAh/g的放电比容量。
本文中通过以上实施例证明了本发明中提供的原位包覆方法对二次电池(锂/钠/钾离子)正极材料具有普适性，通过选择难以掺杂入体相的过渡金属元素，从而能够在高温烧结的过程中以固溶体的形式析出在材料的表面起到原位包覆的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种原位包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混料：根据原位包覆正极材料的化学组成及化学计量比配料后进行混合，形成预混料，所述预混料中含有过渡金属M的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种；其中，所述过渡金属M的离子半径比基体正极材料中主要过渡金属的离子半径大20％以上，或者其价态与基体正极材料中主要过渡金属价态的差距不低于2，使得其难以掺杂进入基体正极材料内部的体相，且在基体正极材料中的固溶度随温度升高而增加；
高温烧结：将所述预混料进行高温烧结，形成烧结料；
冷却：将所述烧结料以0.5-5℃/min的降温速率缓慢降温控制过渡金属M的离子从基体正极材料中的析出，在基体正极材料表面原位包覆，制得表面形成有包覆层的正极材料；
其中，所述过渡金属M为Zr、Sn、Nb、Mo中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预混料中至少包括金属N的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种，其中，金属N选自Li、Na或K。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基体正极材料选自锂二次电池正极材料、钠二次电池正极材料或钾二次电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂二次电池正极材料选自钴酸锂、NCM层状材料、尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸盐、NASICON型磷酸盐中的至少一种；
所述钠二次电池正极材料选自层状铁锰酸钠、磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸铁钠中的至少一种；
所述钾二次电池正极材料选自磷酸钒钾、氟代磷酸钒钾、KxMO2层状氧化物中的至少一种。
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