CN115050940A - 一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用，所述高熵陶瓷改性正极材料包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的高熵陶瓷包覆层，所述高熵陶瓷包覆层为含有M金属和N金属的氧化物固溶体，所述M金属选自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Li中的4－8种金属元素，所述N金属选自K、Mn、Fe、Al、Mg中至少一种金属元素。本发明通过高熵陶瓷来包覆正极材料，并配合制备工艺的改进，制备得到了一种离子迁移速率高、材料循环稳定性好、高温性能和热稳定性能优异的正极材料，在提高正极材料综合性能的同时，降低了制备工艺的能耗，克服了现有技术所存在的不足。

Description

一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足电动工具和电动汽车等对锂离子电池高能量密度、高功能密度和长循环寿命的需求，对锂离子电池中至关重要的正极材料的改进探索越来越迫切。锂离子电池正极材料在循环过程中常面临结构衰减问题，导致其循环性能不足以达到理想状态；此外其在高温或低温等极端环境下放电容量或安全性能会受很大影响。
近年来新出现的高熵陶瓷材料是一类由五种或五种以上金属阳离子以等物质的量或近等物质的量组成的具有单一固溶体结构的多元金属氧化物。因其具有独特的晶体结构特征，表现出不同于传统氧化物材料的物化性能，例如，具有高温稳定性、高强度、高催化和优良离子存储性能等。考虑到高熵陶瓷材料所具有的“高熵效应”，其所在材料晶格内会产生晶格异变，影响材料电子结构进而引起离子电导率的改变，如果将其应用于锂离子电池领域将会产生显著的性能改善。而目前将高熵陶瓷材料应用于锂离子电池尤其是应用于正极材料领域的研究较少，主要在于形成单一固溶体结构的多元金属氧化物所需煅烧温度较高，不利于正极材料中锂元素的稳定，并会导致正极材料结构的畸变，进而造成正极材料电化学性能的衰减。
中国专利CN112331840A公开了一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法，该正极材料成分中，除了Li、Co、Ni，其他元素含量达到了均一化，并保持着层状α－NaFeO2的结构，而锂离子在金属氧化物形成的层状结构之间，具有三元层状正极的结构。但是，该正极材料仅限于富镍钴正极材料，对其他类型正极材料并没有涉及；其选择的金属元素限于Mn、Zn、Mg、Al四种之中，所构成的高熵材料多样性和所形成的高熵效应效果有限；该制备工艺中所用煅烧温度为700－950℃，优选时间12－18h，煅烧温度较高且煅烧时间较长，制备工艺能耗较高，不利于双碳目标的实现；另外，其采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体，再采用固相法制备出含锂正极材料，流程工艺复杂且固相法流程较难得到混合均匀的单相固溶体，其制备的高熵材料放电容量不高，没有超过180mAh/g。
中国专利CN113921773A公开了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料由正极材料本体和高熵阳离子无序氧化物包覆层和存在于正极材料本体近表面的离子掺杂层构成，具有多级核壳包覆结构。该专利通过在正极材料颗粒层面进行多尺度的界面修饰，是正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体现结构中都存在表面包覆修饰材料的组分元素，进而有效降低正极在高温高电压下的表面活性以及和电解液的接触面积，抑制不可逆的界面副反应发生，提高正极界面的离子输运能力。然而该专利限制包覆层为具有电化学活性的锂离子导体材料，其在循环过程中仍然面临锂离子脱出嵌入所带来的结构变化问题；该专利也没有涉及制备高熵氧化物材料的具体方法；另外，从实施方式中可以看出该发明是把正极材料本体和高熵氧化物包覆材料进行球磨混合后烧结得到最终具有包覆层的正极材料，这种非在本体材料表面原位形成高熵氧化物的方法，不能很好的在正极本体材料表面形成紧密结合、均匀的包覆层；并且制备温度在300－1000℃之间，制备温度最高达1000℃，能耗较大。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用，通过高熵陶瓷包覆正极材料，并配合制备工艺的改进，制备得到了一种离子迁移速率高、材料循环稳定性好、高温性能和热稳定性能优异的正极材料，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种高熵陶瓷改性正极材料，所述高熵陶瓷改性正极材料包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的高熵陶瓷包覆层，所述高熵陶瓷包覆层为含有M金属和N金属的氧化物固溶体，所述M金属选自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Li中的4－8种金属元素，所述N金属选自K、Mn、Fe、Al、Mg中至少一种金属元素。
进一步，在M金属和N金属中，每种金属元素的摩尔比相等。
进一步，所述N金属与M金属的摩尔比为1：1－50，其可以为1：1、1：2、1：5、1：8、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：40、1：50等，根据实际情况进行选择。
进一步，所述正极材料本体与所述高熵陶瓷包覆层的质量比为10－150：1。
进一步，所述正极材料本体为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂、镍锰钴铝锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基正极材料中的一种或多种。
进一步，本发明还包括一种高熵陶瓷改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含M金属和N金属的原料按化学计量比溶于或分散于去离子水或乙醇中，得到溶液或分散液A，其中，含M金属和N金属的原料为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；
S2、取络合剂溶于去离子水或乙醇中，得到溶液B；
S3、将正极材料本体和溶液B加入到溶液A中，调节混合溶液的pH值为5－7，在80℃－120℃下进行磁力搅拌，直至溶液生成凝胶；
S4、将凝胶干燥后，用微波热分解5min－20min，然后压实置于马弗炉中煅烧，即得。
进一步，在步骤S4中，煅烧温度为400℃－600℃，煅烧时间为2h－4h。
进一步，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸铵、乙醇胺、马来酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或几种。
进一步，所述络合剂的使用摩尔量与高熵陶瓷包覆层中各金属元素摩尔量总和的比例为0.25－2：1。
进一步，本发明还包括一种高熵陶瓷改性正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，所述锂离子电池的正极材料通过上述制备方法制备得到。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过在正极材料表面构筑高熵陶瓷包覆层，在正极材料本体表面形成保护层抑制循环过程中电极与电解液间的副反应，高熵陶瓷对离子迁移具有促进作用，其具有的高熵效应诱引正极材料本体表层产生晶格畸变，由此显著提高材料表面和本体的锂离子迁移速率，促进材料电化学性能的充分发挥；同时，高熵陶瓷包覆层具有较好的高温稳定性，能够提高正极材料的热稳定性和电极在高温下的电化学性能；
2、本发明在制备高熵陶瓷改性正极材料时，向高熵陶瓷层中添加了N金属，N金属不仅能够在煅烧过程中促进高熵陶瓷包覆层单一固溶体的形成，并降低煅烧温度，其还能有助于络合剂在较低的煅烧温度下燃烧完全，避免了高煅烧温度对正极材料造成的副作用，有效降低了能耗；
3、本发明采用微波来热分解凝胶，进而能够充分分解凝胶中的有机络合剂，并促进生成高熵陶瓷单一固溶体，在低能耗的情况下，最终制得离子迁移速率高、材料循环稳定性好、高温性能和热稳定性能优异的正极材料，克服了现有技术所存在的不足。
附图说明
图1为实施例1的扫描电镜图；
图2为实施例1的首次充放电曲线；
图3为实施例1的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Mo0.2)O改性正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将等摩尔量的硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼溶于适量去离子水中，超声分散10min，得到溶液A；
S2、称取一定量的柠檬酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，络合剂所用摩尔量与硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼摩尔量总和的比例为2：1；
S3、将正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为6，在80℃下磁力搅拌，直至溶液形成凝胶；
S4、将得到的凝胶用微波热分解5min，压实后置于马弗炉内，在氧气气氛下，于400℃煅烧2h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的正极材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
由图1可得，正极材料表面粗糙不平，分布一些细小颗粒，这说明正极材料表面分布了一层包覆物质。
由图2可得，包覆后的材料在0.1C下放电容量达到210mAh/g，证明材料具有很高的放电容量，说明高熵氧化物包覆对正极材料的电化学性能没有副作用，能促进锂离子可逆迁移。
由图3可得，包覆后的材料在1C下循环50周的容量保持率高达98％，证明包覆层能很好的稳定正极材料体相结构，在循环过程中具有很好的结构稳定性。
实施例2
(K0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2Mo0.2)O改性正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将等摩尔量的硝酸钾、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼溶于适量去离子水中，超声分散10min，得到溶液A；
S2、称取一定量的柠檬酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，络合剂所用摩尔量与硝酸钾、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼摩尔量总和的比例为2：1；
S3、将正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为6，在80℃下磁力搅拌，直至溶液形成凝胶；
S4、将得到的凝胶用微波热分解5min，压实后置于马弗炉内，在氧气气氛下，于400℃煅烧2h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的正极材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
包覆后的材料在0.1C下放电容量达到201mAh/g，证明材料具有很高的放电容量，说明高熵氧化物包覆对正极材料的电化学性能没有副作用，能促进锂离子可逆迁移；在1C下循环50周的容量保持率高达97％，证明包覆层能很好的稳定正极材料体相结构，在循环过程中具有很好的结构稳定性。
实施例3
(Mg1/6Al1/6Co1/6Ni1/6Mn1/6Mo1/6)O改性正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将等摩尔量的氧化镁、氧化铝、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼分散适量去离子水中，超声分散10min，得到溶液A；
S2、称取一定量的柠檬酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，络合剂所用摩尔量与氧化镁、氧化铝、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钼摩尔量总和的比例为2：1；
S3、将正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为6，在80℃下磁力搅拌，直至溶液形成凝胶；
S4、将得到的凝胶用微波热分解5min，压实后置于马弗炉内，在氧气气氛下，于400℃煅烧2h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的正极材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
包覆后的材料在0.1C下放电容量达到200mAh/g，证明材料具有很高的放电容量，说明高熵氧化物包覆对正极材料的电化学性能没有副作用，能促进锂离子可逆迁移；在1C下循环50周的容量保持率高达96％，证明包覆层能很好的稳定正极材料体相结构，在循环过程中具有很好的结构稳定性。
实施例4
(Fe1/10Co9/40Ni9/40Mn9/40Mo9/40)O改性正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将等摩尔量的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钼溶于适量去离子水中，然后加入硫酸铁，硫酸铁的摩尔量与硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钼摩尔量总和的比例为1：9，超声分散10min，得到溶液A；
S2、称取一定量的柠檬酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，络合剂所用摩尔量与硫酸铁、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钼摩尔量总和的比例为2：1；
S3、将正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为6，在80℃下磁力搅拌，直至溶液形成凝胶；
S4、将得到的凝胶用微波热分解5min，压实后置于马弗炉内，在氧气气氛下，于400℃煅烧2h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的正极材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
包覆后的材料在0.1C下放电容量达到202mAh/g，证明材料具有很高的放电容量，说明高熵氧化物包覆对正极材料的电化学性能没有副作用，能促进锂离子可逆迁移；在1C下循环50周的容量保持率高达97％，证明包覆层能很好的稳定正极材料体相结构，在循环过程中具有很好的结构稳定性。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，未加入硝酸铁，其他条件均相同。
试验结果：包覆后的材料在0.1C下放电容量为176mAh/g；在1C下循环50周的容量保持率达79％，证明未加入特定金属盐所制备的材料电化学性能有所下降。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，在进行煅烧时，煅烧温度为700℃，其他条件均相同。
试验结果：包覆后的材料在0.1C下放电容量为193mAh/g；在1C下循环50周的容量保持率达91％，由此说明，超过600℃的煅烧温度会降低材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵陶瓷改性正极材料，其特征在于，所述高熵陶瓷改性正极材料包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的高熵陶瓷包覆层，所述高熵陶瓷包覆层为含有M金属和N金属的氧化物固溶体，所述M金属选自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Li中的4－8种金属元素，所述N金属选自K、Mn、Fe、Al、Mg中至少一种金属元素。
2.如权利要求1所述的高熵陶瓷改性正极材料，其特征在于，在M金属中，每种金属元素的摩尔比相等。
3.如权利要求1所述的高熵陶瓷改性正极材料，其特征在于，所述N金属与M金属的摩尔比为1：1－50。
4.如权利要求1所述的高熵陶瓷改性正极材料，其特征在于，所述正极材料本体与所述高熵陶瓷包覆层的质量比为10－150：1。
5.如权利要求1所述的高熵陶瓷改性正极材料，其特征在于，所述正极材料本体为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂、镍锰钴铝锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基正极材料中的一种或多种。
6.如权利要求1－5任一所述的高熵陶瓷改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将M金属和N金属的原料按化学计量比溶于或分散于去离子水或乙醇中，得到溶液或分散液A，其中，含M金属和N金属的原料为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；
S2、取络合剂溶于去离子水或乙醇中，得到溶液B；
S3、将正极材料本体和溶液B加入到溶液A中，调节混合溶液的pH值为6－8，在80℃－120℃下进行磁力搅拌，直至溶液生成凝胶；
S4、将凝胶干燥后，用微波热分解5min－20min，然后压实置于马弗炉中煅烧，即得。
7.如权利要求6所述的高熵陶瓷改性正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，煅烧温度为400℃－600℃，煅烧时间为2h－4h。
8.如权利要求6所述的高熵陶瓷改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸铵、乙醇胺、马来酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的高熵陶瓷改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的使用摩尔量与高熵陶瓷包覆层中各金属元素摩尔量总和的比例为0.25－2：1。
10.一种高熵陶瓷改性正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料通过权利要求6－9任一所述的制备方法制备得到。
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