CN110048103A - 一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位包覆锂电正极单晶纳米片材料的制备方法，该方法包含搅拌、微波凝胶和高温烧结等步骤。制备的单晶纳米片能够有效释放锂离子嵌入脱出因其的体积变化，从而使正极材料保持结构稳定，展现出良好的循环稳定性。在制备纳米片材料的同时可以实现原位包覆，本方法制备的单晶纳米片电极材料具有比容量高，循环稳定性好，工艺简单的优点。

Description

一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂等层状锂电正极材料因具有高比容量和高能量密度，在动力电池方面得到广泛研究和应用。此类正极材料一般是由前驱体和锂盐在高温下煅烧而得，得到的正极材料大多为由一次颗粒团聚而得的二次颗粒或块体，如CN201210052612和CN201410011342。正极材料的储锂机理均为嵌入脱出机制，锂离子各向同性插入一次颗粒，致使紧密团聚在一块的各个一次颗粒产生应力，从而导致二次颗粒破裂，影响电极材料的循环使用寿命，并且对电池的安全性能带来负面影响。
纳米片仅在径向膨胀，能及时释放锂离子嵌入而带来的膨胀体积，保持电极结构稳定性。但是，专利CN107248572A虽然得到了富镍三元正极纳米片材料，然而其微波回流步骤限制了其规模大批量生产；并且其工艺不稳定，通过微波回流得到氢氧化镍超薄纳米片具有极大的表面能，在高温固相煅烧条件下非常容易形成块体颗粒结构。并且，其得到的纳米片为多晶结构，多晶结构为各向同性膨胀，不利于锂离子的扩散，且不利于结构稳定性。
锂电三元正极材料由于表面稳定性差，在电池循环过程中容易发生副反应，从而造成容量衰减，稳定性变差。为了抑制副反应，往往需要进行二次处理，对正极进行表面包覆，此类二次包覆非原位包覆，工艺复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种原位包覆锂电正极单晶纳米片材料及其制备方法，形成的纳米片材料为单晶，利于锂离子的扩散和结构稳定性，便于规模化生产，并且实现了材料表面原位包覆过程，减少了生成工艺，且制备的包覆层连接紧密。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，搅拌混合
将包覆层前驱体、锂盐、镍盐以及锰盐或铝盐加入到水中搅拌混合，再加入起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液；
或者，将包覆层前驱体、锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐或铝盐加入到水中搅拌混合，再加入起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液；
步骤2，微波凝胶反应
将步骤1得到的前驱液置于微波反应器中进行微波凝胶反应，微波功率为500-2000w，微波时间为1min～1h，得到干粉；
步骤3，煅烧
将干粉在空气或氧气气氛炉中煅烧，得到纳米片材料。
优选的，步骤1中，包覆层前驱体为氧化物前驱体或磷酸化物前驱体。
进一步的，氧化物前驱体为钛盐、铝盐、镁盐或钴盐。
进一步的，磷酸化物前驱体为磷酸二氢胺和乙酸铝。
优选的，步骤3所得纳米片材料为内核外包覆有包覆层的结构，包覆层的质量为内核质量的0.01％～8％。
优选的，步骤1中，高聚物为聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的一种或任意几种混合物。
优选的，步骤3中，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～20h。
优选的，步骤3所得纳米片材料为内核外包覆有包覆层的结构，内核的化学式为LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2，其中，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0.01≤z≤1.5。
优选的，步骤3中，所得纳米片的厚度为2～80nm，纳米片的直径为20～500nm。
采用所述的制备方法制备得到的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用微波辅助凝胶法，使得凝胶过程中各个金属原子扩散均匀，且形成的分子簇具有一定的取向，有利于定向成核生长为单晶纳米片结构，单晶纳米片结构用作锂电正极材料时，使得锂离子可以纵向嵌入纳米片，单晶纳米片仅在径向膨胀，能及时释放锂离子嵌入而带来的膨胀体积，保持电极结构稳定性，同时单晶结构为各向异向膨胀，有利于锂离子的扩散，并能保持良好的结构稳定性，使得电极具有良好的循环使用寿命。由于其良好的结构稳定性，致使它不会和电解液发生副反应，从而使电池具有良好的高温稳定性和安全性能。本发明采用原位包覆工艺，即在合成正极材料的同时使包覆层原位包覆在纳米片表面，工艺简单可靠，简化了包覆工艺，同时制备的包覆层与内核之间连接紧密。本发明制备工艺简单、成本低廉、易于实现规模化生产，制备的正极材料具有能量密度高、循环性能好、安全性好的特点。
本发明制备得到的锂离子电池正极单晶纳米片材料，纳米片结构使得锂离子可以纵向嵌入纳米片，单晶纳米片仅在径向膨胀，能及时释放锂离子嵌入而带来的膨胀体积，保持电极结构稳定性，使得电极具有良好的循环使用寿命，具有良好的比容量和能量密度。
附图说明
图1是本发明实施例1至3中制备的正极材料的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1中制备的氧化铝包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2中制备的二氧化钛包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2纳米片的扫描电镜图。
图4是本发明实施例3中制备的磷酸铝包覆LiNi0.7Co0.2Mn0.3O2纳米片的扫描电镜图。
图5是本发明实施例4中制备的氧化镁包覆LiNi0.5Mn1.5O4纳米片的透射电镜图。
图6是本发明实施例5中制备的氧化镁包覆LiNi0.5Al1.5O4纳米片的扫描电镜图。
图7是本发明实施例1中未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片的选区电子衍射图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌混合
将包覆层前驱体，锂盐，镍盐，钴盐，锰盐或铝盐，按照一定摩尔比加入到水中搅拌混合，再加入定量起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液。
或者，将包覆层前驱体，锂盐，镍盐，钴盐，锰盐或铝盐，按照一定摩尔比加入到水中搅拌混合，再加入定量起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液。
(2)微波凝胶
将上述前驱液置于微波反应器中进行微波凝胶反应，微波功率为500-2000w，微波时间为1min～1h，得到干粉。
(3)马弗炉煅烧
将干粉在空气或氧气气氛炉中600～1000℃煅烧1～20h，得到镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2)正极材料。该样品可直接作为锂离子电池正极材料使用。
上述步骤(1)中，包覆层前驱体为氧化物前驱体或磷酸化物前驱体，氧化物前驱体为钛盐、铝盐、镁盐或钴盐，例如乙酸铝、钛酸正丁酯、乙酸镁；磷酸化物前驱体为磷酸二氢胺和乙酸铝。所得纳米片材料为内核外包覆有包覆层的结构，包覆层的质量为内核质量的0.01％～8％，内核化学式为LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2，其中，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0.01≤z≤1.5。
上述步骤(1)中所使用的高聚物为聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的一种或任意几种混合物。
上述步骤(3)中所制备的正极材料均为无团聚的纳米片结构，纳米片的厚度在2～80nm，纳米片的直径为20～500nm。
实施例1
将乙酸铝、氢氧化锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和聚乙烯加入到水中搅拌均匀。其中乙酸铝的量按照包覆层Al2O3是产物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片质量百分比为2％的量添加，氢氧化锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、聚乙烯和水的投料摩尔百分比为10:8:1:1:2:30。将搅拌液体置于500w微波反应器中微波1h，得到干粉。将干粉在空气气氛炉中700℃煅烧18h得到Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片三元锂电正极材料。纳米片的厚度为2nm，纳米片的直径为20nm。经过以锂片作为对电极的扣式CR2032电池测试，其在常温和2.8V～4.3V下，1C的克容量高达210mAh\g，100个循环后比容量仍保持85％。
实施例2
将钛酸正丁酯、乙酸锂、氢氧化镍、氯化钴、碳酸铝和聚乙烯吡咯烷酮加入到水中搅拌均匀。其中钛酸正丁酯的量按照包覆层TiO2是产物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2纳米片质量百分比为5％的量添加，氢氧化锂、氢氧化镍、氯化钴、碳酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和水的投料摩尔百分比为:10:8:1.5:0.5:5:40。将搅拌液体置于800w微波反应器中微波20min，得到干粉。将干粉在空气气氛炉中800℃煅烧12h得到TiO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2纳米片三元锂电正极材料。纳米片的厚度为40nm，纳米片的直径为80nm。经过以锂片作为对电极的扣式CR2032电池测试，其在常温和2.8V～4.3V下，1C的克容量高达198mAh\g，100个循环后比容量仍保持90％。
实施例3
将磷酸二氢胺、乙酸铝、乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴、乙酸锰和聚乙烯加入到水中搅拌均匀。其中磷酸二氢胺和乙酸铝的量按照包覆层AlPO4是产物LiNi0.7Co0.2Mn0.3O2纳米片质量百分比为8％的量添加，乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴、乙酸锰、聚乙烯和水的投料摩尔百分比为:10:7:2:3:2:50。将搅拌液体置于1300w微波反应器中微波40min，得到干粉。将干粉在空气气氛炉中600℃煅烧20h得到AlPO4包覆的LiNi0.7Co0.2Mn0.3O2纳米片三元锂电正极材料。纳米片的厚度为60nm，纳米片的直径为300nm。经过以锂片作为对电极的扣式CR2032电池测试，其在常温和2.8V～4.3V下，1C的克容量高达215mAh\g，100个循环后比容量仍保持90％。
实施例4
将乙酸镁、碳酸锂、乙酸镍、碳酸锰和十二烷基苯磺酸钠加入到水中搅拌均匀。其中乙酸镁的量按照包覆层MgO2是产物LiNi0.5Mn1.5O4纳米片质量百分比为0.01％的量添加，碳酸锂、乙酸镍、碳酸锰、十二烷基苯磺酸钠和水的投料摩尔百分比为:10:5:15:3:60。将搅拌液体置于1000w微波反应器中微波5min，得到干粉。将干粉在空气气氛炉中1000℃煅烧1h得到MgO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4纳米片三元锂电正极材料。纳米片的厚度为80nm，纳米片的直径为500nm。经过以锂片作为对电极的扣式CR2032电池测试，其在常温和3.5V～4.95V下，1C的克容量高达196mAh\g，100个循环后比容量仍保持95％。
实施例5
将乙酸铝、氢氧化锂、硝酸镍、乙酸铝、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯加入到水中搅拌均匀，其中乙酸铝的量按照包覆层Al2O3是产物LiNi0.5Al1.5O4纳米片质量百分比为3％的量添加。其中氢氧化锂、硝酸镍、乙酸铝、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯和水的投料摩尔百分比为:10:5:15:6:1:60。将搅拌液体置于2000w微波反应器中微波1min，得到干粉。将干粉在空气气氛炉中1000℃煅烧3h得到无包覆层的LiNi0.5Al1.5O4纳米片三元锂电正极材料。纳米片的厚度为70nm，纳米片的直径为400nm。经过以锂片作为对电极的扣式CR2032电池测试，其在常温和3.5V～4.95V下，1C的克容量高达198mAh\g，100个循环后比容量仍保持97％。
参见附图，图1是本发明实施例1中制备的层状三元材料的X射线衍射谱图。其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。从图中看出获得了正极材料，在2θ为19°、37°和44°处的峰分别对应正极材料的(003)、(101)和(104)衍射面。
图2是本发明实施例1中制备的氧化铝包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片的扫描电镜图。图3是本发明实施例2中制备的二氧化钛包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2纳米片的扫描电镜图。图4是本发明实施例3中制备的磷酸铝包覆LiNi0.7Co0.2Mn0.3O2纳米片的扫描电镜图。图6是本发明实施例5中制备的氧化镁包覆LiNi0.5Al1.5O4纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出，本发明制备得到的是纳米片结构，纳米片的厚度在2～80nm，纳米片的直径为20～500nm。
图5是本发明实施例4中制备的氧化镁包覆LiNi0.5Mn1.5O4纳米片的透射电镜图，从中可以看出非晶氧化镁包覆层厚度约5nm，紧紧包覆在晶体正极材料表面。
按照实施例1制备未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片，图7是制备的未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米片的选区电子衍射图，从图中可以看出LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶结构。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。

Claims (10)

1.一种原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，搅拌混合
将包覆层前驱体、锂盐、镍盐以及锰盐或铝盐加入到水中搅拌混合，再加入起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液；
或者，将包覆层前驱体、锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐或铝盐加入到水中搅拌混合，再加入起络合配位作用的高聚物继续搅拌均匀，得到前驱液；
步骤2，微波凝胶反应
将步骤1得到的前驱液置于微波反应器中进行微波凝胶反应，微波功率为500-2000w，微波时间为1min～1h，得到干粉；
步骤3，煅烧
将干粉在空气或氧气气氛炉中煅烧，得到纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，包覆层前驱体为氧化物前驱体或磷酸化物前驱体。
3.根据权利要求2所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，氧化物前驱体为钛盐、铝盐、镁盐或钴盐。
4.根据权利要求2所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，磷酸化物前驱体为磷酸二氢胺和乙酸铝。
5.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3所得纳米片材料为内核外包覆有包覆层的结构，包覆层的质量为内核质量的0.01％～8％。
6.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，高聚物为聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的一种或任意几种混合物。
7.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～20h。
8.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3所得纳米片材料为内核外包覆有包覆层的结构，内核的化学式为LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2，其中，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0.01≤z≤1.5。
9.根据权利要求1所述的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所得纳米片的厚度为2～80nm，纳米片的直径为20～500nm。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的原位包覆锂电单晶正极纳米片材料。
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