CN114335463B - 表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法，所述高镍正极材料的表达式为LiNi_xCo_yMn_1‑x‑yO₂@Li₂MO_k（M=Si、W中的一种），其中0.6≤x<1，0<y≤0.2,k=3或4，Li₂MO_k为所形成的自包覆层。本发明通过温度诱导的方法，使所述高镍正极材料中掺杂的Si或W元素向表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层，从而提高材料循环过程中的结构稳定性。所述温度诱导方法是将掺杂有Si或W元素的高镍正极材料前驱体在750–1000°C下焙烧，然后将其自然冷却至50–100°C，再冷却至(‑20°C)–(‑15°C)；按上述烧结及冷却流程循环2–4次获得产品。自包覆层具有厚度薄、均匀一致的特点，能对正极材料起到保护作用，使其免受电解液的腐蚀。

Description

表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的移动储能器件。其中三元镍钴锰酸锂正极材料已经被大规模应用在新一代的动力电池中。在目前商用的三元材料中，在最主要的合成方法是共沉淀法合成前驱体后进行高温固相锂化烧结，此方法合成的由细小一次晶粒团聚而成的微米级二次球型颗粒材料具有能量密度高，易于大规模制备等特点。

三元材料在循环过程中的恶化机制主要可从材料结构和化学角度理解，如从正极材料颗粒表面逐渐向内传播的层状结构向尖晶石，岩盐结构的转变，电解液与电极之间的副反应导致的电解液分解和正极材料的腐蚀、产气等。单颗粒尺度的包覆已经被证明可以有效的稳定正极材料表面从而提高材料的结构稳定性，但传统的简单包覆往往不够均匀，对性能提升有限，而以原子层沉积法为代表的精细包覆手段则价格昂贵工艺复杂而不适合大规模生产。在化学不稳定之外，材料另一种恶化机制与锂离子的嵌入脱出过程中的晶粒体积变化有关。这种晶粒各向异性的体积变化会产生应力，导致一次晶粒之间产生裂纹。裂纹带来的新的表面暴露在电解质中，会产生新的副反应的界面，从而加速材料的恶化，这是也传统包覆手段难以解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法，通过将金属元素Si和W掺杂到高镍正极材料前驱体中后，由于这些元素较低的表面能，通过温度诱导的方法，能自发在正极材料一次晶粒的表面偏析，形成对正极材料的保护层，从而提高材料循环过程中的结构稳定性。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种表面自包覆的高镍正极材料，其表达式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂@ Li₂MO_k（M= Si、W中的一种），其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，k=3或者4，Li₂MO_k为所形成的自包覆层。

根据本发明的另一方面，提供以上所述的表面自包覆的高镍正极材料的制备方法，通过温度诱导的方法，使所述高镍正极材料中掺杂的Si或W元素向表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层；所述温度诱导方法是将掺杂有Si或W元素的高镍正极材料前驱体在750–1000 °C下焙烧3–12小时，然后将其自然冷却至50–100 °C，保温1–3h，再冷却至(-20°C)–(-15°C) ，保温1–3h；按上述烧结及冷却流程循环2–4次获得产品。

进一步地，以上所述方法包括以下步骤：

步骤一，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按比例和浓度混合均匀配制盐溶液I；配制Si或W的盐溶液II，将沉淀剂、络合剂与上述盐溶液I、盐溶液II同时滴加到反应釜发生共沉淀反应，反应完成后将反应釜中的沉淀物过滤、洗涤并干燥获得前驱体Ni_aCo_bMn_cM_1-a-b-c(OH)_2+d(d≥0)。

步骤二，将得到的前驱体与锂源混合，通过所述的温度诱导方法得到表面自包覆效果的高镍正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂@Li₂MO_k。

进一步地，步骤一中，所述的前驱体材料中，Ni、Co、Mn和M的摩尔比满足条件：9≤n(Ni+Co+Mn):nM≤99。

进一步地，步骤一中，所述的沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水。

进一步地，步骤一中，所述反应釜为带有加热和搅拌装置的反应容器，反应过程的pH控制为9-13，温度在40-70℃之间,搅拌桨叶转速在300-1000 rpm/min。

进一步地，步骤一中，所述的洗涤过程为反复使用去离子水洗涤，抽滤，压滤或离心装置去除溶液中存在的杂质，随后在温度为80-150℃烘干。

进一步地，步骤二中，按照摩尔比nLi：n(Ni+Co+Mn+M)为1-1.2的比例混合前驱体与锂源。

进一步地，步骤二中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。

在一次晶粒尺度以稳定结构对材料进行均匀包覆，抑制材料表面与电解液的相互反应有重要意义。然而，传统手段难以直接对一次晶粒进行包覆。研究表明，某些金属元素掺入进三元材料前驱体后，烧结过程中，其在一次晶粒表面形成含锂复合氧化物的能垒比进入颗粒内部小，因此其倾向于在一次晶粒表面析出，自发形成包覆层。

根据理论计算及实验验证，金属元素Si和W在掺杂到高镍正极材料前驱体中后，由于这些元素较低的表面能，通过温度诱导的方法，能自发在正极材料一次晶粒的表面偏析，形成对正极材料的保护层。该包覆层具有厚度薄、均匀一致的特点，能对正极材料起到保护作用，使其免受电解液的腐蚀，减少材料与电解液的副反应，抑制正极材料的结构恶化，因而能显著提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和循环性能。该制备方法简单，工艺可控性好，有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的表面自包覆的正极材料的XRD数据图。

图2为本发明实施例1制备的表面自包覆的正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例2制备的表面自包覆的正极材料的XRD图。

图4为本发明实施例2制备的表面自包覆的正极材料的TEM图。

图5为本发明实施例3制备的表面自包覆的正极材料的SEM图。

图6为本发明实施例3制备的表面自包覆的正极材料的TEM图。

图7为本发明实施例4制备的表面自包覆的正极材料的XRD图。

图8为本发明实施例6制备的表面自包覆的正极材料的电化学循环图。

具体实施方式

实施例1

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比6:2:2的比例加入去离子水配置成3L，金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制硅酸四乙酯的乙醇溶液，Ni、Co和Mn总物质的量与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.95：0.05。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及硅酸四乙酯的乙醇溶液。控制进料速度，使盐溶液和硅酸四乙酯溶液同时完全加入。控制反应釜内pH值恒定为11.4，温度为55℃，以及搅拌桨转速为550rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.95Si_0.05](OH)_2.1。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。

按照摩尔比Li:（Ni+Co+Mn+Si）=1.05的比例，将该前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛中，首次烧结温度在750^oC，烧结时间在12h，降温至100^oC保持1h，继续降温至-20^oC保持1h，以上述条件重复焙烧及降温过程3次，即可得到本发明所述的温度诱导的表面自包覆的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@Li₂SiO₃。

图1为所制备的正极材料的XRD图，可见所得到的正极材料的晶体结构符合层状R-3m六方晶系，自包覆材料含量过少，无法在XRD谱图中被识别。图2为所制备的正极材料的SEM图。

实施例2

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比0.8:0.1:0.1加入去离子水比例配置成3L，2mol/L的盐溶液。配制偏钨酸铵水溶液，Ni、Co和Mn总物质的量与W的物质的量之比为0.9：0.1。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，按照7:3混合均匀，得到实验需要的氨碱混合液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下实用蠕动泵逐滴加入上述盐溶液、氨碱混合液以及偏钨酸铵溶液。控制进料速度，使盐溶液和偏钨酸铵溶液同时完全加入。控制pH值恒定为12，温度为55℃，以及搅拌桨转速为550rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.9W_0.1](OH)_2.4。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。

按照摩尔比Li：（Ni+Co+Mn+W）=1的比例，将该前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛中，首次烧结温度在820^oC，烧结时间在3h，降温至50^oC保持3h，继续降温至-15^oC保持3h，再次以上述条件重复焙烧及降温过程1次，即可得到温度诱导的表面自包覆正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂@Li₂WO₄。

图3为所制备的正极材料的XRD图，可见所得到的正极材料的晶体结构符合层状R-3m六方晶系与Li₂WO₄复合相。图4为所制备的正极材料的TEM图。

实施例3

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比7:1:2加入去离子水比例配置成3L，2mol/L的盐溶液，同时配置150mL，2mol/L WCl₆溶液并加入少量NaOH抑制水解。Ni、Co和Mn总物质的量与WCl₆的物质的量之比为0.99：0.01。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，按照7:3混合均匀，得到实验需要的氨碱混合液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入盐溶液、氨碱混合液以及WCl₆溶液。控制进料速度，使盐溶液和WCl₆溶液同时完全加入。控制反应釜内pH值恒定为12，温度为55℃，以及搅拌桨转速为550rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料[(Ni_0.7Co_0.1Mn_0.2)_0.99W_0.01](OH)_2.04。

按照摩尔比Li：（Ni+Co+Mn+W）=1.2的比例，将该前驱体与氢氧化锂、碳酸锂混合均匀（氢氧化锂与碳酸锂的摩尔比为1:1），在氧气气氛中，首次烧结温度在1000^oC，烧结时间在10h，降温至80^oC保持2h，继续降温至-18^oC保持2h，第二次焙烧温度在750^oC，保持5h，降温至60^oC保持1h，继续降温至-20^oC保持1h，重复上述两次焙烧及降温过程各1次，即可得到自包覆的单晶正极材料LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂@Li₂WO₄。

图5为所制备的正极材料的SEM图，图6为所制备的正极材料的TEM图，在纳米尺度上可见清晰的均匀包覆层。

实施例4

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比6:2:2的比例加入去离子水配置成3L，金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制硅酸四乙酯的乙醇溶液，Ni、Co和Mn总物质的量与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.9：0.1。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及硅酸四乙酯的乙醇溶液。控制进料速度，使盐溶液和硅酸四乙酯溶液同时完全加入。控制反应釜内pH值恒定为11.4，温度为55℃，以及搅拌桨转速为550rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.9Si_0.1](OH)_2.4。去离子水洗涤多次并在80℃烘干后得到前驱体粉料。

按照摩尔比Li:（Ni+Co+Mn+Si）=1.05的比例，将该前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛中，首次烧结温度在750^oC，烧结时间在12h，降温至100^oC保持1h，继续降温至-20^oC保持1h，以上述条件重复焙烧及降温过程3次，即可得到本发明所述的温度诱导的表面自包覆的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@Li₂SiO₃。

图7为所制备的正极材料的XRD图，可见所得到的正极材料的晶体结构符合层状R-3m六方晶系与Li₂SiO₃复合相。

实施例5

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比6:2:2的比例加入去离子水配置成3L，金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制硅酸四乙酯的乙醇溶液，Ni、Co和Mn总物质的量与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.95：0.05。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及硅酸四乙酯的乙醇溶液。控制进料速度，使盐溶液和硅酸四乙酯溶液同时完全加入。控制反应釜内pH值恒定为9，温度为40℃，以及搅拌桨转速为300rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.95Si_0.05](OH)_2.1。去离子水洗涤多次并在80℃烘干后得到前驱体粉料。

按照摩尔比Li:（Ni+Co+Mn+Si）=1.05的比例，将该前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛中，首次烧结温度在750^oC，烧结时间在12h，降温至100^oC保持1h，继续降温至-20^oC保持1h，以上述条件重复焙烧及降温过程3次，即可得到本发明所述的温度诱导的表面自包覆的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@Li₂SiO₃。

实施例6

称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并按照摩尔比6:2:2的比例加入去离子水配置成3L，金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制硅酸四乙酯的乙醇溶液，Ni、Co和Mn总物质的量与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.95：0.05。

随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。

在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及硅酸四乙酯的乙醇溶液。控制进料速度，使盐溶液和硅酸四乙酯溶液同时完全加入。控制反应釜内pH值恒定为13，温度为70℃，以及搅拌桨转速为1000rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.95Si_0.05](OH)_2.1。去离子水洗涤多次并在150℃烘干后得到前驱体粉料。

按照摩尔比Li:（Ni+Co+Mn+Si）=1.05的比例，将该前驱体与碳酸锂混合均匀，在氧气气氛中，首次烧结温度在750^oC，烧结时间在12h，降温至100^oC保持1h，继续降温至-20^oC保持1h，以上述条件重复焙烧及降温过程3次，即可得到本发明所述的温度诱导的表面自包覆的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@Li₂SiO₃。

图8为原始材料及所制备自包覆材料的电化学循环性能图，表面自包覆材料的循环稳定性优于原始材料的循环稳定性。

Claims (8)

1.一种表面自包覆的高镍正极材料的制备方法，所述表面自包覆的高镍正极材料表达式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂@Li₂MO_k，M= Si、W中的一种，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，k=3或4，Li₂MO_k为所形成的自包覆层；其特征在于：通过温度诱导的方法，使所述高镍正极材料中掺杂的Si或W元素向表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层；所述温度诱导方法是将掺杂有Si或W元素的高镍正极材料前驱体在750–1000 °C下焙烧3–12小时，然后将其自然冷却至50–100°C，保温1–3h，再冷却至(-20°C)–(-15°C) ，保温1–3h；按上述烧结及冷却流程循环2–4次获得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按比例和浓度混合均匀配制盐溶液I；配制Si或W的盐溶液II，将沉淀剂、络合剂与上述盐溶液I、盐溶液II同时滴加到反应釜发生共沉淀反应，反应完成后将反应釜中的沉淀物过滤、洗涤并干燥获得前驱体Ni_aCo_bMn_cM_1-a-b-c(OH)_2+d ，d≥0；

步骤二，将得到的前驱体与锂源混合，通过所述的温度诱导方法得到表面自包覆效果的高镍正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂@Li₂MO_k。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的前驱体材料中，Ni、Co、Mn和M的摩尔比满足条件：9≤n(Ni+Co+Mn):nM≤99。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述反应釜为带有加热和搅拌装置的反应容器，反应过程的pH控制为9-13，温度在40-70℃之间,搅拌桨叶转速在300-1000 rpm/min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的洗涤过程为反复使用去离子水洗涤，抽滤，压滤或离心装置去除溶液中存在的杂质，随后在温度为80-150℃烘干。

7.根据权利要求2、3、5或6所述的方法，其特征在于：步骤二中，按照摩尔比nLi：n(Ni+Co+Mn+M)为1-1.2的比例混合前驱体与锂源。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。

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