CN116364855A - 镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法。镍铁锰层状氧化物正极材料，其表达式为Na[NixFeyMnzMb]O2@(a‑b)NaiMOk。将含有Ni、Fe、Mn盐的第一溶液和含有M盐的第二溶液加入到反应釜中，反应结束后得到前驱体NieFefMngMd(OH)2+d,将前驱体按照化学计量比混合钠盐，在700‑1000℃温度条件下焙烧10‑15小时，自然冷至室温，获得所述的镍铁锰层状氧化物正极材料Na[NixFeyMnzMb]O2@(a‑b)NaiMOk。通过在镍铁锰层状氧化物正极材料中掺杂的W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta元素实现一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆层，提高材料的循环稳定性。

Description

镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料的技术领域，特别涉及一种表面偏析原位包覆一次颗粒粒径及体相掺杂高价金属离子的镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于新能源汽车和储能系统等领域，极大地改变了人们的日常生活。然而，全球资源分布不均，导致锂和钴价格上涨限制了其进一步发展。由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，且地壳中含有丰富的钠资源，大大降低了制作成本，成为锂离子电池体系的一种较好的互补选择。
正极材料是制备高性能钠离子电池的关键，而层状过渡金属氧化物NaxMO2 (M代表过渡金属元素)因合成简单、性能相对优异成为研究热点之一。镍铁锰三元材料作为一种典型的钠离子层状氧化物正极，展现了较高的理论比容量，被认为是一种极有前途的正极材料。在材料的制备过程中，最适合规模化的合成方法是通过共沉淀合成目标材料前驱体，之后利用高温钠化烧结，获得一次晶粒团聚而成的微米级二次颗粒材料，该材料具有振实密度高，粒径分布均匀、电化学性能优异特点。
NaxMO2层状氧化物正极材料的性能衰减机制主要集中在以下三个方面：（1） 充放电过程中过渡金属层易发生滑移，引发O3-P3或P2-O2的多重相变，导致钠离子扩散速率降低，循环稳定性变差；（2）钠离子低的电荷密度与氧化还原电位，导致材料空气稳定性较差，外部的H2O和CO2与颗粒表界面的钠离子反应，引起材料表面残碱量升高，浆料凝胶化，导致材料储存成本急剧增加；（3）鉴于Na+更大的离子半径，材料在充放电循环过程中相比于含锂材料，体积变化更明显，颗粒内部产生更大的应力，诱导微裂纹的产生，电子与离子传输通道阻断，更易于破坏材料的长期循环稳定性。
离子掺杂和表面包覆都是改善材料结构和界面稳定性的有效手段，一定程度上提高了钠离子层状正极材料的电化学性能。然而，由于钠离子固有的本征特性，基于上述两种方法对钠离子层状材料的改性研究效果仍不足以支撑其在钠离子电池中的应用。因此，开发一种工艺更加简便，电化学性能更加优异的材料改性方法，是非常值得探索的研究方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法，以达到提高材料的循环稳定性的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种镍铁锰层状氧化物正极材料，其表达式为Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b) NaiMOk ；其中，M为W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta中的一种或多种；0.1 < x, y, z，a, b < 1；NaiMOk为所形成的自包覆层，i=1或2，k=3或4。
根据本发明的另一方面，提供的是以上所述的镍铁锰层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
步骤一，将含有Ni、Fe、Mn盐的第一溶液和含有M盐的第二溶液加入到反应釜中，加入碱液控制pH值为9-13并在40-70℃加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体NieFefMngMd(OH)2+d, d>0；
步骤二，将步骤一获得的前驱体按照化学计量比混合钠盐，在700-1000℃温度条件下焙烧10-15小时，自然冷至室温，获得所述的镍铁锰层状氧化物正极材料Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b) NaiMOk。
进一步地，步骤一中，搅拌的速度为500-800r/min，反应时间为25-48 h。
进一步地，步骤一中，所述洗涤过程是反复用去离子水洗涤、抽滤等去除溶液中存在的杂质；所述干燥过程是将洗涤后的前驱体在90-120℃烘干。
进一步地，步骤一中，所述镍盐选自NiSO4·6H2O；所述锰盐选自MnSO4·H2O；所述铁盐选自FeSO4·7H2O。
进一步地，步骤一中，所述的M盐中，钨盐选自W（CH3COO）6、NaWO4、NH4WO4、[(NH4)46W7O24·6H2O]、H28N6O41W12中的至少一种；钼盐选自C48H90MoO12、MoO3、Na2MoO4、(NH4)2MoO4中的至少一种；钌盐选自Ru(C2O4)2、Cl2H18N6Ru、(C5H5)2Ru、C6Cl4O6Ru2中的至少一种 ；锑盐选自Sb(CH3COO)3，NaO3Sb、SbOCl和(SbO)2SO4、Sb(C6H5)3、Sb2(C6H5)4中的至少一种，铌盐选自C10H5NbO20、C10H25NbO5中的至少一种，所述的钽盐选自 TaF5、TaCl5、TaBr5、C10H25O5Ta中的至少一种。
进一步地，步骤一中，n总(Ni、Fe、Mn)：nM 为(4~99):1。
进一步地，步骤一中，所述碱液选自氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3H2O）、六亚甲基四胺HMT（C6H12N4）中的一种或几种。
进一步地，所述碱液的浓度为0.5-15mol/L。
进一步地，步骤二中，所述钠盐选自Na2CO3；所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.2）。
本发明将金属元素W、Mo、Ru、Sb、Nb和Ta等掺杂到镍铁锰三元前驱体中，此外，由于此类元素具有较低的表面能和较大的离子半径，通过浓度诱导的方式可以使其在正极材料一次颗粒表面原位偏析，形成对正极颗粒的保护层，从而提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图4为本发明实施例2制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的SEM图。
图5为本发明实施例3制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图6为本发明实施例4制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图7为本发明实施例4制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的TEM图。
图8为本发明实施例5制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的电化学循环图。
图9为本发明实施例6制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图10为本发明实施例7制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
图11为本发明实施例8制备的体相掺杂与表面自包覆的正极材料的XRD图。
具体实施方式
离子掺杂和表面包覆在一定程度上可以改善材料结构和界面稳定性，提高钠离子层状正极材料的电化学性能。然而，由于钠离子固有的本征缺陷特性，采用两种方法对钠离子层状材料的改性研究效果仍不足以支撑其在钠离子电池中的应用。研究表明，一定浓度范围内的某些金属元素在掺杂进入材料前驱体后，烧结过程中，其在一次晶粒表面形成含钠复合氧化物的能垒比进入颗粒内部小，因此其倾向于在一次晶粒表面析出，自发形成包覆层。
本发明的基本构思是在在镍铁锰层状氧化物正极材料中掺杂的W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta元素，通过浓度诱导，在颗粒表面形成自偏析包覆层，从而提高材料的循环稳定性。
基于此，本发明一种典型的实施方式提供的镍铁锰层状氧化物正极材料，其表达式为Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b) NaiMOk ；其中，M为W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta中的一种或多种；0.1< x, y, z，a, b < 1；NaiMOk为所形成的自包覆层，i=1或2，k=3或4。
本发明另一典型的实施方式提供的是上述镍铁锰层状氧化物正极材料的制备方法，采用浓度诱导法是将掺杂有一定浓度W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta等元素的镍铁锰层状氧化物正极材料前驱体和钠盐焙烧后获得产品，包括以下步骤。
步骤一，将含有Ni、Fe、Mn盐的第一溶液和含有M盐的第二溶液加入到反应釜中，加入碱液控制pH值为9-13并在40-70℃加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体NieFefMngMd(OH)2+d, d>0。
其中，优选的搅拌的速度为500-800r/min，反应时间为25-48 h。
所述洗涤过程是反复用去离子水洗涤、抽滤等去除溶液中存在的杂质；所述干燥过程是将洗涤后的前驱体在90-120℃烘干。
所述镍盐选自NiSO4·6H2O；所述锰盐选自MnSO4·H2O；所述铁盐选自FeSO4·7H2O。
所述的M盐中，钨盐选自W（CH3COO）6、NaWO4、NH4WO4、[(NH4)4 6W7O24·6H2O]、H28N6O41W12中的至少一种；钼盐选自C48H90MoO12、MoO3、Na2MoO4、(NH4)2MoO4中的至少一种；钌盐选自Ru(C2O4)2、Cl2H18N6Ru、(C5H5)2Ru、C6Cl4O6Ru2中的至少一种 ；锑盐选自Sb(CH3COO)3，NaO3Sb、SbOCl和(SbO)2SO4、Sb(C6H5)3、Sb2(C6H5)4中的至少一种，铌盐选自C10H5NbO20、C10H25NbO5中的至少一种，所述的钽盐选自 TaF5、TaCl5、TaBr5、C10H25O5Ta中的至少一种。
Ni、Fe和Mn总物质的量与C10H25NbO5的物质的量之比为(4~99):1。
所述碱液选自氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3H2O）、六亚甲基四胺HMT（C6H12N4）中的一种或几种。所述碱液的浓度优选为0.5-15mol/L。
步骤二，将步骤一获得的前驱体按照化学计量比混合钠盐，在氧气气氛下、700-1000℃温度条件下焙烧10-15小时，自然冷至室温，获得体相掺杂与表面偏析自包覆的镍铁锰三元层状正极材料Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b) NaiMOk。
其中，所述钠盐选自Na2CO3；所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.2）。
根据理论计算及实验验证，金属元素W、Mo、Ru、Sb、Nb和Ta等在掺杂到正极材料前驱体中后，鉴于此类元素较低的表面能，结合浓度诱导机制，自发在正极颗粒一次晶粒的表面偏析包覆形成保护层。
上述方法实现一步法体相掺杂与表面原位偏析二次相包覆一次颗粒粒径，其包覆层具有厚度薄、分布均匀、原位涂覆等特点，能降低电解液对正极材料的腐蚀作用，提高其空气稳定性；同时体相掺杂可有效降低充放电过程中的结构相变，降低应力应变，减少晶粒间微裂纹的产生，两者协同对材料的循环稳定性、热稳定性和结构稳定性具有积极的作用。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
称取适量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并按照4：4：2的摩尔比加入去离子水配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制C10H25NbO5的水溶液，Ni、Fe和Mn总物质的量与C10H25NbO5的物质的量之比为0.99：0.01。
随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及C10H25NbO5的水溶液。控制进料速度，使盐溶液和C10H25NbO5溶液同时完全加入控制反应釜内C10H25NbO5的浓度为0.007856mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.99Nb0.01](OH)2.03。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+Nb)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在950℃，烧结时间在12h，降温至室温，即可得到本发明所述的一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆的正极材料Na[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)1-x Nbx]O2@(0.01-x) NaNbO3。
图1为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m结构，说明掺杂浓度过低，无法诱导形成自包覆层，无法在XRD谱图中识别。图2为所制材料的SEM图。
实施例2
称取适量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并按照4：4：2的
摩尔比加入去离子水配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制C10H25NbO5的水溶液，Ni、Fe和Mn总物质的量与C10H25NbO5的物质的量之比为0.9：0. 1。
随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及C10H25NbO5的水溶液。控制进料速度，使盐溶液和C10H25NbO5溶液同时完全加入控制反应釜内C10H25NbO5的浓度为0.07856mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.9Nb0. 1](OH)2. 3。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+Nb)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在950℃，烧结时间在12h，降温至室温，即可得到本发明所述的一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆的正极材料Na[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)1-x Nbx]O2@(0. 1-x) NaNbO3。
图3为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m六方晶系与NaNbO3的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。图4为所制材料的SEM图。
实施例3
称取适量的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并按照1：1：1的摩尔比加入去离子水配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制H28N6O41W12的溶液，Ni、Fe和Mn总物质的量与H28N6O41W12的物质的量之比为0.995：0. 005。
随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及H28N6O41W12溶液。控制进料速度，使盐溶液和H28N6O41W12溶液同时完全加入控制反应釜内W离子的浓度为0.00375mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.995W0.005](OH)2.02,去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+W)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆的正极材料Na[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-x Wx]O2@(0.005-x) Na2WO4。
图5为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m结构，说明掺杂浓度过低，无法诱导形成自包覆层，无法在XRD谱图中识别。
实施例4
称取适量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并按照1：1：1的摩尔比加入去离子水配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制H28N6O41W12的溶液，Ni、Fe和Mn总物质的量与H28N6O41W12的物质的量之比为0.99：0. 01。
随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及H28N6O41W12溶液。控制进料速度，使盐溶液和H28N6O41W12溶液同时完全加入控制反应釜内W离子的浓度为0.0075mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.99W0.01](OH)2.04,去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+W)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆的正极材料Na[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xWx]O2@(0.01-x) Na2WO4。
图6为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m六方晶系与Na2WO4的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。图7为所制材料的TEM图。
实施例5
称取适量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并按照1：1：1的摩尔比加入去离子水配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制H28N6O41W12的溶液，Ni、Fe和Mn总物质的量与H28N6O41W12的物质的量之比为0.95：0. 05。
随后配置10mol/L的氢氧化钠溶液以及13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及H28N6O41W12溶液。控制进料速度，使盐溶液和H28N6O41W12溶液同时完全加入控制反应釜内W离子的浓度为0.0375mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)0.99W0.05](OH)2.1。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+W)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆的正极材料Na[(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xWx]O2@(0.05-x) Na2WO4。
图8为所制一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆材料与原始材料的电化学循环图，可以看出一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆材料的循环稳定性明显优于原始材料的循环稳定性。
实施例6
称取一定量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并以4：4：2的摩尔比加入去离子水，配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制(NH4)2MoO4的溶液，其中Ni、Fe和Mn等的总物质的量与(NH4)2MoO4的物质的量之比为0.85：0. 15。
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/L的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
在反应釜内，惰性气体N2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有(NH4)2MoO4的溶液。控制进料速度，使盐溶液和(NH4)2MoO4溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内(NH4)2MoO4的浓度为0.13725mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.85Mo0.15](OH)2.6。去离子水洗涤多次并在120℃烘箱中 烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+Mo)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料Na[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)1-x Mox]O2@(0.15-x) Na2MoO4。
图9为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m六方晶系与Na2MoO4的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。
实施例7
称取一定量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并以4：4：2的摩尔比加入去离子水，配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制Cl2H18N6Ru的溶液，其中Ni、Fe和Mn等的总物质的量与Cl2H18N6Ru的物质的量之比为0.82：0. 18。
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/L的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
在反应釜内，惰性气体N2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有Cl2H18N6Ru的溶液。控制进料速度，使盐溶液和Cl2H18N6Ru溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内Cl2H18N6Ru的浓度为0.1707mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.82Ru0.18](OH)2.72。去离子水洗涤多次并在120℃烘箱中 烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+ Ru)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料Na[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)1-xRux]O2@(0.18-x) Na2RuO4。
图10为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m六方晶系与Na2RuO4的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。
实施例8
称取一定量的NiSO4·6H2O、 MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，并以4：4：2的摩尔比加入去离子水，配置成3L金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。配制Sb(CH3COO)3的溶液，其中Ni、Fe和Mn等的总物质的量与Sb(CH3COO)3的物质的量之比为0.8：0. 2。
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/L的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/L氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
在反应釜内，惰性气体N2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有Sb(CH3COO)3的溶液。控制进料速度，使盐溶液和Sb(CH3COO)3溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内Sb(CH3COO)3的浓度为0.19444mol/L。控制反应釜内pH值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.8Sb0.2](OH)2.6。去离子水洗涤多次并在120℃烘箱中 烘干后得到前驱体粉料。
按照摩尔比Na：(Ni+Fe+Mn+Sb)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料Na[(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)1-xSb x]O2@(0.2-x) NaSbO3。
图11为所制正极材料的XRD图，可知其晶体结构符合R-3m六方晶系与NaSbO3的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。

Claims (10)

1.一种镍铁锰层状氧化物正极材料，其特征在于：其表达式为Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b)NaiMOk ；其中，M为W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta中的一种或多种；0.1 < x, y, z，a, b < 1；NaiMOk为所形成的自包覆层，i=1或2，k=3或4。
2.权利要求1所述的镍铁锰层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将含有Ni、Fe、Mn盐的第一溶液和含有M盐的第二溶液加入到反应釜中，加入碱液控制pH值为9-13并在40-70℃加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体NieFefMngMd(OH)2+d, d>0；
步骤二，将步骤一获得的前驱体按照化学计量比混合钠盐，在700-1000℃温度条件下焙烧10-15小时，自然冷至室温，获得所述的镍铁锰层状氧化物正极材料Na[NixFeyMnzMb]O2@(a-b) NaiMOk。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，搅拌的速度为500-800r/min，反应时间为25-48 h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述洗涤过程是反复用去离子水洗涤、抽滤等去除溶液中存在的杂质；所述干燥过程是将洗涤后的前驱体在90-120℃烘干。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述镍盐选自NiSO4·6H2O；所述锰盐选自MnSO4·H2O；所述铁盐选自FeSO4·7H2O。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的M盐中，钨盐选自W（CH3COO）6、NaWO4、NH4WO4、[(NH4)4 6W7O24·6H2O]中的至少一种；钼盐选自C48H90MoO12、MoO3、Na2MoO4、(NH4)2MoO4中的至少一种；钌盐选自Ru(C2O4)2、Cl2H18N6Ru、(C5H5)2Ru、C6Cl4O6Ru2中的至少一种 ；锑盐选自Sb(CH3COO)3，NaO3Sb、SbOCl和(SbO)2SO4、Sb(C6H5)3、Sb2(C6H5)4中的至少一种，铌盐选自C10H5NbO20、C10H25NbO5中的至少一种，所述的钽盐选自 TaF5、TaCl5、TaBr5、C10H25O5Ta中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤一中，n(Ni、Fe、Mn)：nM 为(4~99):1。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述碱液选自氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3H2O）、六亚甲基四胺HMT（C6H12N4）中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述碱液的浓度为0.5-15mol/L。
10.根据权利要求2或9所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述钠盐选自Na2CO3；所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.2）。
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