CN105016394A - 一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法，包括以下步骤：以锰盐为初始原料，加入可溶性金属盐，通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；将其在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000℃进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；将掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；在氧化气氛下500-1000℃焙烧2-20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物，继而在氧化气氛下500-800℃进行焙烧2-10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。该方法应用于锂离子电池正极材料的制备。

Description

一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法

技术领域

本发明涉及一种工业化制备锂离子电池正极材料高温型锰酸锂的方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)因其具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是研究得最早也是相对成熟的锂离子电池正极材料之一。近年来以日本和韩国以及台湾等为代表的发达国家和地区开发以锰酸锂正极材料的大中型锂离子电池代表了新能源电动车、电动自行车、电动工具以及电网储能装置等领域最主要的新能源发展方向。

由于新能源产业飞速发展，对电动汽车和储能大功率用电设备的需要，促进了锂离子电池的研究开发与产业化，世界各国已经形成了锂离子电池及其关键材料研究开发热潮。锂离子电池已经垄断了IT产品电源市场，高比容量、高功率、高安全性、低成本、长寿命锂离子电池的研究与开发成为了整个锂电行业发展的方向和趋势。而作为电动车用动力电池，成本和安全性是研究开发的焦点，是真正突破电动车大规模商业化推广应用的关键。迄今，锂离子电池正极材料广泛使用的层状钴酸锂(LiCoO₂)，由于资源、价格和安全性问题难于应用到动力锂离子电池上。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，尤其是不存在过充安全性问题，可以满足高功率、低成本、高安全性动力型锂离子电池的要求。高品质的锰酸锂，与三元材料(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、磷酸铁锂并称为当今动力电池应用的三大正极材料。

然而，尖晶石LiMn₂O₄由于存在高温循环性能和贮存性能差的缺陷很大程度上限制了其应用进程。导致尖晶石LiMn₂O₄高温性能差的原因主要有以下四方面：

(1)锰的溶解：一方面是锰酸锂在酸的作用下直接溶解，另一方面是由于电极过程中锰酸锂中的Mn³⁺会发生歧化反应2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺，使Mn²⁺慢慢溶解到弱酸性电解质中；

(2)Jahn-Teller效应：锰酸锂深度放电时会发生Jahn-Teller效应，使锰酸锂的正八面体空隙发生变化出现四方畸变，充放电过程中在电极表面形成稳定性差的四方相Li₂Mn₂O₄。

(3)氧缺陷：尖晶石锰酸锂缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容量衰减，且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。引起氧缺陷的因素主要来自两个方面：1)高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化氧化作用，本身溶解失去氧；2)合成条件造成锰酸锂中氧相对于标准化学计量数不足。

(4)电解质自身不稳定：在充放电时，电解质溶液在高压区容易出现不稳定现象；

为了解决上述问题，大量的研究工作致力于对尖晶石LiMn2O4体相掺杂和表面修饰改性及合成工艺的改进，以提高材料自身的结构稳定性及其在电解液中的稳定性。

从工业化的角度，锰酸锂的改性大致经历了三个阶段：

一是对电解二氧化锰(EMD)+碳酸锂(Li₂CO₃)工艺路线，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能及改善一定的高温性能。由于工艺简单和成本低，目前在国内被广泛采用。但这种工艺无法对产品进行有效改性，且产品的形貌受EMD本身形貌的影响很大。在电池生产过程中，电极加工性能差、电池成品率低下。

二是采用高活性MnO₂或Mn₃O₄+MO_x+Li₂CO₃工艺路线，高活性氧化锰的使用可实现产品部分的改性，且产品的形貌控制具有选择性，对于高温性能有进一步提高，国内外部分厂家使用这一工艺制备动力型改性锰酸锂。但这种工艺比较复杂，难以实现产品的高密度化。日本有企业利用昂贵的设备制备出纳米级的高活性EMD，在工艺过程中实现了较高水平的固相掺杂改性，使高温性能有了较明显的提升。然而，即使是最彻底的固相反应也无法完成改性元素与Mn在原子水平上的均一分布。这就是固相掺杂工艺自身的缺陷，即掺杂元素与EMD难以均匀混合，影响掺杂效果，也影响后续高温合成工艺，容易导致材料缺氧，从而影响材料的电化学性能。

三是采用复合氧化物(Mn,Al)O_x+Li₂CO₃工艺体系，可更好地控制材料的微观组织形貌，使Al均匀进入到尖晶石锰酸锂的晶格中，且可以与烧结工艺相结合，制备出微米级单晶颗粒，降低材料的比表面积和提高材料的结构稳定性和完整性。

本发明的目的是采用以廉价的锰盐为初始原料，通过“湿化学控制结晶/高温热分解法”合成出高密度球形化学二氧化锰(CMD)，然后以高温富氧烧结工艺技术和“水解沉淀/高温焙烧法”表面化学修饰技术，根本解决工业化规模制备高安全、高功率、长寿命、低成本动力锂离子电池用类球形单晶微米级高温型锰酸锂正极材料的技术瓶颈，提升材料的电极加工性能和高温性能和存储性能，满足新能源汽车和储能领域等战略性新兴产业的发展需求。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提出了一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法。

本发明的另一个目的是提出一种新的锂离子电池用锰酸锂正极材料。

本发明的技术方案为:

一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)以锰盐为初始原料，加入Mg，Al，Co等的可溶性金属盐，在氨性介质中通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；

b)将上述a)所得到的球形锰沉淀物在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；

c)将上述b)所得到的二氧化锰前驱体按一定Li/Mn比加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000℃进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；

d)将上述c)所制得的掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；

e)将上述d)所得化合物在氧化气氛下500-1000℃焙烧2-20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物。

f)将上述e)所得化合物在氧化气氛下500-800℃进行焙烧2-10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。

上述的锰酸锂化合物的的制备方法应用于锂离子电池正极材料的制备。

本发明的锰酸锂化合物的锰酸锂化合物的本体材料可用Li_1-xMn_2-δM_δO₄表示，其中M为金属元素，选自Mg，Al，Co等的一种或一种以上；该锰酸锂化合物是用液相掺杂-水解沉淀包覆合成的，该锰酸锂化合物的本体材料粒子表面采用钛或铝的氧化物包覆；所述锰酸锂化合物具有典型的类球形、单颗粒、微米级外观特征。本发明的锰酸锂化合物的锂离子应用于电池正极材料。

本发明的创新点在于：

1、湿化学控制结晶/高温热分解法合成高密度球形化学二氧化锰。与现有采用电解二氧化锰为原料的工艺不同，本项目采用相对廉价的锰盐为初始原料，在氨性介质中通过结晶反应器控制晶核的成长和球形的形成及颗粒的大小，制备出球形锰沉淀物，然后经高温热分解后得到均匀掺杂后的球形二氧化锰前躯体。在合成过程中同时进行原子水平上的微量元素掺杂，使掺杂元素能够均匀地嵌入到材料的晶体结构中，抑制Jahn-Teller效应，提高产品晶体结构的稳定性，降低锰溶解，从而改善产品的循环性能和高温稳定性。

2、高温氧化固相烧结过程制备尖晶石锰酸锂。在氧化气氛条件下进行高温固相烧结制备出具有类球形微米级单晶外观结构的高密度、低比表面积锰酸锂正极材料(Li_1-xMn_2-δM_δO₄，M＝Mg，Al，Ti，Co等)，其(111)晶面和相邻等价晶面通过无明显棱状的曲面相连接。因为锰的溶解一般发生在(111)面，所以开发的类球形微米级单晶锰酸锂相对于目前商品化的正八面体单晶锰酸锂，(111)面大大减少，有利于降低锰的溶解，从而大幅度提升材料的高温循环性能。

3、“水解沉淀/高温焙烧法表面修饰”过程，是采用钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液，通过一个水解沉淀过程，将所确定的微量金属离子均匀地包覆在上述尖晶石锰酸锂粉体表面，经干燥和高温热处理后，使其产品表面形成数十纳米厚度的均匀的连续固溶体，进一步降低比表面积，减少锰酸锂材料表面与电解液的直接接触，避免电解液及其分解产物(如氢氟酸)对锰酸锂内部结构的侵蚀和放热副反应的发生及其它氧化物的形成，进一步提高材料的结构稳定性、热稳定性、高温循环寿命和安全性。

4、“低温回烧工艺”，为了进一步减少锰酸锂材料氧缺陷带来的性能影响，在工业化制备高品质锰酸锂的工艺过程中，采用一个相对低温下的回烧工艺过程是有效的。得到的最终产品表现出良好的加工性能、较高的极片压实密度，优异的循环寿命、存储性能和高温循环性能。

附图说明

图1为本发明制备锰酸锂正极材料的碳酸锰沉淀物的设备的结构图。

图2为所制备液相掺杂-水解沉淀包覆合成的锰酸锂化合物的SEM图

图1中，1为搅拌器，2为结晶反应槽，3为引流筒，4为循环液管，5为加料管，6为单向阀，7为气液混合器，8为出料及溢流筒。

具体实施方式

本发明的一种制备锂离子电池正极材料高温型锰酸锂的方法，包括以下工艺步骤：

1、采用金属锰盐(如硫酸锰、硝酸锰等)为初始原料，首先溶解成金属盐溶液，在一个合成体系中加入氨水为络合剂，加入碳酸盐为沉淀剂，再加入微量掺杂元素通过一个特殊的合成反应器，在导流状态下形成高速旋转的水力搅拌模式，沉淀出球型碳酸锰，再通过热分解过程，制备出高密度金属元素掺杂的球型化学二氧化锰。

5、2、将球型化学二氧化锰与碳酸锂按照所要求的Li/Mn比计量配料混合后装钵进入高温炉子，先以500-600℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以850℃煅烧6小时，筛分后得到锰酸锂产品。

3、将锰酸锂产品置入搅拌釜中，通入去离子水进行搅拌，同时加入钛盐或铝盐参与搅拌，在搅拌过程中加入碱性溶液调整pH至水解条件，使所确定的微量金属离子均匀地包覆在上述高温固相合成出来的锰酸锂粉体表面，经进行干燥和高温热处理过程。

4、将上述表面包覆修饰后所得到的锰酸锂在700℃下进行回烧处理，以消除锰酸锂材料氧缺陷现象。最终得到的产品表现出良好的加工性能、较高的极片压实密度，优异的循环寿命、存储性能和高温循环性能。

实施例1

参见图1，制备碳酸锰前驱体的设备，包括搅拌器1，结晶反应槽2，引流筒3，循环液管4，加料管5，单向阀6，气液混合器7，出料及溢流筒8，其中：

搅拌器1是用变频电机配减速器带动一根搅拌轴，轴上焊接有3组轴向提升搅拌的浆叶；结晶反应槽体2是用316不锈钢板焊接；引流筒3，用1.5毫米316不锈钢板材料制作，底部做成带有弧面的引流曲面；循环液管4，用Φ25-50毫米316不锈钢管；加料管5是用Φ8-10毫米316冷拔管；单向阀6，用不锈钢单向阀；气液混合器7，用3毫米316不锈钢板材料制作；出料及溢流筒8，用3毫米316不锈钢板材料制作；排气管9，用Φ25-50毫米316不锈钢管。

用硫酸锰为初始原料，首先用去离子水配制含2mol/L的硫酸锰和0.2mol/L氨的混合水溶液(1)、0.2mol/L硫酸镁溶液(2)、2mol/L碳酸纳溶液(3)、在一个具有高速搅拌的1M³合成反应器中同时加入上述3种溶液，氮气保护，在导流状态下形成高速旋转的水力搅拌模式连续反应生成球型碳酸锰，过滤。

过滤后的球型碳酸锰在600℃下热分解4小时，制得球型二氧化锰，产物的振实密度为1.89g/cm³。

将球型二氧化锰与碳酸锂按照Li:Mn＝1.05:2的化学计量比配料，充分混合后装钵进入28m长的高温推板炉子，先以500-600℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以850℃煅烧6小时，冷却筛分得到掺杂锰酸锂化合物。

将制得的掺杂锰酸锂化合物加入到0.1mol/L的硫酸氧钛溶液中搅拌1小时，烘干，800℃下焙烧2小时，经冷却后制得包覆钛的掺杂镁的锰酸锂化合物。

将表面包覆后所得物料在富氧气氛下700℃回烧6小时，得到最终高温型锰酸锂产品。产物的外观形貌如图1所示，振实密度为2.05g/cm³，比表面0.30m²。

将上述最终锰酸锂材料加3％wt.的乙炔黑导电剂，5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为0.5mA/cm²进行充放电，充放电电压区间为4.30-3.0V，可逆比容量为98.8mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，55℃下，500次循环后(1C/1C)容量保持率为82.1％。

实施例2

使用和实施例1相同的碳酸锰沉淀物设备。

用硫酸锰为初始原料，首先用去离子水配制含2mol/L的硫酸锰和0.2mol/L氨的混合水溶液(1)、0.2mol/L硫酸镁溶液(2)、2mol/L碳酸纳溶液(3)、在一个具有高速搅拌的3M³合成反应器中同时加入上述3种溶液，氮气保护，在导流状态下形成高速旋转的水力搅拌模式反应连续生成球型碳酸锰，过滤。

过滤后的球型碳酸锰在600℃下热分解4小时，制得球型二氧化锰，产物的振实密度为1.99g/cm³。

将球型二氧化锰与碳酸锂按照Li:Mn＝1.05:2的化学计量比配料，充分混合后装钵进入28m长的高温推板炉子，先以500-600℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以850℃煅烧6小时，冷却筛分得到掺杂锰酸锂化合物。

将制得的掺杂锰酸锂化合物加入到0.2mol/L的铝酸钠溶液中搅拌1小时，烘干，800℃下焙烧2小时，经冷却后制得包覆钛的掺杂镁的锰酸锂化合物。

将表面包覆后所得物料在富氧气氛下700℃回烧6小时，得到最终高温型锰酸锂产品。产品振实密度为2.15g/cm³，比表面积0.31m²/g。

将上述最终锰酸锂材料加3％wt.的乙炔黑导电剂，5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为0.5mA/cm²进行充放电，充放电电压区间为4.30-3.0V，可逆比容量为99.5mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，55℃下，500次循环后(1C/1C)容量保持率为81.7％。

实施例3

使用和实施例1相同的碳酸锰沉淀物设备。

用硫酸锰为初始原料，首先用去离子水配制含2mol/L的硫酸锰和0.2mol/L氨的混合水溶液(1)、0.2mol/L硫酸镁和0.5mol/L硫酸钴混合溶液(2)、2mol/L碳酸纳溶液(3)、在一个具有高速搅拌的3M³合成反应器中同时加入上述3种溶液，氮气保护，在导流状态下形成高速旋转的水力搅拌模式连续反应生成球型碳酸锰，过滤。

过滤后的球型碳酸锰在600℃下热分解4小时，制得球型二氧化锰，产物的振实密度为1.88g/cm³。

将球型二氧化锰与碳酸锂按照Li:Mn＝1.05:2的化学计量比配料，充分混合后装钵进入28m长的高温推板炉子，先以500-600℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以850℃煅烧6小时，冷却筛分得到掺杂锰酸锂化合物。

将制得的掺杂锰酸锂化合物加入到0.2mol/L的铝酸钠溶液中搅拌1小时，烘干，800℃下焙烧2小时，经冷却后制得包覆钛的掺杂镁的锰酸锂化合物。

将表面包覆后所得物料在富氧气氛下700℃回烧6小时，得到最终高温型锰酸锂产品。产品振实密度为2.11g/cm³，比表面0.30m²/g。

将上述锰酸锂化合物加3％wt.的乙炔黑导电剂，5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为0.5mA/cm²进行充放电，充放电电压区间为4.30-3.0V，可逆比容量为99.8mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，55℃下，500次循环后1C容量保持率为82.9％。

Claims (4)

1.一种锰酸锂化合物的制备方法，包括以下步骤：

a)以锰盐为初始原料，加入Mg，Al，Co等的可溶性金属盐，在氨性介质中通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；

b)将上述a)所得到的球形锰沉淀物在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；

c)将上述b)所得到的二氧化锰前驱体按一定Li/Mn比加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000℃进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；

d)将上述c)所制得的掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；

e)将上述d)所得化合物在氧化气氛下500-1000℃焙烧2-20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物。

f)将上述e)所得化合物在氧化气氛下500-800℃进行焙烧2-10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。

2.权利要求1所述的锰酸锂化合物的的制备方法应用于锂离子电池正极材料的制备。

3.一种锰酸锂化合物，其特征在于：所述锰酸锂化合物的本体材料可用Li_1-xMn_2-δM_δO₄表示，其中M为金属元素，选自Mg，Al，Co等的一种或一种以上；所述锰酸锂化合物是用液相掺杂-水解沉淀包覆合成的，所述锰酸锂化合物的本体材料粒子表面采用钛或铝的氧化物包覆；所述锰酸锂化合物具有典型的类球形、单颗粒、微米级外观特征。

4.权利要求3所述的锰酸锂化合物的锂离子应用于电池正极材料。