CN112079392A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加热金属硫酸盐使其分解生成金属氧化物，之后在富氧环境下将金属氧化物和锂盐通过固相反应生成锂离子电池正极材料。本发明成本低廉，可在同一反应区域内连续进行分解反应、固相合成反应，由金属硫酸盐反应生成锂离子电池正极材料；免去现有技术中需大幅降温升温工序的同时，无需单独提供氧气源，极大降低了成本；同时硫氧化物废气可回收生成硫酸，提高盈利。另外，本发明制备的材料性能优异；利用硫酸盐热解产生氧气，在区域内形成高氧气含量气氛，减少产物正极材料的氧缺陷，最终提高材料的循环性能和克容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂等。其中，锰酸锂主要应用于小动力领域，钴酸锂主要应用于3C领域，汽车领域主要为镍钴锰酸锂。目前，尖晶石锰酸锂的工业制备方法为，采用电解二氧化锰MnO2与Li2CO3固相反应生成LiMn2O4；钴酸锂的工业制备方法为，采用四氧化三钴Co3O4与碳酸锂Li2CO3固相反应生成LiCoO2；镍钴锰酸锂三元正极材料的工业制备方法为，采用三元材料前驱体镍钴锰氢氧化物NixCoyMn1-x-y(OH)2与碳酸锂固相反应生成镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2。
通常情况下，固相反应的成本比液相便宜，所以一般正极材料合成都采用固相反应。但是作为固相反应原料的金属氧化物/金属氢氧化物，则多采用液相反应制得；如：电解MnO2一般采用硫酸锰溶液，通过电解在阳极生成。Co3O4一般采用硫酸钴、液碱和氧化剂生成羟基氧化钴，随后煅烧生成Co3O4。镍钴锰酸锂的三元前驱体一般通过硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和碳酸氢铵共沉淀法制备。这些反应都属于液相反应，成本较高。故如能实现整体反应(包括金属氧化物的制备反应以及最终的合成反应)均采用固相反应，那么可以大大降低生产成本。
同时，氧缺陷是锰酸锂等材料失效的重要原因；而目前常规的反应，由于不引入氧气，所以合成后的材料氧缺陷较多，且不好控制。
中国发明专利CN111342024A公开了一种长循环锰酸锂正极材料及其方法，通过使用形貌可控的球形或类球形四氧化三锰前驱体，加入添加剂进行体相掺杂，随后进行表面包覆、湿法混合和高温烧结，使得到的锰酸锂结晶度更高。中国发明专利CN109336184A公开了一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，该产物可用于合成锰酸锂。相比于传统合成锰酸锂的前驱体电解二氧化锰制备方法，有很大的成本优势。但这些固相合成也都存在一些问题，如这些固相合成中，高温反应炉的大幅升温降温造成了极大的能源浪费等。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种整体采用固相反应制备锂离子电池正极材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加热金属硫酸盐使其分解生成金属氧化物，之后在富氧环境下将所述金属氧化物和锂盐通过固相反应生成锂离子电池正极材料。
作为一种优选方案，加热金属硫酸盐时还分解得到氧气；所述氧气使金属氧化物和锂盐的固相反应处于富氧环境下。
作为一种优选方案，具体包括以下步骤：
(1)将工业级硫酸盐加热至200-500℃之间将其结晶水脱去，然后升温至900-1350℃使其分解，得到金属氧化物及氧气及二氧化硫气体；
(2)降温至700-900℃，加入锂盐并混合；
(3)在700-900℃条件下保持混料动作，所述金属氧化物和锂盐在富氧条件下固相反应至少10h得到锂离子电池正极材料。
作为一种更优选方案，所述步骤(1)中，硫酸盐至少包括硫酸锰、硫酸钴中的一种或多种。
作为一种更优选方案，所述步骤(1)中，硫酸盐具有结晶水。
作为一种更优选方案，所述步骤(1)中，先加热金属硫酸盐至200-500℃使其脱去结晶水，再升温至900-1350℃使其分解。
作为一种更优选方案，所述步骤(2)中,锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
作为一种更优选方案，所述步骤(3)中，金属氧化物和锂盐的固相反应为10-25h。
作为一种优选方案，所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂。
本发明与现有的技术相比有益技术效果在于：提供了一种整体采用固相反应制备锂离子电池正极材料的方法。
(1)成本低廉。可在同一反应区域内连续进行分解反应、固相合成反应，由金属硫酸盐反应生成锂离子电池正极材料。免去现有技术中需大幅降温升温工序的同时，无需单独提供氧气源，极大降低了成本。同时硫氧化物废气可回收生成硫酸，提高盈利。
(2)材料性能优异。利用硫酸盐热解产生氧气，在区域内形成高氧气含量气氛，减少产物正极材料的氧缺陷，最终提高材料的循环性能和克容量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的锰酸锂的扣电测试结果图。
图2为实施例2制备的钴酸锂的扣电测试结果图。
图3为实施例3制备的镍钴锰酸锂的扣电测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级MnSO4·H2O使用砂磨机砂磨至微米级尺寸；之后将其加入反应器中加热至300℃，使硫酸锰失去结晶水，反应方程式：MnSO4·H2O→MnSO4+H2O；随后加热升温至1050℃，使硫酸锰热分解生成Mn3O4及氧气，反应方程式：3MnSO4→Mn3O4+3SO2↑+O2↑。
(2)体系降温至800℃，加入碳酸锂；混合，使四氧化三锰与碳酸锂混合均匀；其中，四氧化三锰与碳酸锂的摩尔比为4:3。
(3)体系保持800℃，并保持混料动作；四氧化三锰与碳酸锂在硫酸锰热分解生成的氧气所创造的富氧环境下，固相反应25h，最终得到尖晶石锰酸锂这种锂离子电池正极材料，反应方程式：5O2+8Mn3O4+6Li2CO3→12LiMn2O4+2CO2。
在上述步骤中，硫酸锰热解生成的氧气，给生成物Mn3O4提供了富氧环境；该环境可促进Mn3O4生成尖晶石锰酸锂反应的进行，同时极大减少氧缺陷的形成。另外，硫酸锰热解生成的附属反应产物SO2收集后销售给硫酸厂，提高了收益。
对本实施例所制备的尖晶石锰酸锂及传统方法制备的尖晶石锰酸锂进行检测和成本分析：
(1)如图1所示的锰酸锂扣电测试结果；其中，正极为锰酸锂，负极为锂片，电压区间为3.0-4.3V，循环倍率为0.1C。传统法MnO2制备的常规尖晶石锰酸锂的初始容量为109.4mAh/g，循环100次后克容量为101.3mAh/g，容量保持率为92.60％。本实施例制备的尖晶石锰酸锂的初始容量为119.1mAh/g，循环100次后克容量为112.2mAh/g，容量保持率为94.21％，放电克容量和循环性能均有所提高。
(2)电解二氧化锰的市场价为0.90万元/t，碳酸锂为3.20万元/t，硫酸锰为0.30万元/t，电价为0.50元/kwh，天然气价2.50元/m3，按照以上单价核实传统方法制备锰酸锂的成本单价为2.50万元/吨；而采用本发明方法制备锰酸锂的成本单价为2.00万元/吨，所以采用本发明合成的锰酸锂在市场销售上具有明显的竞争优势。
实施例2
一种钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级CoSO4·7H2O使用砂磨机砂磨至微米级尺寸；之后将其加入反应器中加热至350℃，使硫酸钴失去结晶水；随后加热升温至1150℃，使硫酸钴热分解生成Co3O4及氧气，反应方程式：3CoSO4→Co3O4+3SO2↑+O2↑。
(2)体系降温至850℃，加入碳酸锂；混合，使四氧化三钴与碳酸锂混合均匀；其中，四氧化三钴与碳酸锂的摩尔比为2:3。
(3)体系保持850℃，并保持混料动作；四氧化三钴与碳酸锂在硫酸钴热分解生成的氧气所创造的富氧环境下，固相反应20h，最终得到钴酸锂这种锂离子电池正极材料，反应方程式：6Li2CO3+4Co3O4+O2→12LiCoO2+6CO2。
在上述步骤中，硫酸钴热解生成的氧气，给生成物Co3O4提供了富氧环境；该环境可促进Co3O4生成层状钴酸锂反应的进行，同时极大减少氧缺陷的形成。另外，硫酸钴热解生成的附属反应产物SO2收集后销售给硫酸厂，提高了收益。
对本实施例所制备的钴酸锂及传统方法制备的钴酸锂进行检测和成本分析：
(1)如图2所示的钴酸锂扣电测试结果；其中，正极为钴酸锂，负极为锂片，电压区间为2.8-4.5V，循环倍率为0.1C。传统法制备的钴酸锂的初始容量为179.9mAh/g，循环40次后克容量为170.7mAh/g，容量保持率为94.89％。本实施例制备的钴酸锂的初始容量为185.1mAh/g，循环40次后克容量为180.3mAh/g，容量保持率为97.41％，放电克容量和循环性能均有所提高。
(2)目前，市场上硫酸钴的单价为4.60万元/t，碳酸锂单价为3.20万元/t，传统方法制造四氧化三钴(Co3O4)单价为18.00万元/t，电价0.50元/kwh，天然气价2.50元/m3；按照传统方法制备钴酸锂成本单价为20.00万元/t，而采用本发明的方法生产合成的钴酸锂价格为15.00万元/吨，故在销售价格上具有压倒性的竞争优势。
实施例3
一种镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级的MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O分别使用砂磨机砂磨至微米级尺寸；之后将材料加入反应器中加热至450℃，使硫酸锰、硫酸钴以及硫酸镍分别失去结晶水；随后加热升温至1250℃，使硫酸锰、硫酸钴以及硫酸镍分别热分解生成Mn3O4、Co3O4和NiO，同时硫酸锰、硫酸钴还热分解产生氧气，反应方程式分别为：3MnSO4→Mn3O4+3SO2↑+O2↑、3CoSO4→Co3O4+3SO2↑+O2↑、NiSO4→NiO+SO3↑。
(2)体系降温至900℃，加入碳酸锂；混合，使四氧化三锰、四氧化三钴以及氧化镍与碳酸锂混合均匀。
(3)体系保持900℃，并保持混料动作；四氧化三锰、四氧化三钴以及氧化镍与碳酸锂在硫酸锰及硫酸钴热分解生成的氧气所创造的富氧环境下，固相反应15h，最终得到镍钴锰酸锂这种锂离子电池正极材料，反应方程式：(1+2x)O2+6Li2CO3+12xNiO+4yCo3O4+4(1-x-y)Mn3O4→12LiNixCoyMn1-x-yO2+6CO2。
在上述步骤中，硫酸锰和硫酸钴热解生成的氧气，给生成物金属氧化物提供了富氧环境；该环境可促进金属氧化物生成镍钴锰酸锂反应的进行，同时极大减少氧缺陷的形成。另外，金属硫酸盐热解生成的附属反应产物SO2、SO3收集后销售给硫酸厂，提高了收益。
对本实施例所制备的镍钴锰酸锂及传统方法制备的镍钴锰酸锂进行检测和成本分析：
(1)如图3所示的镍钴锰酸锂扣电测试结果；其中，正极为镍钴锰酸锂，负极为锂片，电压区间为2.8-4.3V，循环倍率为0.1C。传统法制备的811镍钴锰酸锂的初始容量为205.5mAh/g，循环100次后克容量为201.5mAh/g，容量保持率为98.05％。本实施例制备的镍钴锰酸锂的初始容量为211.2mAh/g，循环100次后克容量为208.2mAh/g，容量保持率为98.58％，放电克容量和循环性能均有所提高。
(2)811三元前驱体的市场价一般为8.00万元/t，硫酸钴单价为4.60万元/t，硫酸镍单价为2.20万元/t，硫酸锰单价为0.60万元/t，碳酸锂为3.20万元/t；故按照传统方法制备811镍钴锰酸锂的成本单价为16.50万元/t。而采用本发明方法生产合成的811镍钴锰酸锂的成本单价为12.00万元/t，故在销售价格上具有很大的竞争优势。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加热金属硫酸盐使其分解生成金属氧化物，之后在富氧环境下将所述金属氧化物和锂盐通过固相反应生成锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加热金属硫酸盐时还分解得到氧气；所述氧气使金属氧化物和锂盐的固相反应处于富氧环境下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将固相的金属硫酸盐加热至至少900℃使其分解，得到金属氧化物及氧气；
(2)降温至700-900℃，加入锂盐并混合；
(3)在700-900℃条件下保持混料动作，所述金属氧化物和锂盐在富氧条件下固相反应至少10h得到锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫酸盐至少包括硫酸锰、硫酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫酸盐具有结晶水。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，先加热金属硫酸盐至200-350℃使其脱去结晶水，再升温至900-1300℃使其分解。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中,锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，金属氧化物和锂盐的固相反应为10-25h。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂。
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