CN115440941A - 一种无钴锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴锂离子电池正极材料的制备方法，该无钴锂离子电池正极材料由基体材料和包覆层构成，所述基体材料由镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B制得，所述包覆层以含铝、钛、钨、锆、镁或硼的化合物中的一种或几种作为包覆剂制得得到。该正极材料通过添加剂A和添加剂B的共同掺杂，并辅以包覆剂的包覆可在保证无钴锂离子电池正极材料容量的情况下，提高正极材料的结构稳定性和循环性能，且该制备方法工艺简单，生产成本较低，有利于工业化大规模生产。

Description

一种无钴锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种无钴动力电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着传统化石能源形势的日益严峻，能源的多样性逐渐成为人们关注的焦点。锂离子电池以其高比能量、无记忆效应、高效率等优点，成为市场高需求的新型二次电池。目前主流三元电池中，钴元素必不可少。含钴电池面临的最大的问题就是钴的价格高、易对环境造成污染，因此制约了其进一步的发展。而无钴电池正极材料可以很好的解决这一问题，降低了厂家的生产成本，且保证了电池的容量和稳定性。
但无钴动力电池由于缺少钴元素，导致正极材料的层状结构的稳定性差、导电性差，进而导致材料的循环性能和倍率性能较差，使得锂电池在使用过程中性能难以充分发挥，制约其在市场上的应用。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用添加剂A和添加剂B对无钴正极材料进行共掺杂，可改善正极材料因无钴导致的稳定性、容量和循环性能降低，同时在正极材料的表面包覆包覆层可进一步提高材料的放电比容量和循环性能，进而使正极材料的性能充分发挥，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种无钴锂离子电池正极材料，该无钴锂离子电池正极材料由基体材料和包覆层构成，
所述基体材料由镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B制得；
所述包覆剂以含铝、钛、钨、锆、镁和硼中的一种或几种化合物作为包覆剂制备得到。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述无钴锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B混合，得到混合料；
步骤2、将混合料进行一次烧结，得到基体材料；
步骤3、将基体材料与包覆剂进行混合；
步骤4、对步骤3得到的混合料进行二次烧结，得到无钴锂离子电池正极材料。
本发明提供的无钴锂离子电池正极材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明制得的无钴锂离子电池正极材料形貌均匀，容量较高且循环稳定；
(2)本发明通过对添加剂和包覆剂的选用和用量的良好的控制，在保证无钴锂离子电池正极材料容量的情况下，提高和改善了电池正极材料的结构稳定性和循环性能；
(3)本发明所述制备方法成本低廉，有效的降低了企业的生产成本，适合进行大规模生产。
附图说明
图1示出实施例1制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图2示出实施例2制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图3示出实施例3制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图4示出实施例4制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图5示出实施例5制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图6示出实施例6制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图7示出对比例1制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图8示出对比例2制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图9示出对比例3制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图10示出对比例4制得无钴锂离子电池正极材料的SEM照片；
图11示出实施例1、实施例6、对比例1和对比例2制得正极材料的1000圈循环保持率图；
图12示出实施例1～6和对比例1～4制得无钴锂离子电池正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种无钴锂离子电池正极材料，该无钴锂离子电池正极材料由基体材料和包覆层构成，
所述基体材料由镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B制得；
所述包覆层以含铝、钛、钨、锆、镁或硼的化合物中的一种或几种作为包覆剂制备得到。
本发明锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和硝酸锂中的一种或几种，优选选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，更优选为氢氧化锂。
镍锰氢氧化物中镍和锰元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.9～1):1，优选摩尔比为(0.92～0.99)：1，更优选摩尔比为(0.94～0.98)：1。
根据本发明一种优选地实施方式，所述添加剂A选自SrCO3、(CH3COO)2Sr、SrO、Sr(NO3)2、Y2O3和YF3中的一种或多种，优选选自SrCO3、Y2O3和YF3中的一种或几种，更优选为SrCO3或YF3。
添加剂A有助于在较低的温度下帮助材料一次颗粒生长，制备成大颗粒单晶材料，从而减少合成温度过高造成的合成反应过程中的锂镍混排加剧现象，在制备相同一次颗粒的基础上，提升材料的倍率性能和循环性能。添加剂B有助于稳定材料结构，改善材料的循环性能。
添加剂A中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.002):1，优选摩尔比为(0.0002～0.0015):1，更优选摩尔比为(0.0004～0.0012):1。
在本发明中，所述添加剂B选自Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、ZrO2和Zr(NO3)4中的一种或多种，优选选自Al2O3、Al(OH)3和ZrO2中的一种或多种，更优选选自Al2O3、和ZrO2中的一种或两种。
添加剂B中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.02):1，优选摩尔比为(0.0005～0.01):1，更优选摩尔比为(0.001～0.005):1。
通过掺杂添加剂A和添加剂B，可增强材料由于没有钴元素造成的材料结构稳定性差，从而提高正极材料的循环性能。经试验发现，仅掺杂添加剂A或添加剂B均能减小锂镍混排，提高正极材料的循环性能，但其改善效果远低于添加剂A和添加剂B共同掺杂的改善效果，添加剂A和添加剂B的共同掺杂与仅掺杂添加剂A或仅掺杂添加剂B相比，共同掺杂得到的正极材料循环性能大幅度提升。
优选地，所述包覆剂选自Al2O3、ZrO2、WO3，MgO，TiO2和H3BO3中的一种或几种，更优选地，所述包覆剂选自Al2O3、WO3、TiO2和H3BO3中的一种或几种。
根据本发明，所述包覆剂为中值粒径不超过100nm的包覆剂，采用上述粒径较小的包覆剂进行包覆，可使材料表面的包覆层更均匀，更有利于材料稳定性的提高。
所述包覆剂与基体材料的质量比为0.01％～1％，优选质量比为0.05％～0.7％，更优选质量比为0.1％～0.5％。
包覆的目的是在材料表面形成一层纳米壳体，减弱材料与电解液之间的副反应以提升材料的循环性能。
本发明制得的无钴锂离子电池正极材料在25℃、2.8-4.35V、0.1C的放电比容量为191～199mAh/g，0.2C的放电比容量为188～195mAh/g，0.5C的放电比容量为181～188mAh/g，1C放电比容量为173～181mAh/g，循环1000次的容量保持率为90～95％。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述无钴锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B混合，得到混合料；
步骤2、将混合料进行一次烧结，得到基体材料；
步骤3、将基体材料与包覆剂进行混合；
步骤4、对步骤3得到的混合料进行二次烧结，得到无钴锂离子电池正极材料。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B混合，得到混合料。
本发明所述镍锰氢氧化物选自镍摩尔量占镍锰总摩尔量60～90％的镍锰氢氧化物，优选选自镍摩尔量占镍锰总摩尔量65～85％的镍锰氢氧化物，更优选选自镍摩尔量占镍锰总摩尔量70～80％的镍锰氢氧化物。
锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和硝酸锂中的一种或几种，优选选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，更优选为氢氧化锂。
所述镍锰氢氧化物中镍和锰元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.9～1):1，优选摩尔比为(0.92～0.99)：1，更优选摩尔比为(0.94～0.98)：1。
锂源的添加量也会影响制得正极材料的循环性能和容量，锂源添加量增加，有利于正极材料循环性能的提高，但其进一步增加则会降低正极材料的容量。
所述添加剂A选自SrCO3、(CH3COO)2Sr、SrO、Sr(NO3)2、Y2O3和YF3中的一种或多种，优选选自SrCO3、Y2O3和YF3中的一种或几种，更优选为SrCO3或YF3。
添加剂A中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.002):1，优选摩尔比为(0.0002～0.0015):1，更优选摩尔比为(0.0004～0.0012):1。
添加剂B选自Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、ZrO2和Zr(NO3)4中的一种或多种，优选选自Al2O3、Al(OH)3和ZrO2中的一种或多种，更优选选自Al2O3、和ZrO2中的一种或两种。
添加剂B中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.02):1，优选摩尔比为(0.0005～0.01):1，更优选摩尔比为(0.001～0.005):1。
在本发明中，添加剂A和添加剂B的共同掺杂抑制了反应中的极化现象，减少了循环过程中活性材料的分解，经试验发现，两种添加剂的共同掺杂，比仅添加添加剂A或添加剂B制得的正极材料具有更优异的循环性能。
所述混合在高速混合机中进行，混合线速度为5～50m/s，优选线速度为10～20m/s，更优选为15m/s，混合时间为5～30min，优选为10～25min，更优选为20min。
步骤2、将混合料进行一次烧结，得到基体材料。
所述一次烧结气氛为氧气或氧含量大于60％的氧气与空气的混合气体，优选为氧含量大于60％的氧气与空气的混合气体。
在有氧气的混合气氛中进行一次烧结，得到的正极材料具有更低的Li/Ni混排率，正极材料在充放电过程中具有更多的锂离子传输数量，确保材料具有较高的容量。
一次烧结温度为800～1100℃，优选为850～1000℃，更优选为900～950℃，一次烧结时间为5～25h，优选为7～20h，更优选为10～17h。
经试验发现，烧结温度和烧结时间会影响掺杂元素向材料内部扩散，若烧结温度太低或烧结时间太短，掺杂元素不能充分基体材料中，实现良好的掺杂，同时还会造成结晶不完全，晶体结构缺陷较多，不利于正极材料循环性能的提高，若烧结温度太高，烧结时间太长，则会导致团聚发生，形成体相结构，导致循环性能变差。
步骤3、将基体材料与包覆剂进行混合。
所述包覆剂选自含铝、钛、钨、锆、镁或硼的化合物中的一种或几种，优选选自Al2O3、ZrO2、WO3，MgO，TiO2和H3BO3中的一种或几种，更优选选自Al2O3、WO3、TiO2和H3BO3中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，所述包覆剂为中值粒径不超过100nm的包覆剂。
经试验发现，采用上述化合物中的一种或几种的混合物作为包覆剂进行包覆可抑制材料与电解液之间的副反应，进一步提高正极材料的循环性能。
包覆剂与基体材料的质量比为0.01％～1％，优选质量比为0.05％～0.7％，更优选质量比为0.1％～0.5％。
包覆剂与基体材料的质量比会影响基体材料表面包覆层的厚度，若包覆剂的添加剂量太多，包覆层的厚度过大，会造成材料的容量和倍率性能下降，若包覆剂的添加量太少，则会导致包覆层过薄，对材料表面与电解液之间副反应的抑制效果较差。
该混合在高速混合机中进行，所述混合线速度为5～25m/s，优选为10～20m/s，更优选为10m/s，混合时间为10～30min，优选为15～25min，更优选为20min。
步骤4、对步骤3得到的混合料进行二次烧结，得到无钴锂离子电池正极材料。
将掺杂和包覆分别进行两次混合和烧结，可避免掺杂元素和包覆元素进行一次混合烧结造成的不可控扩散，同时通过控制一次烧结和二次烧结的温度不同，不仅可以保证掺杂元素充分进入基材体相，还可保证包覆元素不进入基材体相，仅在基材表面包覆，确保了掺杂和包覆效果。
二次烧结于空气气氛或氧气与空气的混合气体中进行，优选于空气气氛中进行。
所述二次烧结温度为200～600℃，优选为250～550℃，更优选为300～500℃，二次烧结时间为4～20h，优选为5～15h，更优选为7～12h。
二次烧结温度不宜太高，若烧结温度太高，则会导致包覆元素向基体材料内部迁移，从而形成掺杂而非包覆，不能达到包覆的作用，无法在基体表面形成有效的包覆层，进而对正极材料的循环性能改善效果不佳，温度太低或时间太短，也无法使包覆材料充分而均匀的包覆在基体表面，对循环性能的提高也有影响。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的无钴锂离子电池正极材料的原料成本较低，且制备方法简单，制备效率高，适用于大规模工业化生产；
(2)本发明采用添加剂A和添加剂B对无钴正极材料进行共掺杂，然后采用包覆剂进行包覆的方式，通过掺杂和包覆的分开进行，有效降低了掺杂和包覆元素在正极材料中的不可控扩散因素，确保掺杂和包覆效果，在保证了正极材料容量的情况下，进一步提高了正极材料结构稳定性和循环性能；
(3)本发明所述的正极材料可在保证无钴正极材料容量的情况下，提高其循环性能，其在25℃、2.8-4.35V、0.1C的放电比容量为191～199mAh/g，0.2C的放电比容量为188～195mAh/g，0.5C的放电比容量为181～188mAh/g，1C放电比容量为173～181mAh/g，循环1000次的容量保持率为90～95％。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将锂源粉末100mol的LiOH·H2O、前驱体97mol的Ni0.75Mn0.25(OH)2、添加剂A0.05mol的SrCO3、添加剂B0.1mol的Al2O3和0.2mol的ZrO2置于高速混合装置中进行混合，转速为15m/s，混合时间为20min。将混合后物料进行一次烧结，温度900℃，烧结时间10h，炉内氧气氛含量＞95％，取9000g烧结后物料，然后加入0.1wt％重9g的纳米氧化铝、0.1wt％重9gTiO2、0.3wt％重27g的WO3进行包覆混合，混合速度10m/s，混合时间20min，得到包覆混合物料，然后置于空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为8h，得到无钴正极材料1。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：将锂源粉末102mol的LiOH·H2O、前驱体97mol的Ni0.75Mn0.25(OH)2、添加剂A0.05mol的SrCO3、添加剂B0.1mol的Al2O3和0.2mol的ZrO2置于高速混合装置中进行混合。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：将锂源粉末102mol的LiOH·H2O、前驱体97mol的Ni0.75Mn0.25(OH)2、添加剂A0.1mol的YF3、添加剂B0.1mol的Al2O3和0.2mol的ZrO2置于高速混合装置中进行混合。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：将锂源粉末102mol的LiOH·H2O、前驱体97mol的Ni0.75Mn0.25(OH)2、添加剂A0.05mol的SrCO3、添加剂B0.4mol的ZrO2置于高速混合装置中进行混合。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：锂源粉末为102mol，一次烧结温度为920℃，烧结时间为15h。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：锂源粉末为102mol，包覆混合物料为0.1wt％重9g的纳米氧化铝和0.1wt％的H3BO3，二次烧结温度为350℃，烧结时间为10h。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：未添加添加剂A和添加剂B。
对比例2
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：未进行包覆混合和二次烧结。
对比例3
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：未添加添加剂A。
对比例4
以与实施例1相似的方式进行无钴正极材料的制备，区别仅在于：未添加添加剂B。
实验例
实验例1SEM测试
对实施例1～6和对比例1～4制得的无钴正极材料进行扫描电镜测试，测试结果分别如图1～10所示。
由图1～图6可知，本发明制得的无钴正极材料形貌均匀，粒径为3～5μm，图7～图10中分别为对比例1～对比例4制得无钴正极材料的形貌照片，从图中可以看出，对比例1～对比例4制得正极材料颗粒的均匀性较差。
实验例2XRD测试
对实施例1～6和对比例1～4制得的无钴正极材料进行XRD测试，测试结果如图12所示。
从图12可以看出，实施例1～6和对比例1～4制得的无钴正极材料具有相同的衍射峰，晶体结构稳定，证明制备的材料结构均为结晶度较好的层状结构材料，说明掺杂没有破坏晶体的结构。对XRD图谱采用fullprof软件进行分析，得到正极材料的晶胞参数和锂镍混排值，结果如表1所示。
表1
材料 a c Li→Ni
实施例1 2.88153 14.24904 4.175％
实施例2 2.88034 14.24588 4.069％
实施例3 2.87881 14.24362 4.138％
实施例4 2.88226 14.25014 4.215％
实施例5 2.88026 14.24656 4.157％
实施例6 2.88032 14.24718 4.312％
对比例1 2.88076 14.24774 8.537％
对比例2 2.88008 14.24504 4.325％
对比例3 2.88035 14.24657 7.259％
对比例4 2.88022 14.24647 5.950％
从表1的XRD数据表中可以看出，不掺杂添加剂A和添加剂B或仅掺杂添加剂A和添加剂B得到的正极材料锂镍混排严重，仅掺杂添加剂A或仅掺杂添加剂B(对比例3和对比例4)与未进行掺杂制得正极材料(对比例1)相比，锂镍混排小幅降低，但与共同掺杂相比(实施例1)，锂镍混排降低幅度小，说明添加剂A和添加剂B的共同掺杂降低锂镍混排的效果更好。
实验例3全电池测试
软包电池制备：正极为12μm的铝箔，单面170g/m2面密度双面涂布，96％无钴正极材料，2％PVDF，1％KS，1％SP，60％固含量，NMP溶剂，极片压实密度3.55g/cm3，负极使用1C容量为300mAh/g的人造石墨作为负极，使用6μm铜箔，单面120g/m2面密度双面涂布，92％人造石墨负极材料，3％CMC，2％SP，3％SBR，60％固含量，水溶剂，极片压实密度1.55g/cm3。电池叠片制备设计容量1.2Ah的软包电池。按顺序在25℃完成各3周2.8-4.35V的0.1C循环、0.2C循环和0.5C循环后，进行1C/1C充放电循环，并统计0.1C、0.2C、0.5C倍率下最高放电比容量和1C首周放电比容量，测试结果如表2所示。部分循环保持率数据如图11所示。
表2全电池测试结果
样品 0.1C 首效％ 0.2C 0.5C 1C 1000<sup>th</sup>保持率％
实施例1 196.0 87.35 192.2 185.2 179.0 90.35％
实施例2 195.0 87.28 191.5 184.7 178.8 91.09％
实施例3 198.0 87.59 193.6 186.4 180.1 90.52％
实施例4 194.8 86.98 190.6 183.9 177.5 92.30％
实施例5 191.0 86.85 188.3 182.0 174.5 93.35％
实施例6 194.0 86.59 188.5 181.8 173.0 94.54％
对比例1 197.3 85.59 193.5 184.9 176.2 82.30％
对比例2 189.0 85.26 185.3 177.5 169.9 81.05％
对比例3 194.5 86.55 190.9 183.5 177.3 85.37％
对比例4 194.0 86.37 190.5 183.2 173.5 85.48％
由表2可以看出，本发明制得的无钴三元正极材料具有较高的容量和循环性能，0.1C的放电比容量为191～199mAh/g，0.2C的放电比容量为188～195mAh/g，0.5C的放电比容量为181～188mAh/g，1C放电比容量为173～181mAh/g。循环1000次的容量保持率为90～95％。
从表2和图11可以看出，对比例2未包覆包覆剂制得的正极材料容量为189mAh/g，循环1000次的容量保持率为81.05％，均显著低于实施例1制得的正极材料，说明包覆可提高正极材料的容量和循环性能。
对比例3未添加添加剂A，对比例4未添加添加剂B，二者的首效降低，1000圈的循环保持率分别为85.37％和85.48％，相对于实施例1大幅降低。与对比例1(未掺杂添加剂A和添加剂B)相比，对比例3和对比例4的循环性能小幅提升，从表2和图11可以看出，实施例1(添加剂A和添加剂B共掺杂)与对比例1相比，循环性能大幅提升，说明仅添加添加剂A或仅添加添加剂B对循环性能的提升远低于添加剂A和添加剂B共同添加时对循环性能的改善。
综上，添加剂A和添加剂B的共同掺杂辅以包覆剂包覆可使制得的正极材料兼具较高的容量和良好的循环性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，该无钴锂离子电池正极材料由基体材料和包覆层构成；
所述基体材料由镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B制得；
所述包覆层以含铝、钛、钨、锆、镁或硼的化合物中的一种或几种作为包覆剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，
添加剂A选自SrCO3、(CH3COO)2Sr、SrO、Sr(NO3)2、Y2O3、Y(NO3)3、YF3中的一种或多种；
添加剂B选自Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、ZrO2、Zr(NO3)4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，
包覆剂选自Al2O3、ZrO2、WO3，MgO，TiO2和H3BO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，
该正极材料在25℃、2.8-4.35V、0.1C的放电比容量为191～199mAh/g，0.2C的放电比容量为188～195mAh/g，0.5C的放电比容量为181～188mAh/g，1C放电比容量为173～181mAh/g，循环1000次的容量保持率为90～95％。
5.一种无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将镍锰氢氧化物、锂源、添加剂A和添加剂B混合，得到混合料；
步骤2、将混合料进行一次烧结，得到基体材料；
步骤3、将基体材料与包覆剂进行混合；
步骤4、对步骤3得到的混合料进行二次烧结，得到无钴锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
镍锰氢氧化物选自镍摩尔量占镍锰总摩尔量60～90％的镍锰氢氧化物；
添加剂A中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.002):1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
添加剂B中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为(0.0001～0.02):1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述一次烧结气氛为氧气或氧含量大于60％的氧气与空气的混合气体；
一次烧结温度为800～1100℃，一次烧结时间为5～25h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
包覆剂与基体材料的质量比为0.01％～1％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述二次烧结温度为200～600℃，二次烧结时间为4～20h。
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