CN114620781B - 高压电三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电材料技术领域。公开了高压电三元正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应使镍盐和锰盐完全沉淀；反应完全后固液分离，得到表面包覆有镍锰前驱体材料的包覆改性三元前驱体，将包覆改性三元前驱体与锂源混合烧结，锂源中锂的摩尔量与包覆改性三元前驱体中的金属元素的摩尔量总和之比为1~1.05:1。高压电三元正极材料，采用上述制备方法制得。本申请提供的方法采用共沉淀的方式制备表面包覆有镍锰氧化层的三元正极材料，这种方法简单，设备通用性强，制得的材料电导率高，长时间使用后金属溶出低。

Description

高压电三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及高压电三元正极材料及其制备方法。
背景技术
为将动力电池电芯能量密度提高到300wh/kg，在技术上的一个重要的途径是单晶高电压化。高电压化即单晶化是提高能量密度非常直接有效的解决思路，提高充电截止电压，正极脱锂程度提高，相应的充放电容量也随之提升。由于单晶产品的一次颗粒比多晶产品大很多，其表面更加平滑，表面负反应得以减少；三元材料的一次晶粒大，结构更加完整，在高电压下的热稳定性越高，活性越低；单晶产品不像多晶产品那样，在不断地充放电循环下，二次颗粒容易碎裂甚至粉化，暴露出新的高活性界面，导致循环及安全性能下降，因此单晶三元正极材料产品具备高电压性能。
但是单晶三元正极材料产品在高电压和高温下充放电容量会有较大的衰减，现阶段常用固相法包覆没有电化学活性的氧化物作为稳定界面的包覆层，如专利号为CN201811063382.7中采用简单的固相法包覆磷酸钴锂材料能够稳定电极/电解液界面，如专利号为CN201910301581.5中采用固相法包覆硅酸钠材料。氧化物固相法包覆有以下几个缺陷：1、形成的包覆层为岛状结构且不均匀，不能有效的抑制电极/电解液的界面反应；2、包覆层为惰性层无电化学活性，包覆后在一定程度上降低了材料的容量，导致材料在循环过程中的极化。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高压电三元正极材料及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高压电三元正极材料的制备方法，包括：
将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应使镍盐和锰盐完全沉淀；
反应完全后固液分离，得到表面包覆有镍锰前驱体材料的包覆改性三元前驱体，将包覆改性三元前驱体与锂源混合烧结，锂源中锂的摩尔量与包覆改性三元前驱体中的金属元素的摩尔量总和之比为1~1.05:1。
在可选的实施方式中，镍钴锰前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-y (OH)2（0＜x＜1，0＜y＜1）；镍锰前驱体材料的化学式为：NimMn1-m-n (OH)2（0＜m＜1，0＜n＜1），m≥x。
在可选的实施方式中，镍钴锰前驱体中金属元素总质量与包覆的镍锰前驱体材料中的金属元素总质量比为1:0.005~0.1；
优选地，镍钴锰前驱体为粒径3~6μm的球形氢氧化镍钴锰三元前驱体。
在可选的实施方式中，反应体系中，以氢氧根计，碱与金属离子的摩尔比为2~3.6:1。
在可选的实施方式中，碱选自氢氧化和氢氧化钾中至少一种；
优选地，以氢氧根浓度计，反应初始碱的浓度为1~4mol/L。
在可选的实施方式中，反应的溶液体系中还包括碱性缓冲物，在反应过程中，通过向反应体系中加入碱性缓冲物使溶液体系保持pH在10.5~11.5范围内；
碱性缓冲物质选自氨水、磷酸氢二钠和二乙醇胺中至少一种；
优选地，碱性缓冲物质为氨水，其浓度为1~4mol/L。
在可选的实施方式中，将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应的方式是：
将含有镍盐和锰盐的盐溶液加入至含有碱的镍钴锰前驱体溶液中，盐溶液的浓度为0.2~2.5mol/L。
在可选的实施方式中，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硝酸锂中至少一种。
在可选的实施方式中，烧结温度为600~1000℃、烧结时间为10~40h，烧结气氛为氧气或空气。
第二方面，本发明提供一种高压电三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得；
优选地，三元正极材料的三元材料核心与镍锰包覆层的质量之比为1:0.005~0.1；
优选地，包覆层的厚度为5~200nm。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的方法，在三元正极材料制备过程中与锂源混合烧结前通过共沉淀的方式在镍钴锰前驱体表面沉积包覆镍锰前驱体层，得到有包覆结构的前驱体后再与锂源混合烧结，这种方式具有以下优点：具有较高的强度，烧结后包覆层基本能够保持原有的成分比例，没有发生金属元素的扩散，在高温循环后仍能够保持完整性与活性；只需要进行一次烧结即可以达到传统二烧工艺的电化学性能指标，工艺简单，设备通用性强，易于规模化生产；包覆厚度可通过加入的镍盐和锰盐的量来调控。通过本申请提供的这种包覆方法，在三元正极材料表面包覆一层容量接近三元材料的无钴材料包覆层，无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；包覆后的无钴材料包覆层能有效抑制电极/电解液的界面反应，可显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例制得的高压电三元正极材料的SEM图；
图2为对比例1、2、实施例1、2的制得的正极材料在常温下循环性能统计图；
图3为对比例1、2、实施例1、2的制得的正极材料在55℃下循环性能统计图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的高压电三元正极材料及其制备方法进行具体描述。
本申请实施例提供的高压电三元正极材料的制备方法，包括：
将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应使镍盐和锰盐完全沉淀。
反应完全后固液分离，得到表面包覆有镍锰前驱体材料的包覆改性三元前驱体，将包覆改性三元前驱体与锂源混合烧结，锂源中锂的摩尔量与包覆改性三元前驱体中的金属元素的摩尔量总和之比为1~1.05:1。
本申请在三元正极材料制备过程中与锂源混合烧结前通过共沉淀的方式在镍钴锰前驱体表面沉积包覆镍锰前驱体层，得到有包覆结构的前驱体后再与锂源混合烧结，这种方式具有以下优点：具有较高的强度，烧结后包覆层基本能够保持原有的成分比例，没有发生金属元素的扩散，在高温循环后仍能够保持完整性与活性；只需要进行一次烧结即可以达到传统二烧工艺的电化学性能指标；包覆厚度可通过加入的镍盐和锰盐的量来调控。通过本申请提供的这种包覆方法，在三元正极材料表面包覆一层容量接近三元材料的无钴材料包覆层，无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；包覆后的无钴材料包覆层能有效抑制电极/电解液的界面反应，可显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出。
进一步地，镍钴锰前驱体浆料中镍钴锰前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-y(OH)2（0＜x＜1，0＜y＜1）；镍锰前驱体材料的化学式为：NimMn1-m-n (OH)2（0＜m＜1，0＜n＜1），m≥x。
m≥x即包覆层中镍含量高于三元正极材料主体部分镍含量，能在一定程度上增加材料的容量。
进一步地，制备方法具体为：
S1、制备三元前驱体。
将提前配制好的Ni、Co、Mn三种元素的金属盐溶液加入反应釜中，并向其中加入碱溶液，反应过程中不断向反应体系中加入碱性缓冲物质以维持溶液体系的pH在10.5~11.5范围内，反应结束后得到三元前驱体。
可通过监控pH变化或取样检测溶液体系中金属离子含量来判断反应是否达到终点；例如，当反应体系pH值不变则表明反应达到终点，或者检测溶液体系中金属离子含量几乎为零，则表明达到反应终点。当然一般的做法是通过多次实验总结出实际反应所需时间，再后续的制备过程中达到反应时间后即表明反应完全。
通过本申请实施例中提供的三元前驱体的制备方法，制得的镍钴锰前驱体为粒径3~6μm的球形氢氧化镍钴锰三元前驱体，三元前驱体形貌好，粒径分布均匀。
优选地，金属盐溶液可以是硫酸盐溶液，浓度为0.2~2.5mol/L。
优选地，为使反应更高效，反应过程不断进行搅拌，搅拌转速为100~700rpm/min。
优选地，为保证反应充分，以氢氧根计，碱与金属离子的摩尔比为2~3.6:1。
优选地，此过程中使用的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。具体地，以氢氧根浓度计，反应初始碱的浓度为1~4mol/L。
优选地，碱性缓冲物质选自氨水、磷酸氢二钠和二乙醇胺中至少一种。
进一步优选地，碱性缓冲物质一般为氨水，其浓度为1~4mol/L。
S2、共沉淀包覆
在反应釜中，向第一步结束后得到的浆料中加入Ni、Mn两元素金属盐溶液和碱，反应过程中不断向反应体系中加入碱性缓冲物质以维持溶液体系的pH在10.5~11.5范围内，反应结束后固液分离得到包覆改性三元前驱体。
优选地，若体系中加入碱后pH低于10.5~11.5，则初始时还向反应体系中加入碱性缓冲物质，以使反应初始时反应溶液体系的pH在10.5~11.5范围内。
直接在上一步反应得到的浆料基础上继续反应，操作简单方便，而上一步反应得到的三元前驱体粒径分布均匀且形貌好，通过共沉淀包覆方法包覆得到的改性三元前驱体也具有好的形貌可粒径分布。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，也可以是直接将三元前驱体成品分散在溶液中进行共沉淀包覆。
优选地，本步骤中，金属盐溶液可以是硫酸盐溶液，浓度为0.2~2.5mol/L。
优选地，Ni、Mn两元素金属盐溶液的加入量按照烧结后得到三元正极材料中镍钴锰前驱体对应的氧化物中金属元素与包覆的镍锰前驱体对应的氧化物中金属元素的质量比为1:0.005~0.1添加。
镍钴锰前驱体对应的氧化物中金属元素与包覆的镍锰前驱体对应的氧化物中金属元素的质量比为1:0.005~0.1，即烧结后得到的三元正极材料的主体部分的金属元素质量与包覆层中金属元素的质量之比为1:0.005~0.1。当两部分中金属元素质量的比值在上述范围内时，其电化学性能更好。
优选地，为保证反应充分，以氢氧根计，本步骤中，碱与金属离子的摩尔比为2~3.6:1。具体地，碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。一般为氢氧化钠。
具体地，以氢氧根浓度计，本步骤中，反应初始碱在反应体系中的浓度为1~4mol/L。
进一步地，为保证反应高效，且充分。反应的溶液体系中还包括碱性缓冲物，且在反应过程中，通过向反应体系中加入碱性缓冲物使溶液体系保持pH在10.5~11.5范围内。
碱性缓冲物质选自氨水、磷酸氢二钠和二乙醇胺中至少一种。
进一步优选地，碱性缓冲物质一般为氨水，其浓度为1~4mol/L。
S3、掺杂锂烧结
包覆改性三元前驱体与锂源混合烧结，锂源中锂的摩尔量与包覆改性三元前驱体中的金属元素的摩尔量总和之比为1~1.05:1。
具体地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硝酸锂中至少一种。
优选地，烧结温度为600~1000℃、烧结时间为10~40h，烧结气氛为氧气或空气。在上述条件下烧结可获得容量更高，性能更好的三元正极材料。
本申请实施例提供的高压电三元正极材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
制备共沉淀工艺包覆改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@LiNi0.7Mn0.3O2：
一、在反应釜中倒入提前配置好的2mol/L的Ni、Co、Mn三种元素的金属硫酸盐，并向其中加入3mol/L氢氧化钠溶液，其中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为6:2:2，氢氧化钠溶液的加入量与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2:1，反应过程通过浓度为3mol/L的氨水调节pH在11.2附近。反应结束后得到三元前驱体浆料。
二、向上一步得到的三元前驱体浆料中加入2mol/L Ni和Mn硫酸盐溶液，其中Ni、Mn元素的摩尔比为7:3，Ni和Mn硫酸盐溶液中的Ni和Mn元素总质量与三元前驱体浆料Ni、Co、Mn元素总质量之比为0.5%。向反应体系中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液。反应过程用2.5mol/L氨水调节反应体系的pH为11.5左右。反应结束后得到包覆改性三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2@Ni0.7Mn0.3(OH)2。
三、将上一步得到的前驱体与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到最终产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@LiNi0.7Mn0.3O2，包覆层厚度约为30nm。得到的高压电三元正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
制备共沉淀工艺包覆改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@LiNi0.8Mn0.2O2：
一、在反应釜中倒入提前配置好的2mol/L的Ni、Co、Mn三种元素的金属硫酸盐，并向其中加入3mol/L氢氧化钠溶液，其中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为6:2:2，氢氧化钠溶液的加入量与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2:1，反应过程通过浓度为3mol/L的氨水调节pH在11.2附近。反应结束后得到三元前驱体浆料。
二、向上一步得到的三元前驱体浆料中加入2mol/L Ni和Mn硫酸盐溶液，其中Ni、Mn元素的摩尔比为8:2，Ni和Mn硫酸盐溶液中的Ni和Mn元素总质量与三元前驱体浆料Ni、Co、Mn元素总质量之比为1.5%。向反应体系中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液。反应过程用2.5mol/L氨水调节反应体系的pH为11.5左右。反应结束后得到包覆改性三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2@Ni0.8Mn0.2(OH)2。
三、将上一步得到的前驱体与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到最终产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@LiNi0.8Mn0.2O2，包覆层厚度约为100nm。
实施例3
制备共沉淀工艺包覆改性的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@LiNi0.9Mn0.1O2：
一、在反应釜中倒入提前配置好的2mol/L的Ni、Co、Mn三种元素的金属硫酸盐，并向其中加入3mol/L氢氧化钠溶液，其中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为5:2:3，氢氧化钠溶液的加入量与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2:1，反应过程通过浓度为3mol/L的氨水调节pH在11.3附近。反应结束后得到三元前驱体浆料。
二、向上一步得到的三元前驱体浆料中加入2mol/L Ni和Mn硫酸盐溶液，其中Ni、Mn元素的摩尔比为9:1，Ni和Mn硫酸盐溶液中的Ni和Mn元素总质量与三元前驱体浆料Ni、Co、Mn元素总质量之比为2.5%。向反应体系中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液。反应过程用2.5mol/L氨水调节反应体系的pH为11.5左右。反应结束后得到包覆改性三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2@Ni0.9Mn0.1(OH)2。
三、将上一步得到的前驱体与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在890℃下烧结25h，得到最终产物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@LiNi0.9Mn0.1O2，包覆层厚度约为180nm。
实施例4
制备共沉淀工艺包覆改性的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@LiNi0.9Mn0.1O2：
一、在反应釜中倒入提前配置好的2mol/L的Ni、Co、Mn三种元素的金属硫酸盐，并向其中加入3mol/L氢氧化钠溶液，其中Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为5:2:3，氢氧化钠溶液的加入量与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2:1，反应过程通过浓度为3mol/L的氨水调节pH在11.3附近。反应结束后得到三元前驱体浆料。
二、向上一步得到的三元前驱体浆料中加入2mol/L Ni和Mn硫酸盐溶液，其中Ni、Mn元素的摩尔比为9:1，Ni和Mn硫酸盐溶液中的Ni和Mn元素总质量与三元前驱体浆料Ni、Co、Mn元素总质量之比为1.5%。向反应体系中加入2.5mol/L氢氧化钠溶液。反应过程用2.5mol/L氨水调节反应体系的pH为11.5左右。反应结束后得到包覆改性三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.9Mn0.1(OH)2。
三、将上一步得到的前驱体与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在850℃下烧结30h，得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@LiNi0.9Mn0.1O2，包覆层厚度约为100nm。
对比例1
制备无包覆层三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备三元前驱体浆料后过滤干燥得到未改性的三元前驱体，将该三元前驱体直接与氢氧化锂混合烧结。
对比例2
制备氧化铝包覆三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 @Al2O3：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
制备三元前驱体浆料后过滤干燥得到未改性的三元前驱体，将该三元前驱体直接与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05混合，在900℃下烧结15h得到一烧产物；
取该一烧产物与的纳米氧化铝干法混合均匀后，在920℃下烧结15h，得到传统干法包覆氧化铝的三元材料。该纳米氧化铝中金属元素与一烧产物中镍钴锰三元素的质量之和之比为0.5%。
对比例3
制备氧化铝包覆三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 @TiO2：
本对比例与对比例2基本相同，不同之处仅在于将氧化铝替换为氧化钛。
对比例4
制备氧化铝包覆三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 @WO2：
本对比例与对比例3基本相同，不同之处仅在于：
制备三元前驱体浆料后过滤干燥得到未改性的三元前驱体，将该三元前驱体直接与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05混合，在850℃下烧结30h得到一烧产物；
取该一烧产物与的纳米氧化铝干法混合均匀后，在920℃下烧结30h，得到传统干法包覆氧化铝的WO2。该纳米氧化铝中金属元素与一烧产物中镍钴锰三元素的质量之和之比为1.5%。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，包覆镍锰前驱体的方式不同。本实施例采用干法包覆镍锰前驱体。具体为：
制备三元前驱体浆料后过滤干燥得到未改性的三元前驱体，将该三元前驱体直接与氢氧化锂按照Li/M摩尔比为1.05混合，在900℃下烧结15h得到一烧产物；
取该一烧产物与纳米镍锰前驱体干法混合均匀后，在920℃下烧结30h，得到传统干法镍锰包覆改性的三元正极材料。该纳米镍锰前驱体中金属元素与一烧产物中镍钴锰三元素的质量之和之比为0.5%。
实验例1
测试实施例1-4，对比例1-5制得的正极材料在电池满电（4.3V）、80℃下存储30天和60天后Ni、Co、Mn三种元素的金属溶出量对比。
表1 各实验组金属溶出量统计
组别 存储 30 天 Ni 溶出量 存储 30 天 Co 溶出量 存储 30 天 Mn 溶出量 存储 60 天 Ni 溶出量 存储 60 天 Co 溶出量 存储 60 天 Mn 溶出量
对比例 1 13570ppm 4870ppm 5740ppm 19250ppm 8673ppm 9340ppm
对比例 2 8034ppm 2234ppm 2711ppm 13342ppm 4038ppm 3958ppm
对比例 3 8 109 ppm 2 17 4ppm 2 801 ppm 1 4176 ppm 4 145 ppm 3 89 8ppm
对比例 4 8 256 ppm 2 435 ppm 2 809 ppm 13 432 ppm 4 770 ppm 4032 ppm
对比例 5 7906 ppm 2022 ppm 2 7 01 ppm 1 1021 ppm 4145 ppm 3890 ppm
实施例 1 1833ppm 698ppm 893ppm 1903ppm 711ppm 823ppm
实施例 2 1752ppm 763ppm 921ppm 1822ppm 790ppm 956ppm
实施例 3 17 05 ppm 7 3 3ppm 9 08 ppm 1 799 ppm 7 88 ppm 9 41 ppm
实施例 4 1 801 ppm 7 09 ppm 9 78 ppm 18 77 ppm 7 86 ppm 9 09 ppm
通过上表可看出，本申请实施例提供的高压电三元正极材料长时间储存后金属溶出情况明显较低，明显好于三元正极材料不包覆改性或采用现有常规的金属氧化物包覆改性的情况，说明本发明实施例提供的制备方法包覆改性三元正极材料后，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能。将对比例5与实施例1对比可知，对比例5中金属溶出量明显较实施例1更多，说明本申请的共沉淀方法相较于现有的方法包覆可获得性能更好的正极材料。
实验例2
测试对比例1、2，实施例1、2的制得的正极材料在常温下和55℃下的循环性，并绘制对比图，如图2和图3所示。
从图2和图3可看出，本申请前实施例提供的制备方法制得的正极材料的循环性明显好于对比例，说明本申请制得的高压电三元正极材料明显好于现有方法制得的包覆改性三元正极材料。
综上，本申请提供的制备方法，在三元正极材料制备过程中与锂源混合烧结前通过共沉淀的方式在镍钴锰前驱体表面沉积包覆镍锰前驱体层，得到有包覆结构的前驱体后再与锂源混合烧结，这种方式具有以下优点：具有较高的强度，烧结后包覆层基本能够保持原有的成分比例，没有发生金属元素的扩散，在高温循环后仍能够保持完整性与活性；只需要进行一次烧结即可以达到传统二烧工艺的电化学性能指标，工艺简单，设备通用性强，易于规模化生产；包覆厚度可通过加入的镍盐和锰盐的量来调控。通过本申请提供的这种包覆方法，在三元正极材料表面包覆一层容量接近三元材料的无钴材料包覆层，无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；包覆后的无钴材料包覆层能有效抑制电极/电解液的界面反应，可显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高压电三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应使所述镍盐和所述锰盐完全沉淀；
反应完全后固液分离，得到表面包覆有镍锰前驱体材料的包覆改性三元前驱体，将所述包覆改性三元前驱体与锂源混合烧结，所述锂源中锂的摩尔量与所述包覆改性三元前驱体中的金属元素的摩尔量总和之比为1~1.05:1；
所述镍钴锰前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-y(OH)2（0＜x＜1，0＜y＜1）；所述镍锰前驱体材料的化学式为：NimMn1-m (OH)2（m为0.7~0.9），m≥x；镍钴锰前驱体中金属元素总质量与包覆的镍锰前驱体材料中的金属元素总质量比为1:0.005~0.015。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应体系中，以氢氧根计，所述碱与金属离子的摩尔比为2~3.6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的溶液体系中还包括碱性缓冲物，在反应过程中，通过向反应体系中加入所述碱性缓冲物使溶液体系保持pH在10.5~11.5范围内；
所述碱性缓冲物质选自氨水、磷酸氢二钠和二乙醇胺中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将镍钴锰前驱体、碱、镍盐和锰盐在溶液体系中混合反应的方式是：
将含有镍盐和锰盐的盐溶液加入至含有碱的镍钴锰前驱体溶液中，所述盐溶液的浓度为0.2~2.5mol/L，所述镍钴锰前驱体为粒径3~6μm的球形氢氧化镍钴锰三元前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硝酸锂中至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结温度为600~1000℃、烧结时间为10~40h，烧结气氛为氧气或空气。
8.一种高压电三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
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