CN101800309A - 锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法 - Google Patents

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康雪雅
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，该方法采用碳酸锂微粉，工业纯电解二氧化锰微粉，分析纯氧化镁微粉、三氧化二镍微粉和三氧化二铬微粉作为原料，加入去离子水进行湿合，用球磨机混合，烘干，干混、过筛作为生料，再将生料成型为坯体放入微波炉内烧结，烧结完成后，将料取出粉碎过筛即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。该方法简单、节能降耗、成本低廉、利于工业化生产的特点及装配成锂离子电池后具有首次放电容量高，充放电循环性能好的优点。通过该方法获得的掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料可应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等设备。

Description

锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。
背景技术
锂离子电池因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。其中正极材料是锂离子电池的关键。目前主要的正极材料有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等，目前国内仅有钴酸锂形成规模生产。由于钴属于贵金属，资源有限，对环境不友好等其发展受到限制，而且钴酸锂存在安全隐患，所以人们正努力寻找钴酸锂的替代品。锰酸锂以其原料丰富、价格低、安全性好、对环境无污染而备受关注。就正极材料合成方法而论目前国内主要用高温固相合成，所用的窑炉多为隧道炉，也有用回转炉的报道(如中信国安的盟固力用回转炉合成钴酸锂正极材料并形成规模生产，2004年通过了国家科技部组织的专家验收)。
通过资料调研，国内外都有用微波法合成锂离子电池正极材料的报导，但是仅停留在实验室研究阶段，所有的文献都是研究论文性质。通过文献调研我们得到以下结论：1、锂离子电池正极材料(包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂等)在微波场中与微波可以很好的耦合，因此用微波法合成锂离子电池正极材料是可行的。2、微波法合成的正极材料与常规的高温固相法合成的相比，具有晶粒细小、粒度分布范围窄、晶粒分布均匀、电化学循环性能好的特点。3、微波法合成时间短节能降耗。
在锰酸锂的研制中，用高温固相法合成锰酸锂，合成温度较高，时间很长，而且，用高温箱式炉(模拟高温隧道炉)合成的材料均匀性不好，并且这种方法合成正极材料工艺较复杂。
本发明尝试用微波法，合成多元掺杂锰酸锂正极材料，通过前期试制，用微波法合成的正极材料比用高温箱式炉的高温固相法均匀，除了批次合成量大以外，材料的电化学性能也比前者高。最重要的一点是，微波法合成正极材料所用时间非常短。例如，用高温固相法，合成一批需用约60小时，其中仅恒温约需48小时。而用微波法合成一批约需3个小时，其中恒温仅需几十分钟。仅从节能降耗的方面考虑，用微波这一新的材料合成方法来合成锂离子电池正极材料，可以为合成锂离子电池正极材料从工艺技术上带来一场革命。
发明内容
本发明目的在于，提供一种锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，该方法采用碳酸锂微粉，工业纯电解二氧化锰微粉，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，加入去离子水进行湿合，用搅拌磨混合，将湿磨混合好的原料放入烘箱进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结，将生料在油压机上成型好的坯体放入微波炉内烧结，烧结完成后，将料取出粉碎过筛即可，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。用微波烧结方法制备的锰酸锂正极材料具有，制造方法简单、节能降耗、成本低廉、利于工业化生产的特点。装配成锂离子电池后具有首次放电容量高，充放电循环性能好的优点。用该方制成的锰酸锂正极材料将来可应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等设备。
本发明所述的锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，按下列步骤进行：
a、采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为20-30μm，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为30-50μm，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.00-1.10∶1.5-2.00∶0.02-0.08∶0.01-0.06∶0.02-0.08；
b、将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.2-1.8，用球磨机球磨混合2-4小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱48-60小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
c、将生料在油压机上成型，成型压力为20-30Mpa，坯料尺寸为φ50高30-50mm；
d、将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按4-6℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
e、用热电偶测温，微波烧结温度为600-900℃，恒温时间5-30分钟，降温速度按4-6℃/min，降到室温；
f、烧结完成后，将合成料取出混合粉碎，过200目分样筛，即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料。
该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。
本发明所述的锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，用微波烧结方法制备的多元掺杂锰酸锂正极材料，将其作为锂离子电池的正极材料装配成试验电池，该试验电池经过充放电循环测试具有以下优良特性：首次放电容量高(达到113.4mAh/g)；充放电循环性能好(50次循环后放电容量衰减仅为初始放电容量的4.9％)。如附图1所示：在4.0V和4.15V有两个充电平台，在4.1V和3.9V有两个放电平台。经过50次充放电循环后初时放电容量从113.4mAh/g下降到107.5mAh/g，衰减很小。将适用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等设备。
附图说明
图1为本发明试验电池的充放电循环测试曲线图
具体实施方式
实施例1
采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为20μm，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为30μm，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.00∶1.5∶0.02∶0.01∶0.02；
将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.2，用球磨机混合2小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱48小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
将生料在油压机上成型，成型压力为20Mpa，坯料尺寸为φ50，高30mm；
将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按4℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
用热电偶测温，微波烧结温度为600℃，恒温时间5分钟，降温速度按4℃/min，降到室温；
烧结完成后，将料取出混合粉碎过200目分样筛，即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。
实施例2
采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为25μs，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为40μs，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.05∶1.7∶0.03∶0.03∶0.05；
将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.5，用球磨机混合3小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱54小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
将生料在油压机上成型，成型压力为25Mpa，坯料尺寸为φ50高40mm；
将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按5℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
用热电偶测温，微波烧结温度为750℃，恒温时间15分钟，降温速度按5/min，降到室温；
烧结完成后，将料取出粉碎过200目分样筛，即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。
实施例3
采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为30μs，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为50μs，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.10∶2.00∶0.06∶0.06∶0.08；
将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.8，用球磨机混合4小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱60小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
将生料在油压机上成型，成型压力为30Mpa，坯料尺寸为φ50高50mm；
将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按6℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
e、用热电偶测温，微波烧结温度为900℃，恒温时间30分钟，降温速度按6℃/min，降到室温；
烧结完成后，将料取出粉碎过200目分样筛，即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。
实施例4
采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为25μs，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为45μs，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.06∶1.8∶0.06∶0.06∶0.06；
将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.4，用球磨机混合1.5小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱55小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
将生料在油压机上成型，成型压力为25Mpa，坯料尺寸为φ50高45mm；
将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按6℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
用热电偶测温，微波烧结温度为850℃，恒温时间25分钟，降温速度按6℃/min，降到室温；
烧结完成后，将料取出粉碎过200目分样筛，即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料，该材料作为正极活性材料可制备锂离子电池的正极片。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、采用纯度为99.5％的碳酸锂微粉，粒度为20-30μm，工业纯电解二氧化锰微粉，粒度为30-50μm，分析纯氧化镁微粉，分析纯三氧化二镍微粉，分析纯三氧化二铬微粉作为原料，其中各原料按原子比配比，Li∶Mn∶Mg∶Ni∶Cr＝1.00-1.10∶1.5-2.00∶0.02-0.08∶0.01-0.06∶0.02-0.08；
b、将称好的原料加入去离子水进行湿合，其中料与水的比例为重量比1∶1.2-1.8，用球磨机球磨混合2-4小时，将湿磨混合好的原料放入100℃烘箱48-60小时进行烘干，将烘干的原料进行干混、过筛作为生料准备微波烧结；
c、将生料在油压机上成型，成型压力为20-30Mpa，坯料尺寸为φ50高30-50mm；
d、将成型好的坯体放入微波炉内，微波炉内的外层保温套为石棉纤维，中层保温套为氧化铝材料，内层保温套为铬酸镧材料；微波炉的最大输出功率为10KW，，频率为2.45GHz，升温速度按4-6℃/min，调节磁场电流Im≥4.5-5.5A，调节灯丝电流If≥2.5-4.5A；
e、用热电偶测温，微波烧结温度为600-900℃，恒温时间5-30分钟，降温速度按4-6℃/min，降到室温；
f、烧结完成后，将合成料取出混合粉碎，过200目分样筛即可得到掺杂锰酸锂的锂离子电池的正极材料。
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