CN101913655A - 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LiMn2O4锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料领域。该方法包括以下步骤：将锂源化合物：锰源化合物按摩尔比1∶1.7～2.0的比例分别计量，将锂源化合物、锰源化合物中加入混料机中混合均匀，然后加入一定量的纯净水搅拌成膏状前驱体，将膏状前驱体置入工业微波炉中热处理，以2～10℃/min的升温速率于600-750℃温度热处理20-55min后，然后降至室温即可。该方法还可同时进行碳包覆、金属掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料的制备。本发明生产原料来源丰富，制备工艺简单、易于控制、能耗低、成本低廉，产品纯度高、质量稳定、电化学性能良好，可广泛用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其输出电压高、比能量高、循环寿命长，并且自放电小、安全、无记忆效应等优点，已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点，其中正极材料是锂离子电池的关键。目前正极材料主要有：钴酸埋、镍酸埋、锰酸埋等，但国内仅有钴酸埋形成规模化生产。由于钴属于贵金属，资源有限、有毒，其发展受到限制，而且钴酸埋存在安全隐患，所以人们正努力寻找钴酸埋的替代品。
锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料具有良好的前景，其具有三维隧道结构，具有较好的嵌入脱出性能且资源丰富、价格低廉、结构稳定、制备容易、对环境污染小和充电安全等优点，将是未来高容量锂离子电池正极的主要候选材料之一。
制备LiMn2O4的方法从固态到液态、从低温到高温不一而足。从宏观上看，不同条件下制备出的LiMn2O4化合物具有不同的电化学性能，究其本质源于尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中结构的变化，换言之，结构的如何变化决定了电化学性能的差异。LiMn2O4由于易在锻烧过程中失去氧而转变成电化学性能差的缺氧化合物，因此不容易制备高容量的LiMn2O4。目前制备方法主要有高温固相法、融盐浸渍法、Pechini法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、乳化干燥法和软化学法等。
但以上方法均存在合成时间长、工艺复杂、热能利用率低等缺陷，得到的LiMn2O4颗粒不均匀，而且易出现杂质相。
专利号为200610086000.3的专利公开了一种锂离子电池正极材料用尖晶石型LiMn2O4的制备方法，包括：将电解二氧化锰按比例加入到一定浓度的醋酸锂与醋酸铝的水溶液中，混合均匀；经球磨、干燥、自然冷却，再加入醇水溶液，调成浆状，干燥后制得前驱体；将前驱体在200～800℃煅烧2～24h。该方法制得的锂离子电池正极材料具有某些优点，但是该工艺采用传统的球磨、干燥、煅烧等方法，工艺过程复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中锂离子电池正极材料LiMn2O4成本高、性能差的缺点，提供一种工艺简化、成本低、能耗低的锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法适用于工业化生产，且制得的正极材料充放电容量高、循环性能好。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池LiMn2O4正极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物按Li：Mn为 1：1.7～2.0的摩尔比分别计量，然后混合均匀，得到混合物；
（2）向所述混合物中加入制备的LiMn2O4重量20～80%的纯净水，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（3）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出LiMn2O4。
一种锂离子电池碳包覆LiMn2O4正极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物按Li：Mn 为1：1.7～2.0的摩尔比分别计量，将锂源化合物、锰源化合物混合均匀，得到混合物；
（2）分别计量制备的碳包覆LiMn2O4重量的4～20%的碳源化合物和LiMn2O4重量的20～80%的纯净水，将二者混合，搅拌均匀，得到含碳源化合物的水溶液；
（3）将所述水溶液和步骤（1）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出碳包覆LiMn2O4正极材料。
一种锂离子电池金属掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐按Li：Mn：金属离子的摩尔比1：1.7～2.0：0.01～0.05分别计量，将锂源化合物、锰源化合物混合均匀，得到混合物；
（2）计量制备的金属掺杂LiMn2O4重量的20～80%的纯净水，将所述掺杂金属盐加入所述纯净水中，搅拌均匀，得到混合水溶液；
（3）将所述混合水溶液和步骤（1）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出金属掺杂LiMn2O4正极材料。
在所述步骤（2）中向纯净水中加入掺杂金属盐的同时，还加入制备的LiMn2O4重量的4～20%碳源化合物。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，所述锰源化合物为二氧化锰；所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、硝酸镁或硝酸镍；所述碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。
所述坩埚为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质坩埚；所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每min2～10℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。
本发明的有益效果：
（1）本发明的前期原料混合采用采用固液混合的方法，加入纯净水可以使原料充分混合，使前期原料混合的更均匀，易形成膏状前驱体。
（2）本发明将掺杂金属盐直接溶于纯净水中，使得金属掺杂更容易混合均匀，更有利于合成。
（3）本发明将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，替代了传统的球磨、干燥等工艺过程，工艺异常简化，使得工艺控制非常简单，有利于产品质量的控制。
（4）本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，使处理的样品晶粒细化，结构均匀，同时微波加热可以精确控制，缩短合成时间，节约能源。传统的烧结需要保温20h左右，而本发明微波烧结仅需不足1h，大大减少合成时间，节约能源。
（5）本发明的制备工艺简单，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。
（6）本发明在烧结过程不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保。
（7）本发明通过碳包覆、掺杂金属元素制备的正极材料，在大幅度提高LiMn2O4电导率的同时，还有效提高了LiMn2O4的充放电容量和循环次数。
将制备的碳包覆、Cr3+掺杂的LiMn2O4样品、导电剂（乙炔黑与石墨按4:1(Wt%)比例球磨混合而得）、粘接剂（中国科学院成都有机化学研究所制造的LA-133）按0.85:0.1:0.05的比例(质量比)混合，加入适量蒸馏水，然后磁力搅拌2h左右，将所得浆料涂于铝箔上。经自然干燥8h后碾压，放入温度为80～100℃的真空干燥箱中干燥12h以上，切膜，将小膜片称量，放入充满Ar气的手套箱中。在手套箱中用锂片作对电极，放入经电解液(1mol/L LiPF6/EC十DEC (1:1))润湿过的聚丙烯膜Cellgard2400隔膜，然后滴入电解液；以不锈钢垫片为集流体，组装成扣式实验电池进行测试。
将进行碳包覆、Cr3+掺杂LiMn2O4样品在室温下以20 mA/g进行充放电，首次放电容量为126.1～128.2mAh/g，10次循环后为121.4～123.39mAh/g。
采用同样方法测定：本发明的未进行碳包覆、也未进行Cr3+掺杂LiMn2O4样品的首次放电容量为128.2～130.4mAh/g，10次循环后为113.6～114.5mAh/g。
由此可见，碳包覆、Cr3+掺杂可使LiMn2O4的首次放电容量略有降低，但能够明显改善尖晶石LiMn2O4的循环性能。
四、附图说明：
图1为本发明的同时碳包覆、Cr3+掺杂LiMn2O4的扫描电镜图
由图1可以看出，材料呈类球形，颗粒比较细小，粒度大小均匀，颗粒较分散，这有利于锂离子的脱入和嵌出。
图2为本发明的同时碳包覆、Cr3+掺杂LiMn2O4的XRD图
由图2可以看出，本发明的LiMn2O4具有单一的尖晶石结构，未出现别的杂质峰。
五、具体实施方式：
实施例一：锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备方法
（1）将3600克LiOH·H2O、13912克MnO2放入混料机内，混和均匀；
（2）加入3000毫升纯净水，充分搅拌混合得到膏状前驱体；
（其中LiOH·H2O分子量42，MnO2分子量87，即Li：Mn摩尔比为1:1.87）
（3）将膏状前驱体放入炭化硅坩埚内，将炭化硅坩埚放入工业微波炉内，工业微波炉的功率为15KW，以每分钟4℃的速率升温到650℃，保温30min，得到正极材料LiMn2O4。
本例可制备约14.5kg LiMn2O4，加入纯净水的量相当于LiMn2O4量的21%。
实施例二：锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备方法
（1）将3000克碳酸锂、13912克MnO2放入混料机内，混匀；
（Li2CO3分子量73.80，MnO2分子量87，此例中Li：Mn摩尔比为1:1.97）
（2）加入4000毫升纯净水，充分搅拌混合均匀，得到膏状前驱体；
（3）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入工业微波炉内，工业微波炉的功率为20KW，以每分钟6℃的速率升温到700℃，保温40min，得到LiMn2O4。
本例可制备约14.5kg LiMn2O4，其中加入纯净水的量相当于LiMn2O4量的28%。
实施例三：同实施例一基本相同，不同之处在于：
用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，微波热处理温度为680℃，保温50min。
实施例四：同实施例二基本相同，不同之处在于：
用玻璃坩埚代替牛皮纸坩埚，微波热处理温度为720℃，保温25min。
实施例五：同实施例二基本相同，不同之处在于：用醋酸锂代替碳酸锂。
实施例六：碳包覆LiMn2O4的制备方法
（1）将3000克碳酸锂、13912克MnO2放入混料机内，混匀；
（2）将1200克蔗糖加入到6000毫升纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到蔗糖溶液；
（3）将蔗糖溶液加入步骤（1）的混合物中，充分搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入工业微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到680℃，保温30min，得到碳包覆的LiMn2O4。
此例可制备约14.5kg LiMn2O4，加入纯净水的量相当于LiMn2O4量的41%，加入蔗糖的量相当于LiMn2O4量的8.3%。
实施例七：碳包覆LiMn2O4的制备方法
（1）将3000克碳酸锂、12712克MnO2加入混料机内，混匀；
（2）将1600克葡萄糖加入到8000毫升纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到葡萄糖水溶液；
（3）将葡萄糖水溶液加入步骤（1）的混合物中，充分搅拌混合均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入工业微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到720℃，保温30min，得到碳包覆LiMn2O4。
此例可制备约14kg LiMn2O4，加入纯净水的量相当于LiMn2O4量的57%，加入葡萄糖的量相当于LiMn2O4量的11.4%。
实施例八：Cr3+金属掺杂LiMn2O4的制备方法
（1）将3000克碳酸锂（40.65mol）、13912克MnO2（159.9 mol）放入混料机内，混和均匀；
（2）将864克硝酸铬加入到4000毫升纯净水中，混合均匀；（硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，分子量400.19，2.16mol，此例Li：Mn：Cr摩尔比为1:1.97: 0.026）。
（3）将步骤（1）、（2）的混合液再次混合，充分搅拌混合均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到670℃，保温50min，得到Cr3+金属掺杂LiMn2O4。
此例可制备约14.5kgLiMn2O4，加入是纯净水的量相当于LiMn2O4量的28%。
实施例九：同实施例八基本相同，不同之处在于：用碱式硫酸铬代替硝酸铬。
实施例十：同实施例八基本相同，不同之处在于：用醋酸铬代替硝酸铬。
实施例十一：Co2+ 金属掺杂LiMn2O4的制备方法
（1）将碳酸锂、MnO2、硝酸钴Co(N03)2·6H20按Li：Mn：Co摩尔比1：1.9：0.03的比例分别计量，放入混料机内混匀；
（2）计量制备的Co2+金属掺杂LiMn2O4重量的24%的纯净水，向水中加入硝酸钴，搅拌均匀，得到水溶液；
（3）将步骤（2）的水溶液和步骤（1）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入微波炉内，以每分钟8℃的速率升温到680℃，保温30min，得到Co3+金属掺杂LiMn2O4。
实施例十二：Co2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法
（1）将碳酸锂、MnO2、硝酸钴Co(N03)2·6H20按Li：Mn：Co摩尔比1：2.0： 0.05的比例分别计量，放入混料机内混匀；
（2）计量制备的Co2+金属掺杂LiMn2O4重量的57%的纯净水，加入硝酸钴，搅拌均匀，得到水溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合液再次混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，然后放入微波炉内，以每分钟10℃的速率升温到720℃，保温35min，得到Co2+金属掺杂LiMn2O4。
实施例十三：Co2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，实施例十一基本相同，不同之处在于：用硫酸钴代替硝酸钴。
实施例十四：Co2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，同实施例十一基本相同，不同之处在于：用醋酸钴代替硝酸钴。
实施例十五：Mg2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，同实施例十一基本相同，不同之处在于：用硝酸镁代替硝酸钴。
实施例十六：Ni2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，实施例十一基本相同，不同之处在于：用硝酸镍代替硝酸钴。
实施例十七：碳包覆、Cr3+金属掺杂LiMn2O4的制备方法
（1）将碳酸锂、MnO2、硝酸铬按Li：Mn：Cr3+摩尔比1：1.9：0.04的比例分别计量，将碳酸锂、MnO2加入混料机中混合均匀；
（2）分别计量制备的正极材料重量6%的葡萄糖和70%的纯净水，将葡萄糖、硝酸铬加入纯净水中，充分搅拌混合均匀得到水溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合液再次混合，充分搅拌混合均匀得到膏状前驱体；
（4）将步骤（3）制备的膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到710℃，保温45min，得到碳包覆Cr3+金属掺杂LiMn2O4。
实施例十八：碳包覆、Co2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法
（1）将碳酸锂、MnO2、硫酸钴按Li：Mn：Co2+摩尔比1：1.75：0.02的比例分别计量，将碳酸锂、MnO2加入混料机中混合均匀；
（2）分别计量制备的正极材料重量10%的葡萄糖和40%的纯净水，将葡萄糖、硫酸钴加入纯净水中，充分搅拌混合均匀；
（3）将步骤（1）、（2）的混合液再次混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入微波炉内，以每分钟4℃的速率升温到740℃，保温30min，得到碳包覆、Co2+金属掺杂LiMn2O4。
实施例十九：碳包覆、Mg2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，同实施例十七基本相同，不同之处在于：用蔗糖代替葡萄糖，用硝酸镁代替替硝酸铬。
实施例二十：碳包覆、Ni2+金属掺杂LiMn2O4的制备方法，实施例十七基本相同，不同之处在于：用草酸代替葡萄糖，用硝酸镍代替硝酸铬。
Claims (10)
1.一种锂离子电池LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物按Li：Mn为 1：1.7～2.0的摩尔比分别计量，然后混合均匀，得到混合物；
（2）向所述混合物中加入制备的LiMn2O4重量20～80%的纯净水，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（3）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出LiMn2O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述锰源化合物为二氧化锰；所述坩埚为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质坩埚。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每分钟2～10℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。
4. 一种锂离子电池碳包覆LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物按Li：Mn 为1：1.7～2.0的摩尔比分别计量，将锂源化合物、锰源化合物混合均匀，得到混合物；
（2）分别计量制备的碳包覆LiMn2O4重量的4～20%的碳源化合物和LiMn2O4重量的20～80%的纯净水，将二者混合，搅拌均匀，得到含碳源化合物的水溶液；
（3）将所述水溶液和步骤（1）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出碳包覆LiMn2O4正极材料。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述锰源化合物为二氧化锰；所述碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、硝酸镁或硝酸镍；所述坩埚为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质坩埚。
6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每分钟2～10℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。
7. 一种锂离子电池金属掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，
（1）将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐按Li：Mn：金属离子的摩尔比1：1.7～2.0：0.01～0.05分别计量，将锂源化合物、锰源化合物混合均匀，得到混合物；
（2）计量制备的金属掺杂LiMn2O4重量的20～80%的纯净水，将所述掺杂金属盐加入所述纯净水中，搅拌均匀，得到混合水溶液；
（3）将所述混合水溶液和步骤（1）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
（4）将所述膏状前驱体置于坩埚中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出金属掺杂LiMn2O4正极材料。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：在所述步骤（2）向纯净水中加入掺杂金属盐的同时，还加入制备的LiMn2O4重量4～20%的碳源化合物。
9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，所述锰源化合物为二氧化锰；所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、硝酸镁或硝酸镍；所述坩埚为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质坩埚；所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每分钟2～10℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。
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