CN104934593A - 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法和装置 - Google Patents

一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104934593A
CN104934593A CN201510265946.5A CN201510265946A CN104934593A CN 104934593 A CN104934593 A CN 104934593A CN 201510265946 A CN201510265946 A CN 201510265946A CN 104934593 A CN104934593 A CN 104934593A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microwave
microwave oven
glucose
citric acid
stove
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510265946.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104934593B (zh
Inventor
刘新保
贾晓林
蔡俊明
刘宇飞
陈晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou De Lang Can Microwave Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhengzhou De Lang Can Microwave Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou De Lang Can Microwave Technology Co Ltd filed Critical Zhengzhou De Lang Can Microwave Technology Co Ltd
Priority to CN201510265946.5A priority Critical patent/CN104934593B/zh
Publication of CN104934593A publication Critical patent/CN104934593A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104934593B publication Critical patent/CN104934593B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法和装置，该方法包括将锂源、镍源、乙酸钴和乙酸锰的化合物按一定摩尔比分别计量，然后将上述原料加入葡萄糖、柠檬酸的水溶液中，搅拌成膏状前驱体，球磨后加入微波烧结装置中，以4～6℃／min的升温速率升温至580-680℃，保温20-35min，再降至室温。本发明利用微波热处理加热速度快、无污染，加热均匀，生产的产品品质高，无大气污染，节能环保；采用触摸屏和PLC集中控制，提高了整个设备的自动化程度和工艺精度，保证了产品品质，能实现产业化规模生产，提高了生产效率。

Description

一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的装置和制备方法，特别是涉及一种微波烧结制备锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的装置和制备方法。
背景技术
含有三种过渡金属元素的镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2，简称三元材料)作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料，近年来受到研究者和工业界广泛关注，有望成为动力电池的主要正极活性物质。三元材料作为锂离子电池正极材料具有以下优点：（1）充放电过程中结构稳定，Mn4+不参加反应，从而无 Jahn-Teller 效应；（2）安全性能高，工作温度范围宽；（3）比容量高；（4）成本较 LiCoO2低。
不同制备方法能够得到不同形貌的粉体材料。对于锂离子电池，不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能。目前，商业化三元正极材料的制备大多固相法，或者先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体，再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。在实验室小规模制备中，采用溶胶凝胶法、喷雾热解法、静电纺丝、热聚合法、模板法等合成方法制备各种组成的三元材料粉体。
但是，固相法合成时间长，热能利用率低，颗粒不均匀而且易出现杂质相。共沉淀法的优点是前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，粉体处理性能好，反应过程易于控制，但是其设备、工艺复杂, 产生的废水废气难于处理，工业化生产难度较大，合成周期较长。
微波热处理是利用微波将材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转化为热能，从材料内部对其整体进行加热的一种热处理方法。利用微波进行热处理，以其节能、加热快速无热滞、与物质相互作用等优点，因此微波在热处理领域得到了越来越广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题：克服现有技术中锂离子电池锰钴镍三元正极材料成本高、性能差的缺点，提供一种工艺简化、成本低、能耗低的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法；
本发明还提供一种用于三元正极材料制备、便于排料、热效率和自动化程度高的微波烧结装置。
本发明的技术方案：
一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为10-15wt%；
2）将锂源化合物、镍源化合物、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨6～8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；进行微波热处理；
5）重复步骤1）-4），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述镍源化合物为氢氧化镍或氧化镍；所述柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50～70%。
所述工业微波炉的功率为20～40KW，微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至580～680℃，并在此温度保持15～35min。
一种用于制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微波烧结装置，包括微波加热炉、升降转向机构与PLC控制电路，微波加热炉的炉体（1）上、下端分别设有炉上盖（2）和炉下盖（3）；炉体（1）外壁均匀分布有数个微波源（4），内部设有圆柱形内腔（1-2）；内腔（1-2）内部设有信号采集装置（3-4）；内腔（1-2）周围包裹有保温材料（1-1）；炉上盖（2）上设有排气管（2-1）及伸入至加热炉的内腔（1-2）的热电偶（9）；炉下盖（3）上设有排水管（3-3）、上托盘（3-2）和下托盘（3-1），所述炉下盖（3）连接在升降转向机构（6）上；所述热电偶（9）、微波源（4）、信号采集装置（3-4）、升降转向机构（6）均通过控制系统（5）连接在PLC（7）上。
所述的微波烧结装置中，炉上盖（2）和炉下盖（3）与炉体（1）之间装配有密封装置（10）和微波屏蔽装置（11）；密封装置（10）由橡胶密封圈制成，微波屏蔽装置（11）由铜网带微波屏蔽圈制成。
装置底部对应内腔（1-2）出料口设有物料输送车（12），物料输送车（12）下方铺设有轨道（13）。
所述升降转向机构包括液压缸（6-1）、旋转电机（6-2），液压缸（6-1）通过底座（6-3）竖直设置在炉下盖（3）下方，液压缸（6-1）活塞杆连接在下托盘（3-1）上；液压缸底座（6-3）设置在支架（6-4）上，支架（6-4）上竖直设置有旋转电机（6-2），所述液压缸底座（6-3）通过向侧面延伸的力臂（6-5）连接在旋转电机（6-2）的旋转轴上；所述支架（6-4）在对应液压缸的底座（6-3）上设有旋转角度限位开关（6-6），对应炉下盖（3）设有高度限位开关（6-7）；所述旋转角度限位开关（6-6）、高度限位开关（6-7）、旋转电机（6-2）、液压缸（6-1）电磁阀通过控制系统（5）连接在PLC（7）上。
所述微波加热炉为N个，N≥2，各微波加热炉之间相互并联，微波加热炉控制电路中设有触摸屏（8）；PC（15）分别与各微波加热炉的触摸屏（8）、PLC（7）连接。所述内腔（1-2）为氧化铝材质。
本发明的有益效果：
（1）本发明的微波烧结装置中，将数个微波源成圆周状均匀排列在微波加热炉的外侧，加热炉内腔设有保温材料，微波源通过控制电路与PLC连接，该加热炉加热均匀，保温效果好，自动化程度高，工艺简单。
（2）本发明的微波烧结装置中，炉膛为圆筒形，微波场强度的均匀性、连续性能够保证，能够最大限度地降低被烧结区域的温度梯度，设计合理，热效率高。炉体与炉盖之间设有橡胶密封圈和密封屏蔽圈，能有效防止合成过程中原料的氧化损失和微波辐射，提高热效率及产物的纯度和均匀度。
（3）本发明的微波烧结装置采用升降旋转结构，便于排出物料，具有较高的自动化程度。
（4）本发明前期原料混合采用固液混合的方法，加入纯净水可使原料充分混合，使前期原料混合的更均匀，易形成膏状前驱体；将碳源溶于水溶液中，更易混合均匀，有利于进行碳包覆。
（5）本发明将混合后形成的膏状前驱体进行球磨后直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统的干燥等过程，工艺简化，工艺控制简单，有利于产品质量的控制。
（6）本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，处理的样品晶粒细化，结构均匀，产物纯度高，无杂项；同时微波加热可以精确控制，缩短合成时间，节约能源。
（7）本发明的工艺简单，生产过程中无需采用气体保护，可在常压下进行，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。本发明在烧结过程中不会产生各种有害气体和废水，无污染，非常有利于环保。
（8）本发明通过碳掺杂制备的正极材料，在大幅度提高锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电导率的同时，还有效提高了充放电容量和循环次数。
本发明产品按下述工艺制作正极片，以检测产品的性能。
将制得的正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、乙炔黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按8∶1∶1的质量比混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成均匀糊状物后，在铝箔上涂成厚度为100微米的均匀膜，放于80℃烘箱中干燥8h，然后置于120℃烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成正极片。取直径为13mm的小片为正极片，称其质量，以金属锂片为负极，电解液由电解质LiPF6和体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的混合溶液组成，采用Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。
将装好的电池在蓝电（LND）电池测试仪上进行电化学性能测试。在2.8～4.4V的电压范围内，室温下以20 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。首次放电容量为164.1～166.5mAh/g，100次循环后为145.3～147.2mAh/g，表现出良好的循环性能。
附图说明
图1为两个本发明装置并联时的结构示意图；
图2为本发明的出料示意图；
图3为本发明的升降转向机构结构示意图；
图1-3中，1-炉体、2-炉上盖、3-炉下盖、4-微波源、5-控制系统、6-升降转向机构、7-PLC、8-触摸屏、9-热电偶、10-密封装置、11-微波屏蔽装置、12-物料输送车、13-轨道、15-PC；保温材料（1-1）、内腔（1-2）、物料（1-3）、排气管（2-1）、下托盘（3-1）、上托盘（3-2）、排水管（3-3）、信号采集装置（3-4）、液压缸（6-1）、旋转电机（6-2）、液压缸底座（6-3）、支架（6-4）、力臂（6-5）、旋转角度限位开关（6-6）、高度限位开关（6-7）。
图4为微波烧结制备锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产品的XRD图；
由图4可以看出，衍射图谱中所得的衍射峰位与层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的标准峰位相对应，没有其它杂峰。这表明在微波烧结过程中，钴、镍、锰混合均匀，受热一致，产物纯度高，充分体现了微波烧结的优点。
图5为微波烧结制备锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产品的SEM图；
由图5可以看出，材料颗粒发育比较完整，颗粒边界比较清晰，形貌规则。材料呈类球形，颗粒比较细小，较分散，粒度大小均匀，这有利于锂离子的脱入和嵌出。
具体实施方式
实施例一：一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为10-15wt%；
2）将锂源化合物、镍源化合物、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；所述柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50～70%；
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨6～8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；本例中采用四个微波加热炉，分别为一号炉、二号炉、三号炉和四号炉，通过PLC控制电路并联；微波加热炉的数目可以根据需要确定；
单个工业微波炉的功率为20～40KW，微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至580～680℃，并在此温度保持15～35min；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；进行微波热处理；
5）关闭微波加热炉，打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入轨道上的物料输送车中运走；
6）重复步骤1）-5），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
得到产品的XRD图和SEM图参见图4、5。
实施例二：一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为10-15wt%；
2）将锂源化合物氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂、镍源化合物氢氧化镍或氧化镍、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50～70%。
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨6～8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；本例中采用四个微波加热炉，分别为一号炉、二号炉、三号炉和四号炉，通过PLC控制电路并联；其中单个工业微波炉的功率为20～40KW；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至580～680℃，并在此温度保持15～35min；
5）关闭微波加热炉，打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入轨道上的物料输送车中运走；
6）重复步骤1）-5），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例三：一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸的浓度为10wt%；葡萄糖的浓度为15wt%；
2）将锂源化合物氢氧化锂、镍源化合物氢氧化镍、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.3：0.3：0.3的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50%。
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨6小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；本例中采用两个微波加热炉，分别为一号炉、二号炉，通过PLC控制电路并联；其中单个工业微波炉的功率为20～40KW；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至580℃，并在此温度保持35min；
5）关闭微波加热炉，打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入轨道上的物料输送车中运走；
6）重复步骤1）-5），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例四：一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为12wt%；
2）将锂源化合物碳酸锂、镍源化合物氧化镍、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.33：0.33：0.3的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的60%。
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；本例中采用三个微波加热炉，分别为一号炉、二号炉、三号炉，通过PLC控制电路并联；其中单个工业微波炉的功率为30KW；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至600℃，并在此温度保持20min；
5）关闭微波加热炉，打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入轨道上的物料输送车中运走；
6）重复步骤1）-5），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例五：一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸的浓度为12wt%；葡萄糖的浓度为14wt%；
2）将锂源化合物醋酸锂、镍源化合物氧化镍、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.31：0.32：0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的55%；
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；本例中采用单个微波加热炉；单个工业微波炉的功率为20～40KW；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至650℃，并在此温度保持30min；
5）关闭微波加热炉，打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入轨道上的物料输送车中运走；
6）重复步骤1）-5），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例六：参见图1-3，一种用于上述实施例的微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的装置，包括微波加热炉、升降转向机构与PLC控制电路，微波加热炉的炉体上、下端设有炉上盖和炉下盖；炉体外壁均匀分布有数个微波源，内部设有圆柱形内腔；内腔内部设有信号采集装置；内腔周围包裹有保温材料；炉上盖上设有排气管及伸入至加热炉的内腔的热电偶；炉下盖上设有排水管、上托盘和下托盘，所述炉下盖连接在升降转向机构上；所述热电偶、微波源、信号采集装置、升降转向机构均通过控制系统连接在PLC上。
在炉上盖和炉下盖与炉体之间装配有密封装置和微波屏蔽装置；密封装置由橡胶密封圈制成，微波屏蔽装置由铜网带微波屏蔽圈制成。装置底部对应内腔出料口设有物料输送车，物料输送车下方铺设有轨道。
所述升降转向机构包括液压缸、旋转电机，液压缸通过底座竖直设置在炉下盖下方，液压缸活塞杆连接在下托盘上；液压缸底座设置在支架上，支架上竖直设置有旋转电机，所述液压缸底座通过向侧面延伸的力臂连接在旋转电机旋转轴上；所述支架在对应液压缸底座设有旋转角度限位开关，对应炉下盖设有高度限位开关；所述限位开关、旋转电机、液压缸电磁阀通过控制系统连接在PLC上。
所述微波加热炉为N个，N≥2，各微波加热炉之间相互并联，微波加热炉控制电路中设有触摸屏；微波加热炉的个数根据生产需要确定。
PC分别与各微波加热炉的触摸屏、PLC连接；内腔采用氧化铝材质。
操作方法：将物料加入微波加热炉的内腔中，盖上炉盖，密封好；
开启微波加热炉，调节微波炉的输出功率，使物料匀速升温，达到设定温度后，此温度下保温一定时间；
关闭微波加热炉时，先打开炉下盖，启动升降转向机构，降下炉下盖，使得上托盘离开炉体的下方后转向一旁；产物直接从内腔排出，进入在轨道上行走的物料输送车中运走；
烧结过程中产生的气体由上部的排气管排出，产生的水由下部的排水管排出；微波加热炉的控制电路中含有触摸屏、PLC，触摸屏、PLC通过数据总线与PC连接； PLC控制电路含有与输入端相连的一定数量的手动开关。

Claims (9)

1.一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
1）在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为10-15wt%；
2）将锂源化合物、镍源化合物、乙酸钴和乙酸锰按Li、Ni、Co、Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；
3）将膏状混合物置于球磨机中，球磨6～8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好；
4）开启微波加热炉，开始对物料进行加热；进行微波热处理；
5）重复步骤1）-4），实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述镍源化合物为氢氧化镍或氧化镍；所述柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50～70%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为20～40KW，微波热处理是利用微波以每分钟4～6℃的速率升温至580～680℃，并在此温度保持15～35min。
4.一种用于权利要求1制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微波烧结装置，包括微波加热炉、升降转向机构与PLC控制电路，其特征是：微波加热炉的炉体（1）上、下端分别设有炉上盖（2）和炉下盖（3）；炉体（1）外壁均匀分布有数个微波源（4），内部设有圆柱形内腔（1-2）；内腔（1-2）内部设有信号采集装置（3-4）；内腔（1-2）周围包裹有保温材料（1-1）；炉上盖（2）上设有排气管（2-1）及伸入至加热炉的内腔（1-2）的热电偶（9）；炉下盖（3）上设有排水管（3-3）、上托盘（3-2）和下托盘（3-1），所述炉下盖（3）连接在升降转向机构（6）上；所述热电偶（9）、微波源（4）、信号采集装置（3-4）、升降转向机构（6）均通过控制系统（5）连接在PLC（7）上。
5.根据权利要求4所述的微波烧结装置，其特征是：炉上盖（2）和炉下盖（3）与炉体（1）之间装配有密封装置（10）和微波屏蔽装置（11）；密封装置（10）由橡胶密封圈制成，微波屏蔽装置（11）由铜网带微波屏蔽圈制成。
6.根据权利要求4所述的微波烧结装置，其特征是：装置底部对应内腔（1-2）出料口设有物料输送车（12），物料输送车（12）下方铺设有轨道（13）。
7.根据权利要求4所述的微波烧结装置，其特征是：所述升降转向机构包括液压缸（6-1）、旋转电机（6-2），液压缸（6-1）通过底座（6-3）竖直设置在炉下盖（3）下方，液压缸（6-1）活塞杆连接在下托盘（3-1）上；液压缸底座（6-3）设置在支架（6-4）上，支架（6-4）上竖直设置有旋转电机（6-2），所述液压缸底座（6-3）通过向侧面延伸的力臂（6-5）连接在旋转电机（6-2）的旋转轴上；所述支架（6-4）在对应液压缸的底座（6-3）上设有旋转角度限位开关（6-6），对应炉下盖（3）设有高度限位开关（6-7）；所述旋转角度限位开关（6-6）、高度限位开关（6-7）、旋转电机（6-2）、液压缸（6-1）电磁阀通过控制系统（5）连接在PLC（7）上。
8.根据权利要求4所述的微波烧结装置，其特征是：所述微波加热炉为N个，N≥2，各微波加热炉之间相互并联，微波加热炉控制电路中设有触摸屏（8）；PC（15）分别与各微波加热炉的触摸屏（8）、PLC（7）连接。
9.根据权利要求4所述的微波烧结装置，其特征是：所述内腔（1-2）为氧化铝材质。
CN201510265946.5A 2015-05-22 2015-05-22 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法 Active CN104934593B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510265946.5A CN104934593B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510265946.5A CN104934593B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104934593A true CN104934593A (zh) 2015-09-23
CN104934593B CN104934593B (zh) 2017-07-14

Family

ID=54121656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510265946.5A Active CN104934593B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104934593B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106524172A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 内蒙古科技大学 一种微波等离子焚烧医疗废弃物的方法及装置
CN106654161A (zh) * 2017-02-25 2017-05-10 深圳市玖创科技有限公司 一种冷却和烧结一体的锂离子电池材料生产设备
CN106745337A (zh) * 2017-02-24 2017-05-31 安顺学院 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
CN109647310A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 横店集团东磁股份有限公司 一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法
WO2020118695A1 (zh) * 2018-12-14 2020-06-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种微波合成钴酸锂材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033785A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム遷移金属酸化物粉体
CN101913655A (zh) * 2010-09-10 2010-12-15 河南联合新能源有限公司 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法
CN204268886U (zh) * 2014-11-28 2015-04-15 郑州德朗能微波技术有限公司 一种微波高温加热炉
CN204706604U (zh) * 2015-05-22 2015-10-14 郑州德朗能微波技术有限公司 一种微波烧结制备锂离子电池正极材料的装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033785A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム遷移金属酸化物粉体
CN101913655A (zh) * 2010-09-10 2010-12-15 河南联合新能源有限公司 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法
CN204268886U (zh) * 2014-11-28 2015-04-15 郑州德朗能微波技术有限公司 一种微波高温加热炉
CN204706604U (zh) * 2015-05-22 2015-10-14 郑州德朗能微波技术有限公司 一种微波烧结制备锂离子电池正极材料的装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106524172A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 内蒙古科技大学 一种微波等离子焚烧医疗废弃物的方法及装置
CN106524172B (zh) * 2016-12-12 2019-04-05 内蒙古科技大学 一种微波等离子焚烧医疗废弃物的方法及装置
CN106745337A (zh) * 2017-02-24 2017-05-31 安顺学院 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
CN106654161A (zh) * 2017-02-25 2017-05-10 深圳市玖创科技有限公司 一种冷却和烧结一体的锂离子电池材料生产设备
CN106654161B (zh) * 2017-02-25 2019-04-19 中南新能源技术研究院(南京)有限公司 一种冷却和烧结一体的锂离子电池材料生产设备
WO2020118695A1 (zh) * 2018-12-14 2020-06-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种微波合成钴酸锂材料的方法
CN109647310A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 横店集团东磁股份有限公司 一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104934593B (zh) 2017-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104934593B (zh) 一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的方法
CN104022266B (zh) 一种硅基负极复合材料及其制备方法
CN103956477B (zh) 一种富锂三元复合锂离子电池正极材料的制备方法
CN107069020A (zh) 一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法
CN102074687A (zh) 制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法
CN103066274B (zh) 一种富锂的多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103560232A (zh) 一种高循环性能锂硫电池s-c正极复合材料的制备方法
CN101913655A (zh) 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法
Fang et al. High performance LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode materials synthesized by a combinational annealing method
CN105576231A (zh) 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106058307A (zh) 一种利用磷酸铁锂废料制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN103413924A (zh) 一种La1-xCaxCoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN104241628B (zh) 一种二氧化钛修饰的三氧化二铁微球的制法及其制得的产品和用途
CN102376957A (zh) 一种低温型磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN101967055A (zh) 微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法
CN110615480A (zh) 一种动态水热法制备层状锰酸锂材料的方法
CN110112410B (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110112459B (zh) 一种硫化物固态电解质以及全固态锂硫电池的制备方法
CN103259008B (zh) 一种锂离子电池三元复合正极材料及其制备方法
CN110931770A (zh) 一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法
CN105006563B (zh) 锂离子电池负极活性材料Li2ZnTi3O8的制备方法
CN111463430B (zh) 一种原位聚合Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法
CN105489883A (zh) 快速获得锂离子电池三元正极材料的制备方法及正极材料
CN104600283A (zh) 一种富锂电极材料及其制备方法和应用
CN106058242B (zh) 一种纳米固相包覆型锂电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant