CN103210532A - 二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型二次电池用正极活性物质。根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质由下式(I)表示：Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4 (I)，其中，0<x，0<y，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1含有选自Na和Mg中的至少一种。根据本例示性实施方式的二次电池用正极具有根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质。根据本例示性实施方式的制造二次电池的方法包括：将根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质涂布在正极集电器上，由此制造二次电池用正极的步骤；和通过使用所述二次电池用正极来组装二次电池的步骤。

Description

二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池
技术领域
本例示性实施方式涉及二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池。
背景技术
锂二次电池和锂离子二次电池(下文中称作二次电池)具有尺寸小且容量大的特征。因此，将二次电池广泛用作移动电话、膝上型个人计算机等的电源。
主要将LiCoO2用作二次电池的正极活性物质。然而，LiCoO2在充电状态中的安全性不足，此外，Co原料昂贵。因此，已经积极地对代替LiCoO2的新型正极活性物质进行了研究。
作为具有与LiCoO2相同的层状晶体结构的材料，正在对LiNiO2的使用进行研究。然而，尽管LiNiO2的容量高，但LiNiO2的电位比LiCoO2低，且此外，还存在安全方面的问题。此外，因为使用大量的Ni原料，所以LiNiO2昂贵。
作为其他正极活性物质，正在对具有尖晶石结构的LiMn2O4的使用进行积极研究。Mn原料相对廉价，因此具有价格优势。然而，LiMn2O4的问题是伴随循环发生性能劣化且在高温下容量下降。据认为，这是由三价Mn的不稳定性造成的，且当Mn离子的平均化合价在三价与四价之间变化时，在晶体中产生Jahn-Teller应变，并降低晶体结构的稳定性。
因此，为了提高二次电池的可靠性，已经对利用其他元素置换三价Mn以提高结构稳定性进行了研究。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其中利用其他金属对LiMn2O4中所含有的三价Mn进行置换。具体地，专利文献1描述了一种二次电池，其包含锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锰复合氧化物具有尖晶石结构并由组成式LiMxMn2-xO4表示(M为选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种，且0.01≤x≤1)。专利文献1具体公开了使用LiMn1.75Al0.25O4作为正极活性物质的实例。
然而，在利用其他元素置换三价Mn的情况中，产生放电容量下降的问题。伴随充放电，LiMn2O4造成由下式表示的Mn的化合价变化。
Li+Mn3+Mn4+O2- 4→Li++Mn4+ 2O2- 4
如上式中所示，LiMn2O4含有三价Mn和四价Mn，且通过将其中的三价Mn变为四价而引起放电。因此，利用其他元素置换三价Mn不可避免地导致放电容量下降。即，如果试图提高正极活性物质的结构稳定性以提高二次电池的可靠性，则放电容量的下降变得显著。因此，两者都满足存在困难。特别地，难以得到在放电容量为110mAh/g以上的条件下展示高可靠性的正极活性物质。
如上所述利用其他元素置换LiMn2O4中所含有的三价Mn的正极活性物质构成具有所谓的4V级电动势的二次电池。另一方面，作为在不同方向上的技术，对利用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等置换LiMn2O4的一部分Mn以提高充放电电位从而提高能量密度进行了研究。这些构成具有所谓的5V级电动势的电池。下文中，通过引用LiNi0.5Mn1.5O4作为实例进行描述。
理想地，伴随充放电，LiNi0.5Mn1.5O4引起由下式表示的化合价变化。
Li+Ni2+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4→Li++Ni4+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4
如上式中所示，LiNi0.5Mn1.5O4通过将二价Ni变为四价而引起放电。以此方式，使用Ni作为参与充放电的元素使得可以在相对于锂金属为4.5V以上的高电位下运行。类似地，在利用Cr进行置换的情况中，将Cr的化合价从三价变为四价使得可以在相对于锂金属为4.5V以上的高电位下嵌入/脱嵌锂离子。专利文献2～4公开了这种正极活性物质的实例。使用这种正极活性物质使得可获得相对于锂金属为4.5V以上的电动势并获得高充放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-176557号公报
专利文献2：日本特开平09-147867号公报
专利文献3：日本特开2002-158008号公报
专利文献4：日本特开平11-73962号公报
发明内容
技术问题
然而，包含专利文献2～4中所述的正极活性物质的二次电池在寿命方面仍存在提高的空间。
本例示性实施方式的目的是提供一种新型二次电池用正极活性物质。
解决问题的手段
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质由下式(I)表示：
Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4   (I)
其中，0<x，0<y，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1含有选自Na和Mg中的至少一种。
根据本例示性实施方式的二次电池用正极包含根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质。
根据本例示性实施方式的二次电池包含根据本例示性实施方式的二次电池用正极。
根据本例示性实施方式的制造二次电池的方法包括：将根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质涂布在正极集电器上，由此制造二次电池用正极；和
通过使用所述二次电池用正极来组装二次电池。
发明效果
根据本例示性实施方式，可以提供一种新型二次电池用正极活性物质。
附图说明
[图1]图1是根据本例示性实施方式的二次电池的横断面图。
[图2]图2是显示使用根据本例示性实施方式的正极活性物质的二次电池的放电曲线的图。
具体实施方式
[二次电池用正极活性物质]
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质由下式(I)表示：
Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4  (I)
其中，0<x，0<y，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1含有选自Na和Mg中的至少一种。
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质如上式(I)中所示含有Cr和Ni，并含有Na和Mg中的至少一种。
在4V级正极活性物质中，利用其他元素置换参与LiMn2O4充放电的三价Mn，由此提高正极活性物质的晶体结构的稳定性，从而实现寿命改善。然而，需要进一步改善以提高单位质量的能量密度。根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质如上式(I)中所示含有Cr和Ni，使得含有根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质的二次电池可具有高容量和高能量密度。
在根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质中，通过引入上式(I)中的M1提高结晶性，使得可延长寿命。特别地，如果添加Na和Mg中的至少一种以作为M1且上式(I)中的x、y和z在后述特定范围内，则可以进一步延长寿命。根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质，由于在对Li金属为4.5V以上的高电位下出现充放电区域，所以从能量密度的观点来看也具有优异的性质。
在上式(I)中Ni的组成比x为0<x。正极活性物质含有Ni使得在用于二次电池时可提供高电压和高容量。在上式(I)中Ni的组成比x优选为0.25≤x≤0.5。当x在上述范围内时，可以提高容量保持率。在上式(I)中Ni的组成比x更优选为0.3≤x≤0.49，还更优选0.35≤x≤0.45。
在上式(I)中Cr的组成比y为0<y。正极活性物质含有Cr使得可容易地提供单相尖晶石晶体结构，并在用于二次电池时可提供高容量。在上式(I)中Cr的组成比y优选为0<y≤0.5。当y在上述范围内时，可以提高容量保持率。在上式(I)中Cr的组成比y更优选为0.01≤y≤0.4，还更优选0.05≤y≤0.3。
在上式(I)中，M1含有选自Na和Mg中的至少一种。正极活性物质含有M1可以实现二次电池的寿命延长。含有其他元素作为M1中的微量成分也可以提供类似的效果。M1可以为选自Na、Mg、B、Al、Ti、Si、Li、Fe、Cu、Co、S和P中的至少一种并含有选自Na和Mg中的至少一种。M1优选为选自Na和Mg中的至少一种。
在上式(I)中M1的组成比z为0<z。在上式(I)中M1的组成比优选为0<z≤0.1。当z在上述范围内时，可以提高容量保持率。从能够提供容量保持率的充分提高效果考虑，在上式(I)中M1的组成比z更优选为0.001≤z≤0.1，还更优选0.01≤z≤0.05。在上式(I)中x、y和z满足关系x+y+z<2。
在上式(I)中Li的组成比a随由充放电造成的Li的嵌入/脱嵌而变化。在上式(I)中Li的组成比a可以在0≤a≤2的范围内变化，还可以在0≤a≤1.2的范围内变化，通常在0≤a≤1的范围内变化。
关于Ni和Cr的组成，在LiNi0.5Mn1.5O4和LiCrMnO4的情况中，理想地，仅在充放电中发生Ni和Cr的化合价变化，且仅在相对于锂为4.5V以上的高电位区域中发生锂的嵌入/脱嵌。在这两种正极活性物质的固溶体的情况中，可以预期得到具有高电压和高容量的正极活性物质。这种正极活性物质的组成，理想地，在上式(I)中为2x+y=1。然而，在考虑到二次电池的寿命延长等而添加其他元素的情况中，即使或多或少地偏离该组成，仍可以预期类似地获得高电压和高容量的效果。因此，在上式(I)中，2x+y优选为0.8≤2x+y≤1.2，更优选0.85≤2x+y≤1.15，还更优选0.9≤2x+y≤1.1。
在本例示性实施方式中，在上式(I)中的氧部分中存在少量氧缺陷的情况中，以及在利用卤素如氟和氯以及硫族元素如硫和砷少量置换一部分氧的情况中，可以获得类似效果。
然后，对根据本例示性实施方式的作为锂锰复合氧化物的二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。可使用的Li原料包括Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4。尤其是，优选使用Li2CO3和LiOH。可使用的Mn原料包括各种Mn的氧化物如电解二氧化锰(EMD)、Mn2O3、Mn3O4和CMD(化学二氧化锰)、以及MnCO3和MnSO4。可使用的镍原料包括NiO、Ni(OH)2、NiSO4和NiCO3。可使用的Cr原料包括Cr2O3和Cr(OH)3。可使用的Mg原料包括MgO和Mg(OH)2。可使用的Na原料包括Na2O和NaOH。这些物质可以单独使用或同时使用其两种以上。
以得到目标金属组成比的方式将这些原料称量并混合。可以利用球磨机、气流粉碎机等通过粉碎混合来实施混合。在400℃～1200℃的温度下在空气或氧气中对得到的混合粉末进行煅烧，由此得到二次电池用正极活性物质。煅烧温度优选为400℃～1000℃。煅烧温度为400℃以上使得各元素可以充分扩散。煅烧温度为1000℃以下使得可防止因发生氧缺陷而造成的电池特性的下降。
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质的比表面积优选为0.01m2/g以上且3m2/g以下。0.01m2/g以上的比表面积可以防止二次电池的充放电倍率性质等的下降。相反，3m2/g以下的比表面积可以使得粘合剂的用量少且从二次电池用正极的容量密度考虑是有利的。比表面积更优选为0.05m2/g以上且1m2/g以下。此处，比表面积为通过BET法测得的值。
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质可以用于锂二次电池和锂离子二次电池中的任一种。
[二次电池用正极]
根据本例示性实施方式的二次电池用正极包含根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质。通过将根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质涂布在正极集电器上可以制造根据本例示性实施方式的二次电池用正极。例如，通过将根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质、导电赋予剂和粘合剂混合并将所述混合物涂布在正极集电器上，可以制造二次电池用正极。可使用的导电赋予剂为例如碳材料以及金属物质如Al和导电氧化物粉末。这些物质可单独使用或同时使用其两种以上。可使用的粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)等。可使用的正极集电器为含有Al等作为主要成分的金属薄膜。
导电赋予剂的添加量可以为1～10质量%。使得添加量为1质量%以上可保持足够的电导率。使得添加量为10质量%以下可提高二次电池用正极活性物质的质量比，从而提高单位质量的容量。粘合剂的添加量可以为1～10质量%。使得添加量为1质量%以上可防止发生电极剥离。使得添加量为10质量%以下可提高二次电池用正极活性物质的质量比，从而提高单位质量的容量。
[二次电池]
根据本例示性实施方式的二次电池包含根据本例示性实施方式的二次电池用正极。根据本例示性实施方式的二次电池包含例如根据本例示性实施方式的二次电池用正极和包含能够吸藏/放出锂的负极活性物质的负极。将不会造成电连接的隔膜设置在该二次电池用正极和该负极之间；且该二次电池用正极和该负极处于浸渍在锂离子传导性电解液中的状态，并密闭在作为外包装的电池壳中。
将根据本例示性实施方式的二次电池的构造的一个实例示于图1中。以在正极集电器3上形成含有根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质的正极活性物质层1的方式构造二次电池用正极。以在负极集电器4上形成负极活性物质层2的方式构造负极。在浸渍在电解液中的状态下隔着多孔隔膜5相对布置这些二次电池用正极和负极。将它们容纳在外包装层压体6、7中。将二次电池用正极与正极极耳9连接并将负极与负极极耳8连接。
在二次电池用正极与负极之间施加电压，使得锂离子从二次电池用正极活性物质脱嵌并将锂离子吸藏在负极活性物质中，由此产生充电状态。在二次电池外部使二次电池用正极与负极之间电连接，以与充电相反的方向，从负极活性物质放出锂离子并将锂离子吸藏在二次电池用正极活性物质中，由此引起放电。
可使用的电解液为其中将锂盐溶于溶剂中的溶液。可使用的溶剂为环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基-甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧化物衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA00003164594600091
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化碳酸酯、氟化羧酸酯以及其他氟化化合物。这些溶剂可单独使用或作为两种以上的混合物使用。
锂盐包括例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺、季铵盐和氟硼酸盐。这些锂盐可单独使用或同时使用两种以上。
作为电解质的锂盐的浓度可以为例如0.2～2摩尔/L。0.2摩尔/L以上的锂盐浓度使得可获得足够的电导率。2摩尔/L以下的锂盐浓度使得可抑制密度和粘度的增加。可使用聚合物电解质代替电解液。
可使用的负极活性物质为能够吸藏/放出锂的材料。可使用的负极活性物质为例如碳材料如石墨或无定形碳、Li金属、Si、Sn、Al、Si的氧化物、Sn的氧化物、Ti的氧化物如Li4Ti5O12和TiO2、含V的氧化物、含Sb的氧化物、含Fe的氧化物以及含Co的氧化物。这些负极活性物质可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
通过对负极活性物质、导电赋予剂和粘合剂进行混合，并将混合物涂布在负极集电器上，可以制造负极。可使用的导电赋予剂为例如碳材料、以及诸如导电氧化物的粉末。它们可单独使用或同时使用其两种以上。可使用的粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)等。可使用的负极集电器为含有Al、Cu等作为主要成分的金属薄膜。
通过使用根据本例示性实施方式的二次电池用正极进行组装，可以制造根据本例示性实施方式的二次电池。例如，在无电接触的状态下隔着隔膜将根据本例示性实施方式的二次电池用正极和负极相对布置并层压。可使用的隔膜为微孔膜，包括聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚酰胺等。
将通过隔着隔膜相对布置并层压二次电池用正极和负极而得到的层压体制成圆筒状或层压状。将层压体容纳在作为外包装的电池壳中。将层压体浸渍在电解液中，使得二次电池用正极活性物质和负极活性物质两者都与电解液接触。将正极极耳和负极极耳分别与二次电池用正极和负极连接并保持与其的电接触，使得将正极极耳和负极极耳导出至电池壳外部。其后，对电池壳进行密闭，由此制造二次电池。
根据本例示性实施方式的二次电池的形式没有特别限制，且可以为例如硬币型、层压体型等。根据本例示性实施方式的二次电池的形状没有限制。隔着隔膜相对布置的二次电池用正极和负极可以采用卷绕型、层压体型等形状。二次电池自身的形状可以为方型单电池、圆筒型单电池等。
实施例
[实施例1]
作为二次电池用正极活性物质，制备LiNi0.45Cr0.1Mn1.44Mg0.01O4。所使用的原料为MnO2、NiO、Cr2O3、Li2CO3和Mg(OH)2。对它们进行称量以获得上述金属组成比，并对它们进行粉碎混合。在800℃下在氧气中将原料混合之后的粉末进行煅烧，其后缓慢冷却。由此，制备了所述二次电池用正极活性物质。通过X射线衍射对该二次电池用正极活性物质进行评价，且得到的所有峰都可以归属于尖晶石结构。由此确认，该二次电池用正极活性物质具有近似单相尖晶石结构。
将所述二次电池用正极活性物质和作为导电赋予剂的碳进行混合。将混合物分散在其中溶解了作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，由此制备浆料。使得二次电池用正极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的质量比为92/4/4。将浆料涂布在Al集电器上。其后，在真空下将浆料干燥12小时，由此制备二次电池用正极材料。在3t/cm2下将该二次电池用正极材料加压成型。由此，制造二次电池用正极。
(放电容量评价)
将所述二次电池用正极切割成直径为12mm的圆。通过使用该二次电池用正极、直径为18mm的隔膜和作为负极的直径为15mm且厚度为1.4mm的Li金属，制造了2320型硬币型二次电池。在0.05C的充电倍率下将二次电池充电至5.0V，并在0.05C的倍率下放电至3V。将此时的放电容量示于表1中。将此时的放电曲线示于图2中。如图2中所示，使用根据本实施例的二次电池用正极活性物质的二次电池可以在相对于锂为4.5V以上的条件下得到高容量。
(容量保持率评价)
将所述二次电池用正极切割成20mm长和20mm宽。用于负极的负极活性物质为石墨。将该负极活性物质分散在其中溶解了作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，由此制备浆料。负极活性物质与粘合剂的质量比为92/8。将浆料涂布在Cu集电器上。其后，在真空下将浆料干燥12小时，由此制备负极材料。在1t/cm2下将负极材料加压成型。由此，制造负极。将负极切割成20mm长和20mm宽。
所使用的隔膜为PP膜。将所述二次电池用正极和所述负极隔着隔膜相对布置。将其布置在层压体内，在其中充满电解液并密闭。由此，制造了层压体型二次电池。所使用的电解液为其中将作为电解质的1摩尔/l的LiPF6溶于溶剂(EC(碳酸亚乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)=3/7(体积%))中的溶液。
通过如下方法进行容量保持率的评价。首先，在1C充电倍率下恒流充电至4.9V；并在电压达到4.9V之后，在恒压下进行放电，且将全部充电时间控制为2.5小时。在完成充电之后，在1C恒流下放电至3V。在45℃的恒温浴中将该充放电重复200次。将在200次之后的放电容量与第一次时的放电容量之比定义为200个循环之后的容量保持率。将容量保持率的评价结果示于表1中。
[实施例2～28和比较例1～5]
通过与实施例1中类似的方法，制备了具有表1中所示组成的二次电池用正极活性物质，并与实施例1中同样进行了评价。将评价结果示于表1中。使用的Na的原料为NaOH；B的原料为B2O3；Al的原料为Al(OH)3；Si的原料为SiO；以及Ti的原料为TiO2。通过X射线衍射对实施例和比较例的所有二次电池用正极活性物质都进行了评价，且对于所有二次电池用正极活性物质得到的所有峰都可以归属于尖晶石结构。由此确认，所有二次电池用正极活性物质都具有近似单相尖晶石结构。
[表1]
Figure BDA00003164594600131
如实施例1～28中所示，根据本例示性实施方式，确认提供了新型二次电池用正极活性物质。特别是在上式(I)中满足0.25≤x≤0.5、0<y≤0.5和0<z≤0.1的实施例1～21中，确认提高了容量保持率。据认为，这种条件提高了二次电池用正极活性物质的结晶性并具有降低构成元素的溶出、在二次电池用正极活性物质表面上的氧放出和在二次电池用正极活性物质界面处的电解液的分解等的效果。关于Na和Mg中的至少一种的置换量，在上式(I)中z为0<z≤0.1的范围内可获得高容量和改善容量保持率的效果。
如上所述，根据本例示性实施方式，可以提供新型二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池。
本申请要求基于2010年12月9日提交的日本专利申请2010-274750号的优先权，将其完整内容并入本文中。
至今，通过参考例示性实施方式和实施例对本发明进行了描述，但本发明不限于例示性实施方式和实施例。在本发明的范围内可对本发明的构造和细节进行本领域技术人员可理解的各种改变。
产业实用性
根据本例示性实施方式的二次电池用正极活性物质和二次电池可以适当用于移动电话、膝上型个人计算机、电动汽车、电动自行车、电动摩托车、不间断电源、电动工具、数字照相机、便携式音乐设备等。
附图标记
1     正极活性物质层
2     负极活性物质层
3     正极集电器
4     负极集电器
5     多孔隔膜
6、7  外包装层压体
8     负极极耳
9     正极极耳
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种二次电池用正极活性物质，其由下式(I)表示：
Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4  (I)
其中，0<x，0<y，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1至少包含Na。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0.25≤x≤0.5。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0<y≤0.5。
4.一种二次电池用正极活性物质，其由下式(II)表示：
Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4  (II)
其中，0.25≤x≤0.5，0<y≤0.5，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1至少包含Mg。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)或(II)中，0<z≤0.1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)或(II)中，0≤a≤1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)或(II)中，0.8≤2x+y≤1.2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)或(II)中，M1包含选自Na、Mg、B、Al、Ti、Si、Li、Fe、Cu、Co、S和P中的至少一种。
9.一种二次电池用正极，包含根据权利要求1～8中任一项的二次电池用正极活性物质。
10.一种二次电池，包含根据权利要求9的二次电池用正极。
11.一种制造二次电池的方法，包括：
将根据权利要求1～8中任一项的二次电池用正极活性物质涂布在正极集电器上，由此制造二次电池用正极；和
通过使用所述二次电池用正极来组装二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用正极活性物质，其由下式(I)表示：
Lia(NixCryMn2-x-y-zM1z)O4  (I)
其中，0<x，0<y，0<z，x+y+z<2且0≤a≤2；且M1包含选自Na和Mg中的至少一种。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0.25≤x≤0.5。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0<y≤0.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0<z≤0.1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0≤a≤1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，0.8≤2x+y≤1.2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中在所述式(I)中，M1为选自Na、Mg、B、Al、Ti、Si、Li、Fe、Cu、Co、S和P中的至少一种，并包含选自Na和Mg中的至少一种。
8.一种二次电池用正极，包含根据权利要求1～7中任一项的二次电池用正极活性物质。
9.一种二次电池，包含根据权利要求8的二次电池用正极。
10.一种制造二次电池的方法，包括：
将根据权利要求1～7中任一项的二次电池用正极活性物质涂布在正极集电器上，由此制造二次电池用正极；和
通过使用所述二次电池用正极来组装二次电池。
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