CN103582974A - 液式铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液式铅蓄电池，其具备负极活性物质、以二氧化铅为主成分的正极活性物质、含有硫酸且自由流动的电解液。液式铅蓄电池的负极活性物质含有碳、包含具有磺酸基的双酚缩合物的水溶性高分子以及纤维素醚。所述液式铅蓄电池的电解液的浑浊少，且低温高倍率放电性能、再生充电接受性能、及充电不充分的状态下的耐久性能优异。

Description

液式铅蓄电池
技术领域
本发明涉及液式铅蓄电池，特别是涉及负极活性物质中大量含有碳黑、且电解液的浑浊少的液式铅蓄电池。
背景技术
通过在充电不完全的状态下使用液式铅蓄电池，从而使汽车的能量效率提高。例如，就怠速停止（idling stop）车而言，通过在每次停车时使发动机停止来减小燃料消耗量，并在启动时利用来自蓄电池的电力使发动机起动。因此，蓄电池在充电不足的状态下使用。并不仅限于怠速停止车，为了提高能量效率而避免对蓄电池的过度充电，而且由于从蓄电池所产生的电力增加，因此蓄电池多处于充电不足的状态。
当在充电不足的状态下使用铅蓄电池时，难以还原的硫酸铅蓄积在负极活性物质中，因此耐久性降低。已知硫酸铅的蓄积可以通过使负极活性物质大量含有碳黑来抑制。但是，如果相对于负极活性物质的海绵状铅100mass%而例如含有碳黑超过0.5mass%，则使用中碳黑流出至电解液中，并因附着于电池槽内壁而导致液面的可视性降低。就液式铅蓄电池而言，由于需要添加水来补充电解液的减少部分，因此如果液面的可视性降低则会产生问题。虽然也可以设置液面传感器，但如果传感器被碳黑污染，则液面的检测将变得困难。因此，对于液式铅蓄电池，需要在减轻电解液的浑浊的同时，添加大量的碳黑。
示出相关的在先技术。专利文献1（日本特开平09-73895）提出了以下方案：在液式铅蓄电池的活性物质膏剂中添加CMC（羧甲基纤维素）或PEO（聚环氧乙烷）等水溶性物质，将活性物质膏剂填充在极板的板栅中并进行干燥，然后浸渍在水中，除去CMC等。这样，通过使CMC等溶出而产生的空隙使活性物质的利用率提高。
专利文献2（日本特开2003-338285）公开了使控制阀式铅蓄电池的负极活性物质中含有双酚缩合物和碳黑的方案。这样，双酚缩合物使负极活性物质微细化，并利用与碳黑的协同作用提高充电接受性。但是，根据发明人的实验可知：如果使液式铅蓄电池的负极活性物质中含有双酚缩合物和大量的碳黑，则虽然低温高倍率（high rate）放电性能等提高，但无法抑制由碳黑导致的电解液的浑浊。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-73895
专利文献2：日本特开2003-338285
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的基本课题在于，提供电解液的浑浊少、且低温高倍率放电性能、再生充电接受性能、以及在充电不充分的状态下的耐久性能优异的液式铅蓄电池。
用于解决课题的方法
本发明的特征在于，具备负极活性物质、以二氧化铅作为主成分的正极活性物质、含有硫酸且自由流动的电解液，所述负极活性物质含有海绵状铅、碳、包含具有磺酸基的双酚缩合物的水溶性高分子以及纤维素醚。在本说明书中，就负极活性物质中的碳等的含量而言，将负极活性物质中的海绵状铅表示为100mass%。在负极活性物质含有硫酸铅等的情况下，将硫酸铅等换算为海绵状铅来确定海绵状铅的量。负极活性物质中的添加物的含量为例如化成完成的阶段的含量。化成表示使碱性硫酸铅及氧化铅通过在硫酸水溶液中进行氧化而形成正极活性物质的二氧化铅，同样地通过在硫酸水溶液中进行还原而形成负极活性物质的金属铅的工序。
碳例如为碳黑，但只要是微细且比表面积大的碳即可。碳含量优选为0.5mass%以上，优选为2.5mass%以下。碳含量特别优选为0.5mass%以上且2.5mass%以下。
负极活性物质还含有包含具有磺酸基的双酚缩合物的水溶性高分子、和纤维素醚。以下，将具有磺酸基的双酚缩合物仅称为双酚缩合物。双酚缩合物例如以
（－（OH）（RSO3H）Ph－X－Ph（OH）（R'SO3H）CH2－）n的化学式来表示，R、R'为亚甲基等适当的烷基，X为SO2基、烷基等，其可与不含有X的2个苯基直接键合。此外，有时SO3H基的氢在负极活性物质中被Na＋离子等适当的阳离子、尤其是碱金属离子取代。而且，RSO3H基、R'SO3H基、CH2基相对于苯基（Ph）的OH基位于邻位的位置，缩合物的单体通过CH2基相互连接。市售的双酚缩合物多为每个单体具有2个磺酸基的物质，但每个单体的磺酸基的数量为1个～4个等的任意数量。X为SO2基的情况下是双酚S、X为－C（CH3）2－的情况下是双酚A，实施例中虽然示出了使用双酚S的示例，但即使使用双酚A结果也相同。双酚缩合物的分子量是任意的，例如设为4000～250,000左右，分子量的影响小。就双酚缩合物而言，其在为包含芳香族环和磺酸基的水溶性高分子这方面与木质素磺酸类似，但在不具有羧基和醚基及醇性羟基这方面、和非网状而为直链状的高分子这方面与木质素磺酸不同。
纤维素醚的种类是任意的，但优选为能够在水溶性的形态和不溶于水的形态间发生变化的种类。例如，优选添加羧甲基纤维素等羧烷基纤维素作为Na盐等水溶性盐，使其与电解液中的Ｈ+离子反应而变化成不溶于水的酸型，从而使其存在于负极活性物质中。
优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.1mass%以上的双酚缩合物，此外优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.9mass%以下的双酚缩合物。特别优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.1mass%以上且0.9mass%以下的双酚缩合物。最优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.3mass%以上且0.7mass%以下的双酚缩合物。
优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.01mass%以上的纤维素醚，此外优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.3mass%以下的纤维素醚。最优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.01mass%以上且0.3mass%以下的纤维素醚。纤维素醚优选为羧烷基纤维素。最优选负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.05mass%以上且0.1mass%以下的羧烷基纤维素。
优选负极活性物质还含有木质素磺酸，其含量相对于每100mass%的海绵状铅而例如设为0.2mass%以上且0.5mass%以下。
通过使负极活性物质中含有纤维素醚，从而可抑制碳黑等向电解液流出。而且，通过在纤维素醚的基础上含有双酚缩合物等水溶性高分子，从而可以使化成完成的电解液中的碳浓度达到3massppm以下，液面的可视性提高。此外，如果含有纤维素醚和双酚缩合物，则可以使充电不足的状态下的耐久性显著提高，并且可以使低温高倍率放电性能、再生充电接受性能等达到与碳黑等的量少、且不包含纤维素醚和双酚缩合物等的以往的例子的同等水平以上。需要说明的是，如果将双酚缩合物变更为木质素磺酸，则可以根据条件使电解液中的碳黑等的浓度达到3massppm以下。
双酚缩合物的效果在0.1mass%以上～0.9mass%以下时显著，在0.3mass%以上且0.7mass%以下时特别显著，纤维素醚的效果在0.01mass%以上～0.3mass%以下时显著，在0.05mass%以上且0.1mass%以下时特别显著。因此，优选为：将海绵状铅设为100mass%，则负极活性物质含有0.5mass%以上且2.5mass%以下的碳黑等碳、0.3mass%以上且0.7mass%以下的双酚缩合物、0.05mass%以上且0.1mass%以下的羧烷基纤维素等纤维素醚。
具体实施方式
以下，示出本发明的最佳实施例。在实施本发明时，根据本领域技术人员的常识及在先技术的公开，可以对实施例适当地进行变型。
实施例
作为纤维素醚，使羧甲基纤维素（CMC）的Na盐溶解于水。需要说明的是，也可以用其他的羧烷基纤维素代替羧甲基纤维素，此外，就上述以外的纤维素醚而言，只要是中性或碱性的可溶于水的纤维素醚即可。纤维素醚的效果在于，作为不溶于电解液的纤维状的物质而存在于负极活性物质的微孔内，由此防止碳黑的流出。
在CMC的水溶液中加入科琴黑作为碳黑并进行搅合，然后加入作为分散剂的双酚S的缩合物（分子量约100,000）、相对于海绵状铅100mass%为0.6mass%的硫酸Ba、和相对于海绵状铅100mass%为0.1mass%的丙烯酸纤维（补强剂）并进行搅合。需要说明的是，像上述那样，在本说明书中以相对于海绵状铅100mass%的含量对添加物的量进行表示。即使使用乙炔黑代替科琴黑也可得到相同的结果，此外也可以使用油炉法碳黑等其他的碳黑。即使使用双酚A缩合物代替双酚S缩合物，也可得到大致相同的结果，而且，即使将双酚S缩合物的分子量变为10,000，结果也相同。也可以不加入硫酸Ba及丙烯酸纤维，也可以加入其他的合成树脂纤维代替丙烯酸纤维。将如上操作而得的膏剂称为碳膏剂。
将通过球磨法制造出的铅粉、木质素磺酸（以下仅称为木质素，将与铅粉一起搅合的木质素称为防缩剂）、水、和硫酸加入碳膏剂并进行搅合，制成负极活性物质膏剂。此外，铅粉的种类及制造方法是任意的。在实施例中，将预先搅合碳黑、双酚缩合物和CMC而成的碳膏剂与铅粉进行混合，但也可以使它们分别地与铅粉搅合，该情况下优选使双酚缩合物和CMC的含量更多。
作为以往的例子，将科琴黑含量设为0.3mass%，制备不包含CMC和双酚缩合物的碳膏剂，与实施例同样地，使用水和酸制作负极活性物质膏剂。此外作为比较例，制作科琴黑量超过0.3mass%、在碳膏剂中
·不包含CMC和双酚缩合物的碳膏剂、及
·包含CMC但不包含双酚缩合物的碳膏剂。
然后，作为双酚以外的替换的材料而对木质素进行了研究，制作出含有CMC、但在碳膏剂中含有木质素来代替双酚缩合物的碳膏剂。需要说明的是，可以含有其他的碳黑来代替科琴黑，也可以除碳黑以外而含有石墨、活性炭、碳纤维等其他的碳。将碳膏剂中的双酚缩合物和木质素称为碳分散剂，将与铅粉一起搅合成碳膏剂的木质素、或搅合铅粉后再搅合成碳膏剂的木质素称为防缩剂。如后述的表1所示，含有木质素的目的在于碳的分散及铅活性物质的防缩，为了相对上述不同目的而得到相应的效果，需要分两个阶段来实施向膏剂的投入。
在铅粉100kg中加入作为补强剂的丙烯酸纤维0.1mass%，加入水和酸，制备出正极活性物质膏剂。
将负极活性物质膏剂填充到Pb-Ca-Sn合金系的扩展式（expand type）的负极板栅中，进行干燥，制成负极板。负极板的宽度为137mm，高度为115mm，厚度为1.3mm，负极板栅的组成、制法是任意的。将正极活性物质膏剂填充到Pb-Ca-Sn合金系的扩展式的正极板栅中，进行干燥，制成正极板。正极板的宽度为137mm，高度为115mm，厚度为1.6mm，正极板栅的组成、制法等是任意的。
使负极板和正极板在35℃下熟成，使用聚乙烯隔膜包裹负极板，将并联的2枚正极板和1枚负极板设置在电解槽内，以用于电解液的浑浊度和初期性能的评价。此外，将并联的8枚负极板和并联的7枚正极板设置在电解槽内，以用于耐久性能的评价。将作为电解液的稀硫酸（25℃的比重为1.285）注入电解槽后进行电解槽化成，由此制成液式铅蓄电池。将液式铅蓄电池的组成和性能示于表1，在负极活性物质以外的方面，各液式铅蓄电池相同。
使科琴黑以1.5massppm至300massppm的浓度分散于电解液中而制成标准试样，将化成后30分钟的电解液的浑浊的程度与标准试样的浑浊的程度进行比较，求出各液式铅蓄电池中的电解液中的科琴黑含量。如果电解液中的碳黑含量为3massppm则不会给液面的确认带来障碍，但如果超过6massppm则变得难以确认。
作为低温高倍率放电性能，对在室温为-15℃的环境下、利用37.5A的放电电流使蓄电池的端电压降低至1.0V为止的时间（单位：秒）进行测定。此外，作为再生充电接受性能，将充电状态为90%的蓄电池置于室温25℃的环境中，在2.4V的恒定电压下利用最大12.5A的充电电流充电10秒钟，测定此期间蓄电池接受的电量（单位：A·秒）。为了对充电不足的状态下的耐久性能进行评价，反复进行由在50A下60秒钟的放电、和在2.33V的恒定电压下利用最大50A的充电电流的60秒钟的充电构成的循环，对蓄电池的端电压在放电时变至小于1.0V为止的循环数进行测定。该循环数表示充电不充分的状态下的寿命性能。将测定结果（各3个铅蓄电池的平均值）示于表1，向负极活性物质的添加物以将负极活性物质中的海绵状铅设为100%时的mass%单位来表示，向电解液的碳黑流出量以将电解液的总量设为100%时的massppm单位来表示。试样A0～A13为不包含双酚缩合物的蓄电池，试样B1～B20为包含双酚缩合物的蓄电池。
[表1]
Figure BDA0000424623280000071
由表1可知，如果不加入CMC和碳分散剂而增加碳黑含量，则电解液的浑浊度剧增。在此，如果加入CMC则浑浊度剧减，但不足以获得充分的可视性。如果并用CMC和双酚缩合物，则可以使电解液的浑浊度为3massppm以下，而且可以使初期性能达到碳黑含量为0.3mass%的以往例子的同等以上，还可以显著提高充电不足的条件下的耐久性能。
如果将双酚缩合物变更为木质素，则虽然可以使电解液的浑浊度降低，但无法得到双酚缩合物程度的效果。此外，再生充电接受性能相比以往例子也降低，耐久性能也无法提高到双酚缩合物程度（参照碳黑1.5mass%、木质素0.5mass%、CMC0.1mass%的试样）。
示出CMC含量对包含1.5mass%的碳黑、0.5mass%的双酚缩合物的体系的影响，如果CMC含量为0.005mass%则电解液发生浑浊，如果含量为0.01mass%以上则可以使浑浊度为3massppm以下，如果含量为0.05mass%以上则可以进一步提高再生充电接受性能。CMC含量在0.1mass%附近时可以得到最佳性能，如果含量为0.3mass%则观察到再生充电接受性能的降低，如果含量为0.4mass%则再生充电接受性能进一步降低。因此，CMC含量优选为0.01mass%以上且0.3mass%以下，特别优选的范围为0.05mass%以上且0.1mass%以下。
示出双酚缩合物含量对包含1.5mass%的碳黑、0.1mass%的CMC的体系的影响。如果双酚缩合物含量为0.05mass%则电解液发生浑浊，低温高倍率放电性能相比以往例子也降低，如果含量为0.1mass%则电解液的浑浊度变成2massppm，虽然低温高倍率放电性能也稍差于以往例子，但再生充电接受性能优异，耐久性能显著提高。含有0.3mass%以上且0.7mass%以下的双酚缩合物时可以得到最佳性能，如果含量为0.9mass%则电解液的浑浊度增加到3massppm，再生充电接受性能稍有降低。因此，双酚缩合物含量优选为0.1mass%以上且0.9mass%以下，特别优选的范围是0.3mass%以上且0.7mass%以下。
如果碳黑含量小于0.5mass%则再生充电接受性能和耐久性能不充分，为了使电解液的浑浊度为3ppm以下、并得到与以往例子同等以上的初期性能和优异的耐久性能，碳黑含量优选为0.5mass%以上且2.5mass%以下。此外，就包含1.5mass%的碳黑和0.5mass%的双酚缩合物、但不包含CMC的试样而言，电解液的浑浊度达到300massppm，无法不使用CMC等纤维素醚而充分地抑制电解液的浑浊度。
就以上这样的实施例而言，其能够
·通过使电解液的浑浊度变得极小来提高液面的可视性，
·保持与以往例子同等以上的低温高倍率放电性能和再生充电接受性能，
·并提高充电不足的条件下的耐久性能。
为了确认纤维素醚的效果，试制将羧甲基纤维素变更为类似的水溶性高分子后的液式铅蓄电池。使羧甲基纤维素（CMC）的Na盐、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、或羟乙基纤维素溶解或分散在水中。在该溶液或分散液中加入作为碳黑的例子的科琴黑并搅合5分钟，接着加入双酚缩合物（分子量100,000）和相对于海绵状铅100mass%的0.6mass%的硫酸钡和丙烯酸纤维0.1mass%，搅合10分钟，制成碳膏剂。在碳膏剂中加入铅粉并搅合5分钟，相对于海绵状铅100mass%加入0.2mass%的木质素磺酸和水并进行搅合，滴加硫酸后再搅合10分钟，由此制成负极活性物质膏剂。
对于这些负极活性物质膏剂，对能否成为膏剂块、和能否填充于负极板栅进行调查。关于能够膏剂化、和能够填充于负极板栅的负极活性物质膏剂，与表1的各式样同样地进行操作，试制液式铅蓄电池，在化成后30分钟左右从蓄电池中采集电解液，由液体浑浊的程度推定碳浓度。将结果示于表2。丁苯橡胶无法膏剂化且无法填充，聚乙烯醇虽然可以膏剂化但无法填充。就羟乙基纤维素而言，液体浑浊度为60massppm，液面的可视性不足。
[表2]
Figure BDA0000424623280000101

Claims (14)

1.一种液式铅蓄电池，其具备负极活性物质、以二氧化铅作为主成分的正极活性物质、含有硫酸且自由流动的电解液，其特征在于，
所述负极活性物质含有海绵状铅、碳、包含具有磺酸基的双酚缩合物的水溶性高分子以及纤维素醚。
2.根据权利要求1的液式铅蓄电池，其特征在于，所述碳为碳黑。
3.根据权利要求1或2的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的所述海绵状铅而含有0.5mass%以上的所述碳。
4.根据权利要求1或2的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的所述海绵状铅而含有2.5mass%以下的所述碳。
5.根据权利要求1或2的液式铅蓄电池，所述负极活性物质每100mass%的所述海绵状铅而含有0.5mas%以上且2.5mass%以下的所述碳。
6.根据权利要求1～5中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.1mass%以上的包含所述双酚缩合物的水溶性高分子。
7.根据权利要求1～5中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.9mass%以下的包含所述双酚缩合物的水溶性高分子。
8.根据权利要求1～5中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.1mass%以上且0.9mass%以下的包含所述双酚缩合物的水溶性高分子。
9.根据权利要求1～8中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.01mass%以上的所述纤维素醚。
10.根据权利要求1～8中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.3mass%以下的所述纤维素醚。
11.根据权利要求1～8中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质每100mass%的海绵状铅而含有0.01mass%以上且0.3mass%以下的所述纤维素醚。
12.根据权利要求9～11中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述纤维素醚为羧烷基纤维素。
13.根据权利要求1～12中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质还含有木质素磺酸。
14.根据权利要求2～13中任一项的液式铅蓄电池，其特征在于，在化成完成的阶段中，所述电解液的碳黑浓度为3massppm以下。
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