CN101937983B

CN101937983B - 一种锂离子电池负极浆料及锂离子电池

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Publication number: CN101937983B
Application number: CN2009101395695A
Authority: CN
Inventors: 李海彦; 徐海英; 王涌; 雷磊
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101937983A

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极浆料和使用该负极浆料的锂离子电池。本发明采用向负极浆料中添加可抑制纤维素醚生物降解的防腐剂的技术方案，解决了工业生产中负极浆料在生产线上停留较长时间时发生结块、沉降，稳定性降低，从而使制得的电池的性能和性能一致性降低的技术问题，使电池的常温循环性能有所提高。

Description

一种锂离子电池负极浆料及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极浆料，及使用该浆料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池工业生产过程中，为满足大批量生产的需要，电极浆料配制好后一般要在生产线上停留较长时间(一般为12小时左右)，因此，对浆料的稳定性有一定要求，否则，做出的电池质量一致性较差。

然而，实际生产过程中常出现由于电极浆料，尤其是负极浆料长时间存放稳定性变差，发生沉降、结块的现象，从而使电池的性能一致性变差，影响产品质量。

发明内容

为了解决负极浆料长时间存放稳定性变差的技术问题，本发明首先提供一种锂离子电池负极浆料，包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂、去离子水，以去离子水的总质量计，所述负极活性物质的质量分数为70～180wt％，所述粘结剂的质量分数为2～6wt％，所述增稠剂为纤维素醚，其质量分数为1～2.5wt％，还包括能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂。

为了解决负极浆料长时间存放稳定性变差，从而使电池性能及性能一致性变差的技术问题，本发明还提供一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述负极用本发明提供的锂离子电池负极浆料制成。

本发明采用如下组成的负极浆料：包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂、去离子水，以去离子水的总质量计，负极活性物质的质量分数为70～180wt％，粘结剂的质量分数为2～6wt％，增稠剂为纤维素醚，其质量分数为1～2.5wt％，还包括能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂。上述组成的负极浆料长期储存性能稳定，不会发生结块、沉降等现象，解决了因负极浆料长时间存放稳定性变差而产生的电池性能变差和电池的一致性下降的技术问题。发明人研究证明：添加本发明提供的可抑制纤维素醚生物降解的防腐剂，可以显著提高锂离子电池负极浆料较长时间(12小时左右)放置时的稳定性，不发生沉降、结块，并且，使用该负极浆料制成的锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能有一定提高。其中，常温下500次充放电循环后的容量剩余率提高约4％。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

在工业生产过程中，流水化生产作业一般要求电极浆料在生产线上停留较长时间，一般为12小时。而锂离子电池负极浆料在此过程中常常发生结块、沉降等现象，其稳定性变差。产生这些现象的原因很多，如负极浆料的配方、负极浆料配制过程中的工艺控制等。含有高分子增稠剂纤维素醚(CMC)的负极浆料尤其容易结块沉降。然而，发明人按照现有技术，通过改变负极浆料配方、优化负极浆料配制过程中的工艺条件，或二者的结合的方法，一直没有很好的解决含有纤维素醚(CMC)的负极浆料的结块沉降问题。

后来，发明人发现，含有纤维素醚(CMC)的负极浆料发生结块、沉降的原因是纤维素醚(CMC)的生物降解。于是，通过向负极浆料中添加能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂成功解决了这一问题，做出如下发明。

本发明具体实施方式首先提供一种锂离子电池负极浆料，包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂、去离子水，以去离子水的总质量计，负极活性物质的质量分数为70～180wt％，粘结剂的质量分数为2～6wt％，增稠剂为纤维素醚，其质量分数为1～2.5wt％，还包括能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂。

防腐剂通过抑制纤维素醚的生物降解保证了纤维素醚在长时间存放过程中分子结构的稳定性，从而使纤维素醚的性能稳定，最终使负极浆料的性能稳定，不发生结块、沉降。

负极活性物质的选择和用量没有特殊限制，可以按照现有技术进行选择。例如，可选用石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等，优选石墨。负极活性物质的用量没有特殊限制，可采用本领域常规的用量，例如，优选去离子水质量的70～180wt％。

粘结剂、增稠剂的选择和用量均没有特殊要求，可以按照现有技术进行选择。例如，粘结剂选自锂离子电池中常用的亲水性粘结剂中的SBR，以溶剂水的质量为基准，其用量为2～6wt％；增稠剂选自锂离子电池中常用的纤维素醚(CMC)，以溶剂水的质量为基准，其用量为1～2.5wt％。

防腐剂选择可以抑制纤维素醚的生物降解的物质，优选苯酚、三氯异氰脲酸、甲醛中的至少一种，由于甲醛的挥发性较强且对人体有害，故更优选苯酚、三氯异氰脲酸中的至少一种。其添加量可以抑制纤维素醚的生物降解即可，优选占所述去离子水的质量百分含量不小于0.01wt％。

上述三种可以择一而用，或任意选用两种的组合，也可以三种都添加。苯酚、三氯异氰脲酸、甲醛中的至少一种占所述去离子水的质量百分含量更优选0.01～10wt％。由于上述三种物质均对环境和人体有一定毒害作用，所以，添加量不宜过多。苯酚在水中的溶解度有限，添加量太多不能完全溶解，溶剂挥发后会有相当量的苯酚残留在负极集流体上，有可能影响负极的电性能。而甲醛的粘度很低，添加太多会使负极浆料的粘度降低，从而使负极材料在负极集流体上的附着力减小。三氯异氰脲酸溶于水后容易水解成次氯酸和氰脲酸，次氯酸进一步分解产生的氯气毒性较大，而氰脲酸会残留在负极集流体上。所以，上述三种物质无论是单独使用还是组合使用，添加量均不宜过高，最优选的添加量不超过去离子水质量的0.1wt％。

本发明具体实施方式还提供一种使用本发明具体实施方式提供的负极浆料制成的锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述负极用本发明具体实施方式提供的锂离子电池负极浆料制成。

锂离子电池正极浆料的制备，正、负极集流体的选择，电解液配方，隔膜的选择，以及电池的装备等与本发明关系不大，均可以按照现有技术进行选择，在此不再赘述。

实施例1

1.锂离子电池负极片的制备：

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、4.5克苯酚混合搅拌均匀，得到负极浆料A1。

将上步得到的负极浆料A1用拉浆机涂敷在厚度8um的铜箔上，90℃烘干，压片，然后分切成长×宽×厚＝479mm×43.5mm×0.13mm的负极片，每片负极片上含有2.95克人造石墨。

锂离子电池正极片的制备：5000克钴酸锂、75克重均分子量70万的PVDF粘结剂、150克导电剂碳粉、1500克NMP、混合搅拌均匀，得到正极浆料。

2.将上步得到的正极浆料用拉浆机涂敷在厚度12μm的铜箔上，100℃烘干，压片，然后分切成长×宽×厚＝474mm×42mm×0.12mm的正极片，每片正极片上含有6.2克的钴酸锂。

3.锂离子电池的制备：电解液的成分：以体积比1∶1混合的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)为溶剂，1摩尔/升的LiPF₆为电解质电池的型号LP053450ARUL。

实施例2

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、450克苯酚混合搅拌均匀，得到负极浆料A2。其他同实施例1。

实施例3

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、0.45克苯酚混合搅拌均匀，得到负极浆料A3。其他同实施例1。

实施例4

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、22.5克三氯异氰脲酸混合搅拌均匀，得到负极浆料B1。其他同实施例1。

实施例5

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、0.45克三氯异氰脲酸混合搅拌均匀，得到负极浆料B2。其他同实施例1。

实施例6

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、450克三氯异氰脲酸混合搅拌均匀，得到负极浆料B3。其他同实施例1。

实施例7

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、225克甲醛混合搅拌均匀，得到负极浆料C1。其他同实施例1。

实施例8

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、0.45克甲醛混合搅拌均匀，得到负极浆料C2。其他同实施例1。

实施例9

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水、450克甲醛混合搅拌均匀，得到负极浆料C3。其他同实施例1。

对比例1

5000克人造石墨、90克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水混合搅拌均匀，得到负极浆料D1，不添加可抑制CMC生物降解的防腐剂。其他同实施例1。

对比例2

5000克人造石墨、125克重均分子量40万的CMC、90克SBR、4500克去离子水混合搅拌均匀，得到负极浆料D2，不添加可抑制CMC生物降解的防腐剂。其他同实施例1。

浆料粘度测试

将配制好的负极浆料平均分成3份，分别静置24小时、100小时和240小时，然后常温下用流变仪(安东帕Anton paar MCR301)以100/s^-1剪切速率分别测试浆料放置24小时、100小时、240小时后的粘度，并按照下列公式计算粘度变化率：粘度变化率＝(初始粘度-放置时间段终点的测试粘度)/初始粘度×100％。

电池性能测试

1.常温循环性能测试

常温下电池以1C(720mAh)充电至4.2V，截止电流为0.1C，然后1C放电至3.1V，往复循环500次，记录电池容量500次循环的放电容量。

2.高温循环性能测试

45℃下电池以1C充电至4.2V，截止电流为0.1C，然后1C放电至3.1V，往复循环500次，记录电池容量500次循环的放电容量。

容量剩余率＝第500次放电循环的放电容量/首次放电容量×100％。

表1负极浆料不同放置时间的粘度变化率

表2电池不同温度下500次充放电循环后容量剩余率

从以上测试结果可以看出：

1.在负极浆料中添加本发明具体实施方式所述的防腐剂，可以显著地提高浆料的稳定性。常温下静置24小时后，粘度变化率不超过3.0％，100小时后不超过6.0％，240小时后不超过8.5％，大大低于现有技术的粘度变化率。

2.在负极浆料中添加本发明具体实施方式所述的防腐剂，可以提高电池的常温循环性能，而且电池的高温循环性能也有一定的改善。其中，常温循环容量剩余率较现有技术提高约4％。

3.可抑制纤维素醚(CMC)生物降解的防腐剂的添加量占去离子水的质量分数大于0.1wt％，在0.1～10wt％之间增长变化时，负极浆料的粘度随放置时间的变化很小。所以，从环境友好方面考虑，本发明具体实施方式提供的可抑制纤维素醚生物降解的防腐剂的添加量最好不大于去离子水质量的0.1wt％。

表3：本发明实施例所用试剂和原料

化学试剂/原料	纯度/型号	来源
			LiCoO₂	电池级，CP02	外购
石墨	电池级，059	长沙星光
			甲醛	分析纯	外购
三氯异氰脲酸	分析纯	外购
			苯酚	分析纯	外购
NMP	电池级	安徽海丰
			SBR	电池级	上海高桥巴斯夫
CMC	电池级	江门赫克力士

PVDF	电池级	日本吴羽化工
			碳粉(导电剂)	电池级	瑞士特密高

表4：本发明实施例所用各种测试方法及仪器

仪器名称	产地、型号
		搅拌机	上海Fluko，Eumix R30
流变仪	奥地利，Anton paar MCR301

Claims

1.一种锂离子电池负极浆料，包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂、去离子水，以去离子水的总质量计，所述负极活性物质的质量分数为70～180wt％，所述粘结剂的质量分数为2～6wt％，所述增稠剂为纤维素醚，其质量分数为1～2.5wt％；其特征在于，还包括能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂，以去离子水的质量为基准，所述能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂占所述去离子水的质量百分含量不小于0.01wt％。

2.根据权利要求1的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述能抑制纤维素醚生物降解的防腐剂选自苯酚、三氯异氰脲酸、甲醛中的至少一种。

3.根据权利要求2的锂离子电池负极浆料，其特征在于，以去离子水的质量为基准，苯酚、三氯异氰脲酸、甲醛中的至少一种占所述去离子水的质量百分含量为0.01～10wt％。

4.根据权利要求3的锂离子电池负极浆料，其特征在于，以去离子水的质量为基准，苯酚、三氯异氰脲酸、甲醛中的至少一种占所述去离子水的质量百分含量不大于0.1wt％。

5.根据权利要求1的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨。

6.一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极用权利要求1～3任意一项所述的锂离子电池负极浆料制成。