CN102246343B - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

在进行短时间间歇充电并以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池中，使用活性物质比表面积为6m2/g以上的正极板、向负极活性物质添加碳质导电材料和双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物而提高充电接受性能和寿命性能的负极板和与负极板对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的材料的无纺布形成的隔板，由此，提高充电接受性能和寿命特性。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及电槽内具有从极板群、隔板游离的电解液的液态铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池具有以便宜并且可靠性高为特征的特点，因此作为汽车起动用的动力源或高尔夫球车(golfcar)等的电动车的动力源的电源、特别是作为不停电电源装置等的工业机器的电源使用广泛。
近年来，在汽车中，为了防治大气污染、地球变暖，研究各种各样提高每公升燃料行驶的公里数的对策。作为实施提高每公升燃料行驶的公里数对策的汽车，研究了通过停止行走时停止发动机而不进行无用的空转从而减少发动机的工作时间的怠速熄火车(Idlingstop，以下，为ISS车)以及控制交流发电机以尽力减少发动机负荷从而不浪费发动机旋转地使用其动力的控制发电车等的微小混合动力车。
ISS车中，发动机的启动次数多，每次反复进行铅蓄电池的大电流放电。此外，ISS车和控制发电车交流发电机的发电量减少，间歇地进行铅蓄电池的充电，因此充电不充分的情况多。因此，ISS车中使用的铅蓄电池，必须具有短时间内进行尽可能多的充电的性能，即必须提高充电接受的性能。此外，控制发电车中进行如下控制：在起动时等发动机的负荷大时或蓄电池的充电量达到一定量时停止蓄电池的充电而减轻发动机的负荷，在蓄电池的充电量不足的状态时以短时间对蓄电池急速充电而恢复充电量，减速时等交流发电机应积极为发动机的负荷时，以交流发电机的发电输出积极对蓄电池进行充电等。因此，控制发电车中使用的铅蓄电池中，必须提高充电接受的性能。
上述所述使用方法的电池在称为PSOC(PartialStateOfCharge)的部分充电状态下使用。如果铅蓄电池在PSOC下使用，则与在完全充电状态下使用的情况相比较，有寿命变短的倾向。如果在PSOC下使用则寿命变短的原因在于：在充电不足的状态反复进行充放电，放电时在负极板产生的硫酸铅粗化，硫酸铅难以回到作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池为了延长其寿命，必须要提高充电接受性能(在短时间内尽可能多的进行充电)、在充电过度不足的状态下防止反复充放电，抑制由反复充放电引起的硫酸铅的粗化。
此外，在PSOC下使用的铅蓄电池中，充电的机会少，难以达到满充电状态，因此在电槽内难以发生伴随着氢气的产生的电解液的搅拌。因此，这种铅蓄电池中，浓度高的电解液在电槽的下部滞留，浓度低的电解液在电槽的上部滞留，发生电解液的分层化。如果电解液浓度高，则越发难以充电接受(充电反应难以进行)，导致铅蓄电池的寿命进一步降低。
这样，在最近的汽车用铅蓄电池中，为了能够在短时间的充电下进行向负荷的高效率放电，并且提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能，极力提高充电接受性能成为重要的课题。
在铅蓄电池中，本来正极活性物质的充电接受性能高而负极活性物质的充电接受性能低，因此，为了提高铅蓄电池的充电接受性能，必须提高负极活性物质的充电接受性能。因此，目前，专门进行了提高负极活性物质的充电接受性能的努力。在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加在负极活性物质中添加的碳质导电材料的量而提高充电接受性能，提高在PSOC下的铅蓄电池的寿命。
但是，这些提案是以使电解液含浸在称为保持器的隔板中、在电槽中不存在游离的电解液的密闭型的铅蓄电池为对象的，而不是以在电槽内具有从隔板中游离的电解液的液式铅蓄电池为对象的。在液式的铅蓄电池中，考虑了增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，但在液式的铅蓄电池中如果过度增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，则负极活性物质中的碳质导电材料流出到电解液中，电解液发生浑浊，最差的情况下导致引起内部短路。因此，在液式铅蓄电池中，不得不限制向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，通过向负极活性物质添加碳质导电材料而提高铅蓄电池整体的充电接受性能存在界限。
密闭型的铅蓄电池中，由于电解液量受限制从而不仅电池容量低，并且使用温度高时发生称为热散逸的现象，因此不得不避开在轮机舱这样的高温环境下使用。因此，在汽车中使用密闭型的铅蓄电池时，必须在行李舱(luggageroom)等中搭载电池。但是，如果在行李舱等中搭载电池，则招致束线的增加，故而不优选。作为汽车用的铅蓄电池，优选使用没有这些约束的液式的铅蓄电池。因此，提高液式的铅蓄电池的充电接受性能变得十分迫切。
另一方面，铅蓄电池中，为了抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质的粗大且抑制负极的表面积的减少而将充放电反应维持在高状态，进行向负极活性物质中添加发挥抑制负极活性物质的粗化的作用的有机化合物。目前，作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，使用作为木材的主要成分的木质素。但是，木质素具有多个单元结构复杂结合的多种多样的结构，通常，具有羰基等的易氧化或易还原部分，因此在铅蓄电池的充放电时，该部分被氧化或还原而被分解。因此，即使向负极活性物质添加木质素，也无法在长期持续抑制反复充放电带来的性能降低的效果。此外，木质素吸附于充电时从硫酸铅溶出的铅离子，使得铅离子的反应性下降，因此具有妨碍负极活性物质的充电反应、抑制充电接受性能的副作用。因此，向负极活性物质添加木质素，虽然能够改善放电特性，但是存在妨碍充电接受性能提高的问题。
从这样的观点出发，提出了代替木质素，而在负极活性物质中添加在作为木质素的基本结构的苯丙烷结构的侧链的α位中导入磺酸基的木质素磺酸钠或双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等。
例如，在专利文献3和专利文献4中，公开了向负极活性物质添加双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物和碳质导电材料。特别是，在专利文献4中公开了作为抑制伴随充放电硫酸铅粗大的有机化合物，选择双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物，为了持续抑制硫酸铅的粗化的效果和提高充电接受性能，添加碳质导电材料。此外，在专利文献5中，公开了在负极活性物质中添加导电性碳和活性碳，改善PSOC下的放电特性。
再者，在专利文献6(日本特开平10-40907号公报)中，公开了增大正极活性物质的比表面积而增大放电容量的内容。这是由于通过在电池化成时的电解液中添加木质素，将正极活性物质微细化，增大比表面积。在专利文献6中公开的是用于增大电池的放电容量的发明，在怠速熄火车、控制发电车用的铅蓄电池中所必要的充电接受性能和PSOC下的循环性能的提高中，无法得到很好的效果。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2003-36882号公报
【专利文献2】日本特开平07-201331号公报
【专利文献3】日本特开平11-250913号公报
【专利文献4】日本特开2006-196191号公报
【专利文献5】日本特开2003-051306号公报
【专利文献6】日本特开平10-40907号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，为了实现液式的铅蓄电池的充电接受性能的提高和在PSOC下的寿命性能的提高，提出了着眼于改善现有的负极活性物质的性能。但是，只提高负极活性物质的充电接受性能、改善寿命性能，对于铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能的提高存在界限，谋求进一步提高在PSOC下使用的铅蓄电池的性能是困难的。
本发明的目的在于间歇性地短时间进行充电、以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池中，比现有的铅蓄电池进一步提高充电接受性能和在PSOC下的使用中的寿命性能。
用于解决问题的方法
本发明以液式铅蓄电池为对象，该液式铅蓄电池具有在负极集电体填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板层叠得到的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电。
本发明中，向负极活性物质至少添加碳质导电材料和具有抑制伴随反复充放电的负极活性物质粗化的作用的有机化合物(以下，称为“抑制负极活性物质的粗化的有机化合物”)。此外，作为正极板，使用活性物质比表面积设定为6m2/g以上的物质。
本发明的发明人发现：如果提高正极活性物质的活性物质比表面积，则能够使在正极活性物质的充电反应中的反应过电压降低，从而容易进行充电反应，提高正极活性物质的充电接受性能，并且，如果共同使用这样提高了充电接受性能的正极板和通过向负极活性物质添加抑制负极活性物质的粗化的有机化合物而改善充电接受性能并改善寿命性能的负极板(以下称为“改善性能的负极板”)，则能够比现有的铅蓄电池进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能，进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。
在正极活性物质的活性物质比表面积不足6m2/g时，无法得到显著提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果，如果正极活性物质的活性物质比表面积为6m2/g以上，则能够得到显著提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果。如果能够提高铅蓄电池整体的充电接受性能，则能够没有障碍地在PSOC(部分充电状态)下向负荷的高效率放电，能够抑制在充电不足的状态下反复进行充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗化，因此能够提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能。
如果过度提高正极活性物质的活性物质比表面积，则正极活性物质过于微细化，反复进行充放电引起活性物质的结构崩坏，引起称为所谓的泥化的现象，因此正极板的寿命变短，无法得到耐用的铅蓄电池。因此，正极活性物质的活性物质比表面积不能随意增高。根据实验可知，正极活性物质的活性物质比表面积为6m2/g以上时，可以改善电池的充电接受性能和寿命性能。如果正极活性物质的活性物质比表面积过大，则存在正极活性物质发生泥化的担心，优选避免使正极活性物质的活性物质比表面积超过13m2/g。因此，正极板的活性物质比表面积优选为13m2/g以下。
即，如果使用向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物而改善性能的负极板以及正极板的活性物质比表面积设定为6m2/g以上、优选为13m2/g以下的范围的正极板而组装铅蓄电池，则与通过专门提高负极的性能而提高充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高充电接受性能，在PSOC下向负荷的高效率放电，并且抑制在充电不足的状态下反复充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗化，能够得到使在PSOC下使用时的寿命性能得到提升的铅蓄电池。
本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受性能而向负极活性物质添加的碳质导电材料为碳类的导电材料，只要是选自现有已知的石墨、碳黑、活性碳、碳纤维和碳纳米管中的至少一种即可。
上述碳质导电材料优选为石墨，更优选为鳞片状石墨。鳞片状石墨的平均一次粒径优选在100μm以上。
由于鳞片状石墨的电阻率比乙炔黑等的碳黑类的电阻率小一个数量级，因此，如果作为向负极活性物质添加的碳质导电材料使用鳞片状石墨，则能够降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。
负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多充电接受性能越高。向负极活性物质添加的碳质导电材料具有使放电时在负极活性物质中生成的硫酸铅分散为微细状的作用。如果在充电不足的状态下反复进行充放电循环，招致作为放电生成物的硫酸铅的粗化，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低从而充电接受性能下降，但是如果预先向负极活性物质添加碳质导电材料，则能够抑制硫酸铅的粗化，将硫酸铅维持在微细状态，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度能够维持在高状态，因此，能够长时间将负极的充电接受性能维持在高状态。
作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化而向负极活性物质添加的有机化合物，优选使用以双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物为主要成分的物质。
此时，作为双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物，以实验确认了如果使用以下的化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物则可以得到好的结构。
化学式1
R1、R2分别为氢或者其中，排除R1、R2同时为氢的情况。
双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物除了与木质素同样具有抑制负极活性物质的粗化的作用，不具有铅蓄电池的充放电时容易氧化或还原的部分，因此，预先向负极活性物质添加该缩合物，能够持续抑制充放电引起的负极活性物质粗化的效果。此外，由于木质素具有吸附于充电时从硫酸铅溶出的铅离子而降低铅离子的反应性从而阻碍负极活性物质的充电反应、抑制提高充电接受性能的副作用，上述缩合物与木质素相比，吸附于铅离子上的量少，因此阻碍充电反应的副作用小。因此，如果向负极活性物质添加碳质导电材料和双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物，则能够维持负极活性物质的改善后的充电接受性能，并且抑制由反复充放电引起的充放电的反应性的下降，提高负极板的充电接受性能和寿命性能。
作为抑制伴随着充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物，使用以双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用选自石墨、碳黑、活性碳、碳纤维和碳纳米管中的至少一个，此时，优选以由选自玻璃、纸浆、聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成隔板的厚度方向的两表面内与负极板的表面对置的表面。
使用上述这样的结构的隔板时，通过实验确认了如果正极板的活性物质比表面积为6m2/g以上、优选为13m2/g以下的范围则能够得到特别优选的结果。
本发明通过组合使用将活性物质比表面积设定在适宜范围的正极板和改善性能(充电接受性能和寿命性能)的负极板，得到显著提高铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能的效果。作为负极板，优选使用尽可能提高充电接受性能和寿命性能的负极板。本发明中，没有特别规定为了改善负极板的充电接受性能而向负极活性物质添加的碳质导电材料的量和为了抑制充放电造成的负极活性物质的粗化而向负极活性物质添加的有机化合物的量，但在实施本发明时，当然应该设定上述添加物的量以尽可能提高负极板的性能。
发明的效果
根据本发明，通过组合使用将活性物质比表面积设定为6m2/g以上、优选为13m2/g以下而提高充电接受性能的正极板和向负极活性物质添加碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物而改善充电接受性能和寿命性能的负极板，与通过专门改善负极板而提高充电接受性的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能。因此，不仅能够在PSOC下实现向负荷的高效率放电，而且能够抑制由在充电不足的状态反复充放电引起的硫酸铅的粗化，提高PSOC下的使用时的寿命性能。
特别是，本发明中，作为为了抑制伴随着充放电的负极活性物质的粗化而向负极活性物质添加的有机化合物，使用降低阻碍充电反应的副作用的双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物为主要成分的物质，此时，能够大幅度改善铅蓄电池的充电接受性能和寿命性能。
附图说明
图1为表示使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用铅蓄电池进行充电时的充电电流和负极板以及正极板的电位的关系的图。
图2为表示从化成后的负极板中提取向负极添加的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物，利用NMR分光法测定图谱的结果的图谱。
具体实施方式
本发明的铅蓄电池是间歇进行充电，在PSOC下进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池，适宜在ISS车、控制发电车等的微小混合动力车等中使用。本发明的铅蓄电池具有在负极集电体填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板层叠得到的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构。这些基本结构与现有的铅蓄电池相同。
到目前为止，在铅蓄电池中，为了提高充电接受性能，特别是负极的充电接受性能进行了各种努力，本发明中，不仅是负极，也提高正极的充电接受性能，通过组合使用改善了充电接受性能的负极板和改善了充电接受性能的正极板，实现铅蓄电池的充电接受性能的进一步提高，抑制由充电不足状态下反复充放电引起的硫酸铅的粗化，实现寿命性能的进一步提高。在说明本发明的实施例之前，先说明本发明的基本技术思想。
本发明的发明人分析了充电时的正极板的电位的变化和充电电流的关系以及负极板的电位的变化和充电电流的关系，结果发现，在使用使反应过电压降低而提高充电接受性能的负极板时，如果提高正极板的充电接受性能，则与只提高负极板的充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够大幅度提高铅蓄电池整体的充电接受性能。如果能够提高充电接受性能，则不仅在PSOC下能够没有障碍的进行向负荷的高效率放电，还能够抑制充电不足的状态下反复进行充放电引起的硫酸铅的粗化，提高寿命性能。
图1为表示使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用铅蓄电池进行充电时充电电流和负极板以及正极板的电位的关系的图。图1中，纵轴表示充电电流，横轴表示以标准氢电极为基准测定的正极板和负极板的电位(vs.SHE)。图中N1和N2表示负极板的充电电流对电位曲线，P1和P2表示正极板的充电电流对电位曲线。另外，本来负极板的充电电流对电位曲线应该在直角坐标系的第三象限表示，但是在图1中，为了说明方便，使电位和电流的极性反转，与正极板的充电电流对电位曲线一起在第一象限表示负极板的充电电流对电位曲线。
图1中，N1与N2相比，表示在负极板进行的充电反应的过电压较高时的充电电流对电位曲线。充电反应的过电压较高时，负极板的充电电流对电位曲线形成如图示的N1所示的向外侧大幅鼓出的形状，在过电压较低时，如N2所示，为比N1立起的曲线。
此外，P1与P2相比，表示正极板进行的充电反应的过电压较高时的充电电流对电位曲线。过电压较高时的充电电流对电位曲线P1形成比反应过电压较低时的充电电流对电位曲线P2更向外侧鼓出的形状，反应过电压较低时，为比P1立起的曲线。
这里，充电反应的过电压η为在开路状态下施加充电电压时在各电极产生的电位的变化部分。过电压η为施加充电电压时的各电极的电位和平衡电位(开路电压)的差的绝对值，即，η＝|施加充电电压时的电极电位-平衡电位|。
没有特别进行提高负极活性物质的充电接受性能操作的负极板的充电电流对电位曲线为图1的N1所示的向外侧膨胀的形状，而向负极活性物质适量添加碳质导电材料和抑制伴随充放电生成的负极活性物质粗化的有机化合物而改善充电接受性能的负极板的充电电流对电位曲线为如N2所示为立起的形状。
没有特别进行使正极活性物质的充电接受性能的操作的正极板的充电电流对电位曲线为图1的P1所示的形状。P1为现有的铅蓄电池中使用的正极板的充电电流对电位曲线，为比N1立起的曲线。这意味着在铅蓄电池中，负极板的充电接受性能越低，则正极板的充电接受性能越高。使正极活性物质的充电反应的过电压降低而使正极板的充电接受性能提高时，正极板的充电电流对电位曲线为如图1的P2所示比P1立起的形状。
目前，如果使用充电电流对电位曲线分别为N1和P1的负极板和正极板而组装铅蓄电池，则从开路电压(12V)的状态施加14V的充电电压时流过的充电电流为I11。开路电压为正极电位和负极电位之差，施加的14V也是两极电位之差。
接着，如果组合使充电反应的过电压降低为充电电流对电位曲线为N2而改善充电接受性能的负极板和使充电电流对电位曲线为P1的正极板构成铅蓄电池，则施加14V的充电电压时流过的充电电流为I21(＞I11)。由此可知，即使正极板的充电电流对电位曲线保持为P1(正极板的性能没有特别改善)，也能够大幅度增大充电电流。即，改善负极活性物质的充电接受性能使得充电电流对电位曲线为N2，即使不改善正极板的充电接受性能，也能够大幅度提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
接着，如果组合使反应过电压降低为充电电流对电位曲线为P2的正极板与充电电流对电位曲线为N1的负极板而组装铅蓄电池，则施加14V的充电电压时流过的充电电流为I12(＞I11)，与使用充电电流对电位曲线为P1的正极板和充电电流对电位曲线为N1的负极板时相比，进一步提高充电接受性能。但是，不能实现组合充电电流对电位曲线为P1的正极板和充电电流对电位曲线为N2的负极板时的程度的充电接受性能的提高。
但是，如果组合使过电压降低为充电电流对电位曲线为N2(提高充电接受性能)的负极板和使过电压降低为充电电流对电位曲线为P2(提高充电接受性能)的正极板而组装铅蓄电池，则施加14V的充电电压时能够使流过的充电电流增大到I22(＞I11)，与只改善负极板的充电接受性能的情况相比，能够大幅度提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
本发明的发明人如上所述地着目于如果能够改善正极板的充电接受性能，则通过组合使用该正极板和改善了充电接受性能的负极板，能够比只提高负极板的充电接受性能的现有的铅蓄电池进一步大幅度提高铅蓄电池整体的充电接受性能。
由此，研究各种用于提高正极板的充电接受性能的方法，进行实验的结果发现，如果增大正极板的活性物质比表面积，则能够改善正极板的充电接受性能，使得充电电流对电位曲线为图1的P2所示的立起的曲线。这样，通过组合将活性物质比表面积设定为6m2/g以上的范围而改善充电接受性能的正极板和向负极活性物质添加碳质导电材料和具有抑制伴随充放电产生的负极活性物质的粗化的作用的有机化合物而改善充电接受性能和寿命性能的负极板而组装铅蓄电池，与只通过改善负极板的充电接受性能而改善电池整体的充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，能够进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能，进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。
本说明书中，正极板的活性物质比表面积(称为正极活性物质比表面积)如下定义。即，通过氮气吸附法测定。该方法中，使已知一个分子大小的不活泼气体吸附于测定试样的表面，从吸附量和不活泼气体的占有面积求出表面积，是比表面积测定的通常方法。具体而言，基于以下的BET式测定。
式(1)的关系式在P/Po为0.05～0.35的范围内成立。对式(1)进行变形(左边的分子分母除以P)，得到式(2)。
以测定中使用的比表面积计测定吸附于试样的吸附占有面积已知的气体分子的吸附量(V)与相对压力(P/Po)的关系。由测定的V和P/Po，绘制式(2)的左侧和P/Po。这里，设斜率为s，由式(2)导出式(3)。
设截距为i，则截距i、斜率s分别如式(4)和式(5)所示。如果式(4)和式(5)进行变形，分别为式(6)和式(7)，得到求取单分子层吸附量Vm的式(8)。
即，如果测定数点某相对压力P/Po中的吸附量V，求出绘图的斜率和截距，则可以求出单分子层吸附量Vm。试样的全表面积Stotal由式(9)求出，比表面积S由全表面积Stotal式(10)求出。
P V ( P 0 - P ) = ( C - 1 V m C ) ( P P 0 ) + 1 V m C 式(1)
P：一定温度中作为吸附平衡状态时的吸附平衡压
Po：吸附温度的饱和蒸汽压
V：吸附平衡压P的吸附量
Vm：单分子层吸附量(气体分子在固定表面形成单分子层时的吸附量)
C：BET常数(固体表面和吸附物质之间的相互作用相关的参数)
1 V ( P 0 P - 1 ) = ( C - 1 V m C ) ( P P 0 ) + 1 V m C 式(2)
s = C - 1 V m C = C V m C - 1 V m C = 1 V m - 1 V m C 式(3)
i = 1 V m C 式(4)
s = 1 V m - i 式(5)
s×Vm＝1-i×Vm式(6)
(s+i)Vm＝1式(7)
V m = 1 s + i 式(8)
Stotal＝(Vm×N×Acs)M式(9)
Stotal：全表面积(m2)
Vm：单分子层吸附量(-)
N：阿伏伽德罗数(-)
Acs：吸附截面积(m2)
M：分子量(-)
S = S total w 式(10)
S：比表面积(m2/g)
w：样品量(g)
正极活性物质的比表面积高意味着能够长时间维持作为放电反应的反应种的氢离子(H+)、硫酸离子(SO4 2-)的扩散移动迅速进行的状态，经过长时间也能够继续放电反应。反应种的扩散经过长时间维持意味着反应种的扩散路径大量存在。
另一方面，在充电反应中，伴随充电反应的进行生成的氢离子和硫酸离子的扩散路径是必要的，如果提高正极活性物质的比表面积，则进行充电反应时生成的氢离子和硫酸离子的扩散路径大量存在，能够使生成物不在极板的反应表面蓄积而快速扩散，由此，认为充电反应能够在整个极板顺利进行，容易地进行充电反应，能够提高正极板的充电接受性能。
本发明中，为了改善负极板的性能，向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随着充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物。
碳质导电材料优选选自石墨、碳黑、活性碳、碳纤维和碳纳米管。这些之中，优选石墨，作为石墨，更优选鳞片状石墨。使用鳞片状石墨时，其平均一次粒径优选在100μm以上。碳质导电材料的添加量优选相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份为0.1～3质量份。
上述鳞片状石墨是指JISM8601(2005)记载的石墨。鳞片状石墨的电导率为0.02Ω·cm以下，比乙炔黑等的碳黑类的0.1Ω·cm左右少一个数量级。因此，通过使用鳞片状石墨代替现有的铅蓄电池中使用的碳黑，能够降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。
这里，鳞片状石墨的平均一次粒径以JISM8511(2005)记载的激光折射、散射法为基准求得。求出鳞片状石墨的平均一次粒径时，使用激光折射、散射式粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制：Microtrack9220FRA)，作为分散剂使用含有0.5vol％市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，Roche-Diagnosties株式会社生产：TritonX-100)的水溶液，在该水溶液适量投入鳞片状石墨试样，边搅拌边以40W的超音速照射180秒后，进行平均粒径的测定。以求得的平均粒径(中位径：D50)的值为平均一次粒径。
ISS车或控制发电车等的微小混合动力车搭载的铅蓄电池以称为PSOC的部分充电状态下使用。这种状况下使用的铅蓄电池中，放电时负极活性物质生成的绝缘体硫酸铅伴随着反复充放电粗化，在早期产生称为硫酸盐化作用的现象。如果引起硫酸盐化作用，则负极活性物质的充电接受性能和放电性能显著降低。
向负极活性物质添加的碳质导电材料抑制硫酸铅的粗化，将硫酸铅维持在微细状态，从而抑制从硫酸铅溶出的铅离子的浓度降低，将充电接受性能维持在高状态。
此外，如果向负极活性物质添加抑制伴随着充放电负极活性物质的粗化的有机化合物，则通过使其添加量最适化，能够得到在长期不会损害充放电的反应性并且能够将充电接受性能维持在高状态的负极板。
即使只如上所述向负极活性物质添加碳质导电材料和抑制负极活性物质粗化的有机化合物改善负极板的性能，也能够提高电池整体的充电接受性能，但是通过组合该负极板与前述的正极板，能够进一步提高电池整体的充电接受性能。
作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，优选使用双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物。上述双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。上述缩合物中，特别优选以下[化学式1]的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物。
化学式1
R1、R2分别为氢或者其中，排除R1、R2同时为氢的情况。
如上所述，负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性能越高。为了抑制伴随充放电负极活性物质的粗化向负极活性物质添加的有机化合物广泛使用的木质素由于吸附铅离子而使铅离子的反应性降低，因此存在阻碍负极活性物质的充电反应而抑制充电接受性能提高的副作用。与此相对，具有上述[化学式1]的化学结构式的双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物向铅离子的吸附能力弱，吸附量少，因此使用上述的缩合物代替木质素，妨碍充电接受性能的问题减少，由添加碳质导电材料引起的妨碍维持充电接受性能的问题减少。
本发明中，作为抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物，也可以选择以下[化学式2]的化学结构式所示的木质素磺酸钠等。木质素磺酸钠多用作抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，但是具有铅离子的吸附力强而抑制充电反应的副作用强的问题。与此相对，双酚类—氨基苯磺酸—甲醛缩合物由于铅离子的吸附能力弱，铅离子的吸附量少，几乎不会阻碍充电反应，不会阻碍充电接受性能。
化学式2
本发明的实施中，作为隔板，能够使用聚乙烯的微多孔片构成的通常的聚乙烯制的隔板，但是不是单独使用聚乙烯制的隔板，优选并用由玻璃纤维、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)纤维、纸浆等的材料的纤维构成的无纺布构成的隔板(简单称为“无纺布构成的隔板”)和聚乙烯制隔板。此时，以隔板的与负极板对置的表面由无纺布构成的隔板构成的方式，重合聚乙烯制隔板和无纺布构成的隔板使用。作为无纺布构成的隔板，也可以使用选自上述各种材料的多种纤维的混合物。作为多个纤维的混合物构成的无纺布，优选使用如日本特开平2002-260714号公报公开的适用于控制阀式铅蓄电池的构成薄型隔板的无纺布的、不是由玻璃纤维单独构成，而是由玻璃纤维和耐酸性有机树脂纤维的混合物、或者对这些的混合物根据需要添加的二氧化硅构成的无纺布。
充电时从硫酸铅生成的硫酸离子经过极板表面向下方移动。在PSOC下，电池不是满充电状态，因此不能由产生气体进行电解液的搅拌。结果，电池下部的电解液比重高，上部的电解液比重低，引起称为分层化的电解液浓度的不均匀。如果引起这种现象，则反应面积降低，因此充电接受性能和放电性能下降。如果使负极板的表面与无纺布构成的高多孔度的隔板对置，则能够防止硫酸离子的下降，因此能够防止分层化发生。即使只使用这样隔板，也能够提高电池整体的充电接受性能，但是通过与上述的正极板组合，能够进一步提高电池整体的充电接受性能。此外，通过将该隔板与前述的正极板和负极板组合使用，能够大幅度提升铅蓄电池整体的充电接受性能。
实施例
向氧化铅、铅丹(四氧化三铅)和短纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，以下同)的混合物中添加水而进行混炼，接着，边多次添加少量稀硫酸边进行混炼，制造正极用活性物质膏。通过在对由铅合金构成的压延片实施拉伸加工制作的展开式集电体中填充该活性物质膏，以40℃、湿度95％的氛围熟化24小时，之后干燥，制作未化成的正极板。
接着，制作未化成的负极板。在氧化铅、短纤维、硫酸钡、碳质导电材料和具有抑制负极活性物质的粗化的作用的有机化合物的混合物中添加水而进行混炼，接着，边少量多次添加稀硫酸边进行混炼，制作负极用活性物质膏。通过在对由铅合金构成的压延片上实施拉伸加工制作的展开式集电体中填充该活性物质膏，以40℃、湿度95％的氛围熟化24小时，之后进行干燥，制作未化成的负极板。这里，使抑制负极活性物质的粗化的有机化合物、碳质导电材料不同，制作如下所示的负极板A、B、C、B′。
负极板A：
作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，选择以上述[化学式2]所示的木质素磺酸钠为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用重油为原料的碳黑(比表面积为260m2/g)，其添加量相对于100质量份的活性物质为0.2质量份。
负极板B：
作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，选择以[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用上述碳黑，其添加量相对于100质量份的活性物质为0.2质量份。
负极板C：
作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，选择以[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主要成分的物质，作为碳质导电材料，使用鳞片状石墨(粒径为180μm)，其添加量相对于100质量份的活性物质为2质量份。
负极板B′：
作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，选择以[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主要成分的物质，不添加碳质导电材料。
接着，组合上述负极板A、B、C和B′、正极板和2种隔板，组装铅蓄电池。电池的组装如下进行：隔着隔板交替层叠正极板和负极板，构成6个正极板、7个负极板的极板群，以汇流排铸焊(COS)方式将同极的极板的边部之间焊接，制作极板群。组装得到的铅蓄电池为D23的尺寸。
这里，对于隔板，使单独使用聚乙烯制隔板的隔板为隔板P，使在与聚乙烯制隔板的负极板表面的对向的面配置由玻璃纤维构成的无纺布的结构的隔板为隔板Q。
另外，本实施例中，作为构成隔板Q的无纺布使用玻璃纤维的无纺布，但代替玻璃纤维的无纺布，也可以使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类材料、纸浆等的材料的纤维构成的无纺布，也可以使用由这些多种材料的纤维混合物构成的无纺布。作为隔板使用的无纺布，特别优选选自上述各种材料的多种纤维的混合物构成的无纺布，更优选具有在这些纤维混合物中混入二氧化硅的结构的无纺布。
此外，本实施例中，通过重叠聚乙烯制的隔板和玻璃纤维构成的无纺布而构成隔板Q，但也可以通过只由玻璃纤维等构成的无纺布构成隔板Q。即，隔板Q中，与负极板对置的面由玻璃、聚烯烃、纸浆等的材料的纤维构成的无纺布构成即可。
接着，进行电槽化成。向电槽内注入比重为1.24的稀硫酸，通电基于活性物质质量的理论容量的200％的电量，进行充电，完成铅蓄电池。正极活性物质随着化成时的温度、电流密度、电解液比重，活性物质的特性变化。正极活性物质比表面积能够随化成温度升高而减少，随电解液的比重升高而增加。由此，调整电槽化成时的温度、电解液比重，准备各种正极板的活性物质比表面积不同的铅蓄电池。正极活性物质比表面积的调整除了上述的化成条件以外，还能够通过例如适宜选择铅粉初始原料、铅粉混炼条件、极板熟化条件等实现。即使调整正极板活性物质比表面积的方法不同，作为结果，只要活性物质比表面积在本发明的范围内，也能够得到本发明规定的效果。
正极活性物质比表面积的测定如下进行：制作活性物质特性测定用的电池，解体并取出正极板，利用前项所示的方法进行测定。
使用核磁共振(NuclearMagneticResonance，以下称为NMR)分光法确认[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物在负极活性物质中存在。使用日本电子株式会社生产的NMR分光装置(型式：ECA-500FT-NMR)，实施如下分析。
首先，将化成结束后的实施例1的铅蓄电池解体，取出负极板。对取出的负极板进行水洗，洗去硫酸部分。化成后的负极活性物质为多孔质的金属铅。为了防止负极活性物质的氧化，在氮气等的不活泼气体中进行负极板的干燥。从干燥后的负极板分离负极活性物质进行粉碎，将粉碎物投入10％的氢氧化钠溶液中，以上述装置对除去生成的沉淀物(氢氧化铅)的提取液进行分析、测定。测定条件如表1所示。
表1
测定核种 1H
磁场强度 11.747T(1H核为500MHz)
观测范围 -3ppm～-15ppm
数据点数 16384point
测定模式 非解耦(Non-decoupling)法
脉冲等待时间 7sec.
积算次数 128次
测定溶剂 重水
测定温度 室温
图2表示由NMR分光法测定的图谱。图2的横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示峰强度。
如图2中双圆所示，在化学位移6.7ppm和7.5ppm确认了[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物的对氨基苯磺酸基由来的峰。并且，如图2中三角所示，在化学位移0.5ppm～2.5ppm的区域中，确认了[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物的双酚A骨架由来的峰。
从上述结构能够确认在负极活性物质中存在[化学式1]所示的双酚A-氨基苯磺酸—甲醛缩合物。
本实施例中制作的极板群的结构为如下7种类型。
[类型1]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述碳黑的添加量相对于100质量份活性物质为0.2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物的负极板B。这里，活性物质100质量份是指满充电状态的活性物质(海绵状金属铅)为100质量份。以下相同。
隔板：聚乙烯制隔板P
[类型2]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述碳黑的添加量相对于100质量份活性物质为0.2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物的负极板B。
隔板：由聚乙烯制隔板和玻璃纤维构成的无纺布构成的隔板Q
[类型3]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述碳黑的添加量相对于100质量份活性物质为0.2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物选择[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的负极板A。
隔板：聚乙烯制隔板P
[类型4]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述碳黑的添加量相对于100质量份活性物质为0.2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物选择[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的负极板A。
隔板：由聚乙烯制隔板和玻璃纤维构成的无纺布构成的隔板Q
[类型5]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述鳞片状石墨的添加量相对于100质量份活性物质为2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物的负极板C。
隔板：聚乙烯制隔板P
[类型6]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：使上述鳞片状石墨的添加量相对于100质量份活性物质为2质量份、作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物、使用[化学式1]的缩合物的负极板C。
隔板：由聚乙烯制隔板和玻璃纤维构成的无纺布构成的隔板Q
[类型7]
正极板：使正极活性物质比表面积从5m2/g到14.1m2/g分为6个阶段变化的物质。
负极板：不添加碳质导电材料、作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物的负极板B′
隔板：由聚乙烯制隔板和玻璃纤维构成的无纺布构成的隔板Q
另外，本实施例中，正极活性物质的比表面积的测定通过上述氮气吸附法进行。即，以由上述的[数10]求得的S作为正极活性物质比表面积。
对类型1到7的极板群结构的铅蓄电池进行充电接受性能的测定和循环特性的测定。首先，充电接受性能的测定如下进行。组装初期的铅蓄电池在25℃的恒温槽中将SOC(充电状态)调整为满充电状态的90％，测定施加14V的充电电压(其中，将达到14V之前的电流限定为100A)开始到第5秒的充电电流值(第5秒的充电电流值)。第5秒的充电电流值越高时意味着初期的充电接受性能越高。接着，在40℃的恒温槽中，使充电电压为14.8V(其中，将达到14.8V之前的电流限定为25A)进行10分钟的充电，进行25A定电流放电、放电时间4分钟的放电，以此为一个循环，反复进行5000个循环试验，之后以与上述初期同样的条件，进行充电接受性能测定。即，5000循环后的第5秒的充电电流值越高则意味着在之后越能够维持初期的良好的充电接受性能。
循环特性的测定(寿命试验)如下进行。调整氛围温度使电池温度为25℃，进行45A-59秒、300A-1秒的定电流放电，之后，进行100A-14V-60秒的定电流、定电压充电，以此为一个循环进行寿命试验。该试验是模拟在ISS车中的铅蓄电池的使用方法的循环实验。该寿命试验中，由于相对于放电量充电量少，如果不完全进行充电则缓缓形成充电不足，其结果，以放点电流为300A放电1秒时的第一秒电压缓缓下降。即，定电流、定电压充电时负极分极而在早期切换为定电压充电，则充电电流衰减，充电不足。该寿命试验中，以300A放电时的第一秒电压低于7.2V时判定为该电池的寿命。
如果充放电循环中也维持高的充电接受性能，则持续充电不足的状态，循环特性变差。通过评价上述的第5秒充电电流值的伴随充放电循环的变化和循化特性，适当评价充放电循环中的充电接受性能的优劣。
通过上述试验，能够评价定电压充电时的充电接受性能和在PSOC下使用时的耐久性。
分别在表2到表8表示对具有类型1到类型7的极板群结构的类型1到类型7的铅蓄电池进行第5秒充电电流的测定结果和循环特定的测定结果。
在表2到表4中，以正极活性物质比表面积为5m2/g的情况为现有例，在表5到表7中，以正极活性物质比表面积为5m2/g的情况为比较例。此外，在不向负极活性物质中添加碳质导电材料的表8中，正极活性物质比表面积为5m2/g到14.1m2/g全部的例子均为参考例。各表中表示的第5秒充电电流和循环特性以表4的现有例作为100(第5秒充电电流，初期为100)进行评价。
表2
(对类型1的铅蓄电池的测定结果)
从上述结果可知，如果作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用以[化学式1]的缩合物作为主要成分的物质，即使正极活性物质比表面积为5m2/g时，与现有例相比，也能够大幅度提高第5秒充电电流(充电接受性能)和循环特性(在PSOC下的寿命性能)。此外，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积在5m2/g时相比，能够明显提高第5秒的充电电流和循环特性。第5秒的充电电流和循环特性随着正极活性物质比表面积增大逐渐达到顶点，如果正极活性物质比表面积为14.1m2/g时，与正极活性物质比表面积为13m2/g时相比，循环特性有下降的倾向。
表3
(对类型2的铅蓄电池的测定结果)
从上述结果可知，如果作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用以[化学式1]的缩合物为主要成分的物质，则能够大幅度提高第5秒充电电流(充电接受性能)和循环特性(在PSOC下的寿命性能)。此外，从上述结果可知，如果作为隔板使用与负极板对置的部分使用无纺布的隔板Q，与使用聚乙烯制隔板P时相比，能够大幅度提高循环特性。此外，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g，与比表面积为5m2/g时相比，能够提高明显第5秒充电电流和循环特性。此时，第5秒充电电流和循环特性有随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向，如果正极活性物质比表面积达到14.1m2/g，则与正极活性物质比表面积为13m2/g时相比，有寿命性能降低的倾向。此外，从上述结果可知，作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物、作为隔板使用与负极板对置的部分使用无纺布的隔板Q时，通过将正极活性物质比表面积设定为6m2/g以上的范围，第5秒充电电流能够提升为现有例的约2倍，循环特性能够提升为现有例的约3倍。
表4
(对类型3的铅蓄电池的测定结果)
从上述结果可知，作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的物质时，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积为5m2/g时相比，能够改善第5秒充电电流和循环特性。此时，第5秒的充电电流和循环特性有随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向。
表5
(对类型4的铅蓄电池的测定结果)
从上述结果可知，如果作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的物质时，作为隔板使用与负极板相对的部分使用无纺布的隔板Q，则与使用聚乙烯制的隔板P的表4时相比，能够大幅度提高循环特性。此时，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积5m2/g时相比，能够提高第5秒充电电流和循环特性，第5秒充电电流和循环特性有随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向。
表6
(对类型5的铅蓄电池的测定结果)
对表6和表2进行比较，能够发现向负极添加碳质导电材料的影响。表6表示在作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式1]的木质素磺酸钠为主要成分的物质、作为隔板在与负极板对置的部分使用隔板P的条件下，相对于100质量份活性物质添加2质量份鳞片状石墨时的循环特性的测定结果。此外，表2表示在作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式1]的木质素磺酸钠为主要成分的物质、作为隔板在与负极板对置的部分使用隔板P的条件下，相对于100质量份活性物质添加0.2质量份碳黑时的循环特性的测定结果。
鳞片状石墨由于具有即使增加添加量也没有活性物质膏的物性变化(膏体不变硬)的特征，因此能够增加添加量。
对表2和表6进行比较可知，添加2质量份鳞片状黑铅时，初期的第5秒充电电流与添加0.2质量份碳黑时没有很大差别，5000循环后的第5秒充电电流和循环特性与添加0.2质量份碳黑时相比，能够大幅改善。
可以认为这种差异是碳质导电材料的阻抗值为鳞片状石墨低于碳黑，并且能够增大添加量，因此进一步提高充电接受性能的结果。
添加2质量份鳞片状石墨时，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积5m2/g时相比能够提高第5秒充电电流和循环特性，第5秒充电电流和循环特性随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点，如果正极活性物质比表面积达到14.1m2/g，则与正极活性物质比表面积为13m2/g时相比，有循环特性下降的倾向。
表7
(对类型6的铅蓄电池的测定结果)
对上述表7和表3进行比较可知，作为向负极添加的碳质导电材料相对于活性物质100质量份添加2质量份鳞片状石墨时，初期的第5秒充电电流没有很大差别，但5000循环后的第5秒充电电流和循环特性与相对于活性物质100质量份添加0.2质量份碳黑时相比，能够大幅改善。
此外，对表6和表7进行比较可知，作为隔板使用与负极板对置的部分使用无纺布的隔板Q，与使用聚乙烯制的隔板P时相比，能够大幅度提高循环特性。此时，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积5m2/g时相比，能够提高第5秒充电电流和循环特性，第5秒充电电流和循环特性有随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向，如果正极活性物质比表面积达到14.1m2/g，则与正极活性物质比表面积为13m2/g时相比，有寿命性能下降的倾向。
表8
(对类型7的铅蓄电池的测定结果)
表8作为参考例表示没有添加碳质导电材料的例子。从上述结果可知，作为抑制负极活性物质粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物为主要成分的物质，即使不向负极活性物质添加碳质导电材料时，与现有例相比，初期也能够大幅改善第5秒充电电流和循环特性。此外，此时，通过使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，与该比表面积5m2/g时相比，能够提高第5秒充电电流和循环特性，第5秒充电电流和循环特性有随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向。
此外，初期的第5秒充电电流值只比表3的情况略高。但是，由于不向负极活性物质添加具有放电时使负极活性物质中生成的硫酸铅细微分散的作用的碳质导电材料，循环特性与表3相比显著恶化。即，初期的充电接受性能良好，但是该良好的状态无法在充放电循环中维持，伴随着充放电循环的经过充电接受性能下降，循环特性变差。如果不添加碳质导电材料，则即使适当调整正极板的活性物质比表面积，也无法提高循环特性。
从表2到表7所示的结果可知，如果使正极活性物质比表面积为6m2/g以上，虽然程度不同，但是与正极活性物质比表面积为5m2/g时相比，能够改善第5秒充电电流。
分别对表示采用相同的隔板的极板群结构的铅蓄电池的评价结果的表2和表4和表6、表3和表5和表7进行比较，可知：使用作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物选择[化学式1]的缩合物为主要成分的负极板B或C时，即使正极活性物质比表面积为5m2/g，也能够比现有例增大充电接受性能。此外，使用作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物选择[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的物质的负极板A时，即使提高正极活性物质比表面积也无法大幅度改善充电接受性能，与此相对，使用作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物选择[化学式1]的缩合物为主要成分的物质的负极板B或C时，通过提高正极活性物质比表面积，能够大幅度提高充电接受性能，充电接受性能最大时达到正极活性物比表面积5m2/g时的约2倍。
此外，分别对表2和表4和表6、表3和表5和表7进行比较可知，使用负极板B或负极板C时，循环特性大幅度提高。这是表示与上述充电接受性能的测定结果同样，负极的充电接受性能对电池整体的充电接受性能有很大的影响。根据使用隔板Q的表3、表5和表7的结果，循环特性达到现有例的约3倍。
另一方面，随着正极活性物质比表面积变高，循环数有慢慢下降的倾向，正极活性物质比表面积超过13m2/g，与正极活性物质比表面积为7.4m2/g时相比，循环数少10％。这是由于活性物质的多孔度过高，反复充放引起电活性物质的结构崩坏，发生称为泥化的现象。由此，认为正极活性物质比表面积最优选6m2/g以上13m2/g以下的范围。对表2、表4和表6的铅蓄电池以0.2C电流放电1小时，其后以0.2C电流充电1.25小时，以此为一个循环，实施循环实验。该循环实验为重负荷寿命试验，不是由负极活性物质粗化或硫酸盐化作用引起的寿命模式，而是以正极板的活性物质泥化为原因的不能放电的寿命循环试验。该试验中，以放电开始后第1小时测定的电压下降到10.2V以下时为寿命。在该试验中，以使用比表面积6m2/g的正极板时的寿命作为100评价循环特性，在表9表示试验结果。试验结果在使用负极板A、B、C的任一个的情况均相同。
表9
No. 正极活性物质比表面积 循环结果
1 5.0m2/g 100
2 6.0 100
3 7.4 99
4 8.8 97
5 13.0 95
6 14.1 80
如上所示，如果正极活性物质比表面积超过13m2/g，则循环结果下降。如果综合该结果与表2到表7的结果，可以认为在重负荷使用方面，正极活性物质比表面积最优选6m2/g以上13m2/g以下的范围。表2～表7各表所示的循环特性在活性物质比表面积低的一侧形成主要由负极活性物质的粗化、硫酸盐化作用引起寿命模式，随着活性物质比表面积变高，由正极活性物质的泥化引起向寿命模式移行。
但是，即使正极活性物质比表面积超过13m2/g，通过与负极板的充电接受性能提高的协同效果，也达到现有例的2.9倍的循环数。如上所述，可知通过使用提高充电接受性能的负极板并提高正极板的活性物质比表面积，能够提高充电接受性能和寿命性能。作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物使用[化学式1]的缩合物时，使用[化学式2]的木质素磺酸钠为主要成分的物质时，通过将隔板从聚乙烯制的隔板P变更为与负极对置的部分由无纺布构成的隔板Q，大幅度提高循环特性。
使用双酚类的苯核结合对氨基苯磺酸基的基本结构单位的缩合物，得到特别好的效果，但是使用磺酸基与双酚类的苯核结合的缩合物的情况，也得到同样的效果。
接着，在表6所示的No.4类型的铅蓄电池和表7所示的No.4类型的铅蓄电池，改变鳞片状石墨的平均一次粒径，进行确认该粒径对于电池特性影响的试验。该试验中，将鳞片状石墨的平均一次粒径变化为80μm、100μm、120μm、140μm、180μm、220μm。其它方面与表6的No.4和表7的No.4的各个类型的铅蓄电池相同。在表10表示对表6所示的No.4类型的铅蓄电池评价第5秒充电电流和循环特性的结果，在表11表示对表7所示的No.4类型的铅蓄电池评价第5秒充电电流和循环特性的结果。各表所示的第5秒充电电流和循环特性与表2到表8同样地以表4的现有例为100(第5秒充电电流，初期为100)进行评价。
表10
表11
从表10、表11的结果可知，使用任一种隔板时，鳞片状石墨的平均一次粒径越大则初期的第5秒的充电电流越大，提高循环特性。该倾向在鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上的范围时显著，在80μm时则效果较小。这是由于如果石墨的平均一次粒径小，则在其接点电阻增加，因此石墨的平均一次粒径越大电阻越低，充电特性和循环寿命提高。此外，此时，与上述结果同样，可知作为隔板使用与负极板对置部分使用无纺布的隔板Q与使用聚乙烯制的隔板P时相比，能够大幅度提高循环特性。
从这些结果可知，鳞片状石墨的平均一次粒径优选在100μm以上的范围。鳞片状石墨的平均一次粒径的最佳值为140μm。鳞片状石墨一般为精制天然石磨制造的。平均一次粒径超过220μm的鳞片状石墨制造时的生产率低，难以得到工业使用量。
现有的铅蓄电池在改善铅蓄电池的充电接受性能时，关注于专门改善负极板的充电接受性能和寿命性能，而没有考虑通过改善正极板的性能改善铅蓄电池的充电接受性能。因此，目前，由负极的充电接受性能决定铅蓄电池整体的充电接受性能，在提高铅蓄电池的充电接受性能方面存在界限。本发明为了打破这个界限，着眼于正极活性物质的性能，通过改善正极活性物质的性能，比现有的铅蓄电池进一步改善电池整体的接收充电性能。
在现有技术中，只通过改善负极板的特性实现充电接受性能的提高，本发明中，通过提高正极活性物质比表面积，改善正极板的充电接受性能，由此，比现有的进一步改善电池整体的充电接受性能，能够在PSOC下进一步实现高效率放电。此外，根据本发明，能够改善铅蓄电池的充电接受性能，由此，防止在充电不足的状态反复进行充放电，能够防止在充电不足的状态反复进行充放电造成的放电生成物硫酸铅的粗化，能够改善在PSOC下铅蓄电池的寿命性能。这对于在PSOC下使用的铅蓄电池是巨大的进步，对于实现微小混合动力车等上搭载的铅蓄电池的性能的提升很有帮助。工业上的可利用性
如上所述，本发明提供比现有铅蓄电池提高充电接受性能和在PSOC下的寿命性能的液式铅蓄电池，期望在ISS车或控制发电车等的微小混合动力车等中普及。因此，本发明实现了汽车每公升燃料行驶的公里数提高带来的二氧化碳的排出量的降低，对于解决抑制地球变暖这样的地球层面的问题很有帮助，在工业上的可利用性大。

Claims (3)

1.一种液式的铅蓄电池，其特征在于：
具有在负极集电体填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板层叠得到的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电，
向所述负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物，
所述正极板的活性物质比表面积设定为6m2/g以上、13m2/g以下的范围，
所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物为以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物，
所述碳质导电材料为平均一次粒径为100μm以上的鳞片状石墨。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物为以下的化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，
R1、R2分别为氢或者其中，排除R1、R2同时为氢的情况。
3.如权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于：
所述隔板中，与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
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