WO2013005733A1 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

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岡本　直久
誉雄 堤
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a liquid lead-acid battery, and more particularly to a liquid lead-acid battery containing a large amount of carbon black in the negative electrode active material and less turbidity of the electrolyte.
  • liquid lead-acid batteries in an incompletely charged state improves the energy efficiency of automobiles.
  • the fuel consumption is reduced by stopping the engine each time the vehicle is stopped, and the engine is started with electric power from the storage battery when starting.
  • the storage battery is used in a state of insufficient charge.
  • the storage battery is often placed in an insufficiently charged state.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-73895 describes that an active material paste such as CMC (carboxymethylcellulose) or PEO (polyethylene oxide) is added to an active material paste of a liquid lead-acid battery, and the active material paste is used as a grid of electrode plates. It is proposed to remove CMC etc. by immersing in water after filling and drying. The pores generated by eluting CMC and the like improve the utilization rate of the active material.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-338285 discloses that a negative electrode active material of a control valve type lead storage battery contains a bisphenol condensate and carbon black.
  • the bisphenol condensate refines the negative electrode active material and improves the charge acceptability by synergistic action with carbon black.
  • the negative electrode active material of a liquid lead-acid battery contains a bisphenol condensate and a large amount of carbon black, the low-temperature high-rate discharge performance is improved, but the turbidity of the electrolyte due to carbon black is suppressed. could not.
  • the basic problem of the present invention is to provide a liquid lead-acid battery that has low turbidity of the electrolyte and is excellent in low-temperature high-rate discharge performance, regenerative charge acceptance performance, and durability performance in a state where charging is insufficient. is there.
  • the present invention relates to a liquid lead acid battery comprising a negative electrode active material, a positive electrode active material mainly composed of lead dioxide, and a free flowing electrolyte containing sulfuric acid, wherein the negative electrode active material is spongy lead And water, a water-soluble polymer comprising a bisphenol condensate having a sulfonic acid group, and cellulose ether.
  • the content of carbon or the like in the negative electrode active material indicates the amount of spongy lead in the negative electrode active material as 100 mass%.
  • the amount of spongy lead is determined by converting lead sulfate or the like into spongy lead.
  • the content of the additive in the negative electrode active material is, for example, the content at the stage of chemical conversion.
  • Chemical conversion means a process in which basic lead sulfate and lead oxide are oxidized in a sulfuric acid aqueous solution to be converted into a positive electrode active material lead dioxide, and similarly reduced in a sulfuric acid aqueous solution to be converted into a negative electrode active material metal lead. . *
  • Carbon is, for example, carbon black, but may be fine carbon having a large specific surface area.
  • the carbon content is preferably 0.5 mass% or more, and preferably 2.5 mass% or less.
  • the carbon content is particularly preferably 0.5 mass% or more and 2.5 mass% or less.
  • the negative electrode active material further contains a water-soluble polymer composed of a bisphenol condensate having a sulfonic acid group and cellulose ether.
  • a bisphenol condensate having a sulfonic acid group is simply referred to as a bisphenol condensate.
  • Bisphenol condensates are for example (-(OH) (RSO 3 H) Ph-X-Ph (OH) (R'SO 3 H) CH 2- ) n
  • R and R ′ may be an appropriate alkyl group such as a methylene group, and X may be an SO 2 group, an alkyl group or the like, and two phenyl groups may be directly bonded without containing X.
  • the hydrogen of the SO 3 H group may be substituted with an appropriate cation such as Na + ion, particularly an alkali metal ion, in the negative electrode active material.
  • the RSO 3 H group, R′SO 3 H group, and CH 2 group are in an ortho position relative to the OH group of the phenyl group (Ph), and the monomers of the condensate are connected to each other via the CH 2 group.
  • Many commercially available bisphenol condensates have two sulfonic acid groups per monomer, but the number of sulfonic acid groups per monomer is arbitrary, such as 1 to 4.
  • bisphenol S is used, but the results are the same even when bisphenol A is used. is there.
  • the molecular weight of the bisphenol condensate is arbitrary, for example, about 4000 to 250,000, and the influence of the molecular weight is small.
  • a bisphenol condensate is similar to lignin sulfonic acid in that it is a water-soluble polymer containing an aromatic ring and a sulfonic acid group, but has no carboxy group, ether group, and alcoholic hydroxyl group, Instead, it is a linear polymer.
  • cellulose ether is arbitrary, what can change between a water-soluble form and a water-insoluble form is preferable.
  • a carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose may be added as a water-soluble salt such as a Na salt, and reacted with H + ions in the electrolyte solution to be converted into an acid form insoluble in water so as to be present in the negative electrode active material.
  • a water-soluble salt such as a Na salt
  • the negative electrode active material contains 0.1 mass% or more of bisphenol condensate per 100 mass% of spongy lead, and preferably the negative electrode active material contains 0.9 mass% or less of bisphenol condensate per 100 mass% of spongy lead . Particularly preferably, the negative electrode active material contains 0.1 mass% to 0.9 mass% of bisphenol condensate per 100 mass% of spongy lead. Most preferably, the negative electrode active material contains 0.3 mass% to 0.7 mass% of bisphenol condensate per 100 mass% of spongy lead.
  • the negative electrode active material contains 0.01 mass% or more of cellulose ether per 100 mass% of sponge-like lead, and preferably the negative electrode active material contains 0.3 mass% or less of cellulose ether per 100 mass% of sponge-like lead. Most preferably, the negative electrode active material contains 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less of cellulose ether per 100 mass% of spongy lead.
  • the cellulose ether is preferably carboxyalkyl cellulose. Most preferably, the negative electrode active material contains 0.05 mass% to 0.1 mass% of carboxyalkyl cellulose per 100 mass% of spongy lead.
  • the negative electrode active material further contains lignin sulfonic acid, and the content thereof is, for example, 0.2 mass% or more and 0.5 mass% or less per 100 mass% of spongy lead.
  • cellulose ether By containing cellulose ether in the negative electrode active material, it is possible to suppress the outflow to an electrolytic solution such as carbon black.
  • an electrolytic solution such as carbon black.
  • a water-soluble polymer such as a bisphenol condensate
  • the carbon concentration in the formed electrolyte can be reduced to 3 mass ppm or less, and the visibility of the liquid level is increased.
  • the durability in a state of insufficient charging is remarkably improved, the amount of carbon black and the like is low, such as low-temperature high-rate discharge performance and regenerative charge acceptance performance, and cellulose ether is also used. It can be made equal to or higher than the conventional example which does not contain bisphenol condensate or the like.
  • the concentration of carbon black or the like in the electrolyte can be reduced to 3 mass ppm or less depending on conditions.
  • the negative electrode active material is 100 mass% of spongy lead, carbon such as carbon black is 0.5 mass% to 2.5 mass%, bisphenol condensate is 0.3 mass% to 0.7 mass%, cellulose ether such as carboxyalkyl cellulose It is preferable to contain 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less.
  • cellulose ether Na salt of carboxymethyl cellulose (CMC) was dissolved in water.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • other carboxyalkyl celluloses or other cellulose ethers may be used as long as they are soluble in neutral or alkaline water.
  • the effect of cellulose ether is to prevent carbon black from flowing out by being present in the pores of the negative electrode active material as a fibrous material insoluble in the electrolyte.
  • ketjen black as carbon black to an aqueous solution of CMC, knead, then disperse a condensate of bisphenol S (molecular weight about 100,000), 0.6 mass% Ba sulfate with 100 mass% spongy lead, and sponge 0.1 mass% acrylic fiber (reinforcing agent) was added to 100 mass% of lead and kneaded.
  • the quantity of an additive is shown by content with respect to 100 mass% of spongy lead.
  • acetylene black instead of ketjen black, or other carbon black such as oil furnace black may be used.
  • Lead powder produced by the ball mill method lignin sulfonic acid (hereinafter simply referred to as lignin, lignin kneaded with lead powder is referred to as a non-shrinking agent), water, and sulfuric acid are added to the carbon paste and kneaded.
  • a paste was used.
  • the kind and manufacturing method of lead powder are arbitrary.
  • carbon paste in which carbon black, bisphenol condensate and CMC were previously kneaded was mixed with lead powder, but these may be kneaded separately with lead powder, in which case bisphenol condensate and CMC are mixed. It is preferable to increase the content of.
  • a ketjen black content of 0.3 mass% was prepared, and neither CMC nor bisphenol condensate was prepared.
  • a negative electrode active material paste was prepared with water and acid in the same manner as in the examples.
  • the amount of ketjen black is over 0.3 mass%, in the carbon paste, ⁇
  • lignin was examined as a material other than bisphenol, and CMC was included, but a material containing lignin in a carbon paste instead of a bisphenol condensate was prepared.
  • ketjen black may replace with ketjen black and may contain other carbon black, and other carbons, such as graphite, activated carbon, and carbon fiber, may be contained in addition to carbon black.
  • the bisphenol condensate and lignin in the carbon paste are called carbon dispersants, and the lignin kneaded into the carbon paste together with lead powder or kneaded into the carbon paste after kneading the lead powder is called a shrinkage preventing agent.
  • the purpose of containing lignin is to disperse carbon and to prevent lead active material, and in order to obtain effects for these different purposes, it is necessary to put the paste in two stages. There is.
  • a positive electrode active material paste was prepared by adding 0.1 mass% of acrylic fiber as a reinforcing agent to 100 kg of lead powder, and adding water and acid.
  • the negative electrode active material paste was filled into an expandable negative electrode grid with a Pb—Ca—Sn alloy system and dried to obtain a negative electrode plate.
  • the negative electrode plate has a width of 137 mm, a height of 115 mm, and a thickness of 1.3 mm, and the composition and manufacturing method of the negative electrode grid are arbitrary.
  • the positive electrode active material paste was filled into an expandable positive electrode grid using a Pb—Ca—Sn alloy system and dried to obtain a positive electrode plate.
  • the positive electrode plate has a width of 137 mm, a height of 115 mm, and a thickness of 1.6 mm, and the composition and manufacturing method of the positive electrode grid are arbitrary.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate are aged at 35 ° C., the negative electrode plate is wrapped in a polyethylene separator, and two positive electrode plates in parallel and one negative electrode plate are connected to each other for evaluation of turbidity of electrolyte and initial performance. Set in the bath. For evaluation of durability performance, eight parallel negative electrode plates and seven parallel positive electrode plates were set in the battery case.
  • a liquid lead-acid battery was obtained by pouring dilute sulfuric acid (specific gravity 1.285 at 25 ° C.) as an electrolytic solution into the battery case and then forming the battery case. The composition and performance of the liquid lead acid battery are shown in Table 1, and each liquid lead acid battery is the same except for the negative electrode active material.
  • Ketjen black is dispersed in the electrolyte at a concentration of 1.5 massppm to 300 massppm, compare the turbidity of the electrolyte 30 minutes after conversion with the turbidity of the standard sample, The ketjen black content in the electrolyte in the storage battery was determined. If the carbon black content in the electrolyte is 3 massppm, it does not hinder the visual recognition of the liquid level, but if it exceeds 6 massppm, the visual recognition becomes difficult.
  • the time (seconds) until the terminal voltage of the storage battery decreased to 1.0 V due to a discharge current of 37.5 A in an environment where the room temperature was ⁇ 15 ° C. was measured.
  • a storage battery with 90% charge is placed in an environment with a room temperature of 25 ° C, charged at a constant voltage of 2.4V for 10 seconds with a maximum charging current of 12.5A, and the amount of electricity received by the storage battery (A ⁇ second unit) was measured.
  • the turbidity of the electrolytic solution can be reduced, but the effect of the bisphenol condensate cannot be obtained.
  • the regenerative charge acceptance performance is lower than the conventional example, and the durability performance is not improved as much as the bisphenol condensate (refer to samples of carbon black 1.5 mass%, lignin 0.5 mass%, CMC 0.1 mass%).
  • CMC content is shown for a system containing 1.5 mass% carbon black and 0.5 mass% bisphenol condensate.
  • the regenerative charge acceptance performance can be further increased at 0.05 mass% or more.
  • Optimum performance is obtained when the CMC content is around 0.1 mass%, and the regenerative charge acceptance performance is reduced at 0.3 mass%, and the regenerative charge acceptance performance is further reduced at 0.4 mass%.
  • the CMC content is preferably 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less, and a particularly preferable range is 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less.
  • the effect of the bisphenol condensate content is shown for a system containing 1.5 mass% carbon black and 0.1 mass% CMC.
  • the bisphenol condensate content is 0.05 mass%, turbidity is generated in the electrolyte, and the low-temperature high-rate discharge performance is also lower than that of the conventional example. Although it is somewhat inferior, it is superior in regenerative charge acceptance performance, and durability performance is remarkably improved.
  • Optimum performance is obtained when the bisphenol condensate is contained in an amount of 0.3 mass% to 0.7 mass%. At 0.9 mass%, the turbidity of the electrolyte increases to 3 massppm, and the regenerative charge acceptance performance slightly decreases.
  • the bisphenol condensate content is preferably 0.1 mass% or more and 0.9 mass% or less, and particularly preferably in the range of 0.3 mass% or more and 0.7 mass% or less.
  • the carbon black content is less than 0.5 mass%, the regenerative charge acceptance performance and durability performance are insufficient, and the turbidity of the electrolyte is reduced to 3 ppm or less, while obtaining the same or better initial performance and superior durability performance as the conventional example.
  • the carbon black content is preferably 0.5 mass% or more and 2.5 mass% or less.
  • the turbidity of the electrolyte is 300massppm, and the turbidity of the electrolyte is sufficiently suppressed without using cellulose ether such as CMC. I could't.
  • ⁇ By making the electrolyte turbidity slightly, the visibility of the liquid level is improved, ⁇ Keep low-temperature high-rate discharge performance and regenerative charge acceptance performance at or above the conventional level, -Furthermore, durability performance under insufficient charging conditions can be improved.
  • a liquid lead-acid battery in which carboxymethyl cellulose was changed to a similar water-soluble polymer was prototyped.
  • Sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), or hydroxyethyl cellulose was dissolved or dispersed in water.
  • Add ketjen black as an example of carbon black to this solution or dispersion, knead for 5 minutes, and then 0.6 mass% barium sulfate and acrylic for bisphenol condensate (molecular weight 100,000) and 100 mass% spongy lead.
  • a 0.1 mass% fiber was added and kneaded for 10 minutes to obtain a carbon paste.
  • Lead powder is added to the carbon paste and kneaded for 5 minutes, 0.2 mass% lignin sulfonic acid and water are added to 100 mass% of the sponge-like lead and kneaded, and after adding sulfuric acid dropwise, the mixture is further kneaded for 10 minutes. Thus, a negative electrode active material paste was obtained.

Abstract

　液式鉛蓄電池は、負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている。液式鉛蓄電池の負極活物質は、カーボンと、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子と、セルロースエーテルとを含有する。電解液の濁りが少なく、かつ低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及び充電が不十分な状態での耐久性能が優れている。

Description

液式鉛蓄電池
　この発明は液式鉛蓄電池に関し、特に負極活物質にカーボンブラックを多量に含有し、しかも電解液の濁りが少ない液式鉛蓄電池に関する。
　液式鉛蓄電池を充電が不完全な状態で使用することにより、自動車のエネルギー効率を向上させることが行われている。例えばアイドリングストップ車では、停車の都度エンジンを停止することにより燃料消費量を小さくし、発進時に蓄電池からの電力でエンジンを起動する。このため蓄電池は充電不足の状態で使用される。アイドリングストップ車に限らず、エネルギー効率を向上させるため蓄電池への過充電を避け、しかも蓄電池から取り出す電力が増しているので、蓄電池は充電不足な状態に置かれることが多い。
　鉛蓄電池を充電不足の状態で使用する場合、還元が困難な硫酸鉛が負極活物質中に蓄積するため、耐久性が低下する。硫酸鉛の蓄積は、カーボンブラックを負極活物質に多量に含有させることにより抑制できることが知られている。しかしながらカーボンブラックを負極活物質の海綿状鉛100mass%に対して、例えば0.5mass%を超えて含有させると、使用中にカーボンブラックが電解液中に流出し、電槽内壁に付着することで液面の視認性が低下する。液式鉛蓄電池では、水を加えて電解液の減少分を補う必要があるため、液面の視認性が低下すると問題である。液面センサーを設けることも行われているが、カーボンブラックでセンサーが汚染されると、液面の検出が難しくなる。このため、液式鉛蓄電池に対して、電解液の濁りを僅かにしながら、多量のカーボンブラックを添加する必要がある。
　関連する先行技術を示す。特許文献１（特開平09-73895）は、液式鉛蓄電池の活物質ペーストにCMC（カルボキシメチルセルロース）あるいはPEO（ポリエチレンオキサイド）等の水溶性物質を添加し、活物質ペーストを極板の格子に充填・乾燥した後に水中に浸漬してCMC等を除去することを提案している。そしてCMC等を溶出させることにより生じた孔隙が活物質の利用率を向上させるとしている。
　特許文献２（特開2003-338285）は、制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に、ビスフェノール縮合物とカーボンブラックとを含有させることを開示している。そしてビスフェノール縮合物は負極活物質を微細化し、カーボンブラックとの相乗作用により充電受入性を向上させるとしている。しかしながら発明者の実験によると、液式鉛蓄電池の負極活物質にビスフェノール縮合物と多量のカーボンブラックとを含有させると、低温ハイレート放電性能等は向上するものの、カーボンブラックによる電解液の濁りは抑制できなかった。
特開平09-73895 特開2003-338285
　この発明の基本的課題は、電解液の濁りが少なく、かつ低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及び充電が不十分な状態での耐久性能に優れた、液式鉛蓄電池を提供することにある。
　この発明は、負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、前記負極活物質は、海綿状鉛と、カーボンと、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子と、セルロースエーテルとを含有することを特徴とする。この明細書において、負極活物質中のカーボン等の含有量は、負極活物質中の海綿状鉛を100mass%として示す。負極活物質が硫酸鉛等を含有している場合、硫酸鉛等を海綿状鉛に換算して海綿状鉛の量を定める。負極活物質中の添加物の含有量は、例えば化成済みの段階での含有量である。化成は、塩基性硫酸鉛及び酸化鉛を、硫酸水溶液中で酸化することにより正極活物質の二酸化鉛とし、同じく硫酸水溶液中で還元することにより負極活物質の金属鉛とする、工程を意味する。　
　カーボンは例えばカーボンブラックであるが、微細で比表面積が大きなカーボンであればよい。カーボン含有量は0.5mass%以上が好ましく、2.5mass%以下が好ましい。カーボン含有量は0.5mass%以上で2.5mass%以下が特に好ましい。
　負極活物質はさらに、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子と、セルロースエーテルとを含有する。以下では、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物を単にビスフェノール縮合物という。ビスフェノール縮合物は例えば、
　（－（OH）（RSO3H）Ph－X－Ph（OH）（R'SO3H）CH2－）n　
の化学式で表され、R,R'はメチレン基等の適宜のアルキル基、XはSO2基、アルキル基等でXを含まずに２個のフェニル基が直接結合していても良い。またSO3H基の水素は、負極活物質中でNa＋イオン等の適宜の陽イオン、特にアルカリ金属イオンにより置換されていることがある。さらにRSO3H基、R'SO3H基、CH2基はフェニル基（Ph）のOH基に対してオルソの位置にあり、縮合物のモノマーはCH2基を介して互いに接続されている。市販のビスフェノール縮合物はモノマー当たり２個のスルホン酸基を有するものが多いが、モノマー当たりのスルホン酸基の数は１個～４個等のように任意である。XがSO2基の場合がビスフェノールS、Xが　－C（CH3）2－　の場合がビスフェノールAで、実施例ではビスフェノールSを用いる例を示すが、ビスフェノールAを用いても結果は同等である。ビスフェノール縮合物の分子量は任意で、例えば4000～250,000程度とし、分子量の影響は小さい。ビスフェノール縮合物は、芳香族環とスルホン酸基とを含む水溶性高分子である点で、リグニンスルホン酸と類似しているが、カルボキシ基とエーテル基及びアルコール性水酸基を持たない点と、網状ではなく直鎖状の高分子である点が異なる。
　セルロースエーテルの種類は任意であるが、水溶性の形態と水に不溶な形態との間で変化し得るものが好ましい。例えばカルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースをNa塩等の水溶性塩として添加し、電解液中のＨ+イオンと反応させて水に不溶な酸型に変化させて負極活物質中に存在させることが好ましい。
　好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、ビスフェノール縮合物を0.1mass%以上含有し、また好ましくは負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.9mass%以下含有する。特に好ましくは、負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.1mass%以上で0.9mass%以下含有する。最も好ましくは、負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass%以下含有する。
　好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、セルロースエーテルを0.01mass%以上含有し、また好ましくは負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでセルロースエーテルを0.3mass%以下含有する。最も好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、セルロースエーテルを0.01mass%以上で0.3mass%以下含有する。セルロースエーテルはカルボキシアルキルセルロースが好ましい。最も好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、カルボキシアルキルセルロースを0.05mass%以上0.1mass%以下含有する。
　好ましくは負極活物質はさらにリグニンスルホン酸を含有し、その含有量は、海綿状鉛100mass%当たりで、例えば0.2mass%以上で0.5mass%以下とする。
　負極活物質中にセルロースエーテルを含有させることにより、カーボンブラック等の電解液への流出を抑制できる。そしてセルロースエーテルに加えて、ビスフェノール縮合物等の水溶性高分子を含有させることにより、化成済みの電解液中のカーボン濃度を3massppm以下にでき、液面の視認性が高まる。またセルロースエーテルとビスフェノール縮合物とを含有させると、充電不足な状態での耐久性を著しく向上させると共に、低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能等をカーボンブラック等の量が少なく、かつセルロースエーテルもビスフェノール縮合物等も含まない従来例と同等以上にすることができる。なおビスフェノール縮合物をリグニンスルホン酸に変えると、条件によっては電解液中のカーボンブラック等の濃度を3massppm以下にすることができる。
　ビスフェノール縮合物の効果は0.1mass%以上～0.9mass%以下で著しく、0.3mass%以上0.7mass%以下で特に著しく、セルロースエーテルの効果は0.01mass%以上～0.3mass %以下で著しく、0.05mass%以上0.1mass%以下で特に著しい。従って、負極活物質は、海綿状鉛を100mass%として、カーボンブラック等のカーボンを0.5mass%以上2.5mass%以下、ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass %以下、カルボキシアルキルセルロース等のセルロースエーテルを0.05mass%以上0.1mass%以下含有することが好ましい。
　以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
　セルロースエーテルとして、カルボキシメチルセルロース（CMC）のNa塩を水に溶解させた。なおカルボキシメチルセルロースに変えて、他のカルボキシアルキルセルロースでも良く、またこれら以外のセルロースエーテルでも、中性もしくはアルカリ性の水に可溶なものであればよい。セルロースエーテルの効果は、電解液に不溶な繊維状の物質として負極活物質の細孔内に存在することにより、カーボンブラックの流出を防止することである。
　CMCの水溶液にカーボンブラックとしてケッチェンブラックを加えて練合し、次いで分散剤としてビスフェノールSの縮合物（分子量約100,000）と、海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸Baと、海綿状鉛100mass%に対して0.1mass%のアクリル繊維（補強剤）とを加えて練合した。なお前記のように、この明細書では海綿状鉛100mass%に対する含有量で添加物の量を示す。ケッチェンブラックに変えてアセチレンブラックを用いても同等の結果が得られ、またオイルファーネスブラック等の他のカーボンブラックを用いても良い。ビスフェノールS縮合物に変えて、ビスフェノールA縮合物を用いてもほぼ同等の結果が得られ、さらにビスフェノールS縮合物の分子量を10,000に変えても、結果は同等であった。硫酸Ba及びアクリル繊維は加えなくても良く、アクリル繊維に変えて他の合成樹脂繊維を加えても良い。以上のようにして得られたペーストをカーボンペーストと呼ぶ。
　ボールミル法で製造した鉛粉と、リグニンスルホン酸（以下単にリグニンといい、鉛粉と共に練合するリグニンを防縮剤という）と、水と、硫酸をカーボンペーストに加えて練合し、負極活物質ペーストとした。また鉛粉の種類及び製造方法は任意である。実施例では、カーボンブラックとビスフェノール縮合物とCMCとを予め練合したカーボンペーストを鉛粉と混合したが、これらを別々に鉛粉と練合しても良く、その場合はビスフェノール縮合物とCMCの含有量をより多くすることが好ましい。
　従来例として、ケッチェンブラック含有量を0.3mass%とし、CMCもビスフェノール縮合物も含まないものを調製し、実施例と同様に水と酸で負極活物質ペーストを作製した。また比較例として、ケッチェンブラック量が0.3mass%超で、カーボンペースト中に、
・　CMCもビスフェノール縮合物も含まないもの、及び
・　CMCを含むがビスフェノール縮合物を含まないもの、を調製した。
さらにビスフェノール以外に変わる材料としてリグニンを検討し、CMCを含むが、ビスフェノール縮合物の変わりにリグニンをカーボンペーストに含有させたものを調製した。なおケッチェンブラックに変えて他のカーボンブラックを含有させても良く、カーボンブラック以外にグラファイト、活性炭、炭素繊維等の他のカーボンを含有させても良い。カーボンペースト中のビスフェノール縮合物とリグニンをカーボン分散剤といい、鉛粉と共にカーボンペーストに練合した、もしくは鉛粉を練合した後にカーボンペーストに練合したリグニンを防縮剤という。後述の表1でも示すように、リグニンの含有目的は、カーボンの分散及び鉛活物質の防縮であり、これら異なる目的に対し効果を得る為には、ペーストへの投入も二段階で実施する必要がある。
　鉛粉100kgに補強剤のアクリル繊維を0.1mass%加え、水と酸を加え、正極活物質ペーストを調製した。
　負極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの負極格子に充填し、乾燥して負極板とした。負極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.3mmで、負極格子の組成、製法等は任意である。正極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの正極格子に充填し、乾燥して正極板とした。正極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.6mmで、正極格子の組成、製法等は任意である。
　負極板と正極板とを35℃で熟成させ、負極板をポリエチレンセパレーターで包み、電解液の濁りと初期性能の評価用に、並列な２枚の正極板と１枚の負極板とを、電槽内にセットした。また耐久性能の評価用に、並列な８枚の負極板と並列な７枚の正極板とを電槽内にセットした。電解液としての希硫酸（25℃での比重1.285）を電槽に注いだ後に電槽化成することにより、液式鉛蓄電池とした。液式鉛蓄電池の組成と性能とを表１に示し、負極活物質以外の点では各液式鉛蓄電池は同様である。
　電解液へ1.5massppmから300massppmの濃度でケッチェンブラックを分散させた標準試料を作成し、化成後30分での電解液の濁りの程度を標準試料の濁りの程度と比較し、各液式鉛蓄電池での電解液中のケッチェンブラック含有量を求めた。電解液中のカーボンブラック含有量が3massppmでは液面の視認に支障をきたさないが、6massppmを超えると視認が難しくなる。
　低温ハイレート放電性能として、室温が-15℃の環境で、37.5Aの放電電流により蓄電池の端子電圧が1.0Vまで低下するまでの時間（秒単位）を測定した。また回生充電受入性能として、充電状態が90%の蓄電池を室温が25℃の環境に置き、2.4Vの定電圧で最大12.5Aの充電電流により10秒間充電し、この間に蓄電池が受け入れた電気量（A・秒単位）を測定した。充電不足な状態での耐久性能を評価するため、50Aで60秒間の放電と、2.33Vの定電圧で最大50Aの充電電流による60秒間の充電とから成るサイクルを繰り返し、蓄電池の端子電圧が放電時に1.0V未満となるまでのサイクル数を測定した。このサイクル数は充電が不十分な状態での寿命性能を表している。測定結果（各３個の鉛蓄電池での平均値）を表１に示し、負極活物質への添加物は負極活物質中の海綿状鉛を100%とするmass%単位で、電解液へのカーボンブラック流出量は電解液の総量を100%とするmassppm単位で表す。試料A0～A13はビスフェノール縮合物を含まない蓄電池で、試料B1～B20はビスフェノール縮合物を含む蓄電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、CMCもカーボン分散剤も加えずに、カーボンブラック含有量を増すと電解液の濁りが急増する。ここでCMCを加えると濁りは激減するが、充分な視認性を得るには不十分である。CMCとビスフェノール縮合物とを併用すると、電解液の濁りを3massppm以下にでき、しかも初期性能をカーボンブラック含有量が0.3mass%の従来例と同等以上にでき、さらに充電不足な条件での耐久性能を著しく向上することができる。
　ビスフェノール縮合物をリグニンに変えると、電解液の濁りを低下させることができるが、ビスフェノール縮合物程の効果は得られない。また回生充電受入性能が従来例よりも低下し、耐久性能もビスフェノール縮合物程は向上しない（カーボンブラック1.5mass%、リグニン0.5mass%、CMC0.1mass%の試料を参照）。
　CMC含有量の影響を、カーボンブラックを1.5mass%、ビスフェノール縮合物を0.5mass%含む系について示し、CMC含有量が0.005mass%では電解液に濁りが発生し、0.01mass%以上で濁りを3massppm以下にでき0.05mass%以上で回生充電受入性能をさらに高くできる。CMC含有量が0.1mass%付近で最適性能が得られ、0.3mass%では回生充電受入性能の低下が見られ、0.4mass%では回生充電受入性能がさらに低下している。従ってCMC含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下が好ましく、特に好ましい範囲は0.05mass%以上0.1mass%以下である。
　ビスフェノール縮合物含有量の影響を、カーボンブラックを1.5mass%、CMCを0.1mass%含む系について示す。ビスフェノール縮合物含有量が0.05mass%では電解液に濁りが発生し、低温ハイレート放電性能も従来例よりも低下し、0.1mass%では電解液の濁りは2massppmとなり、低温ハイレート放電性能は従来例よりもやや劣るものの、回生充電受入性能で優り、耐久性能は著しく向上している。ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass%以下含有する際に最適性能が得られ、0.9mass%では電解液の濁りが3massppmへと増加し、回生充電受入性能がやや低下する。従ってビスフェノール縮合物含有量は0.1mass%以上0.9mass%以下が好ましく、特に好ましい範囲は0.3mass%以上0.7mass%以下である。　
　カーボンブラック含有量が0.5mass%未満では回生充電受入性能と耐久性能とが不十分で、電解液の濁りを3ppm以下にしつつ、従来例と同等以上の初期性能と優れた耐久性能とを得るために、カーボンブラック含有量は0.5mass%以上2.5mass%以下が好ましい。またカーボンブラック1.5mass%とビスフェノール縮合物0.5mass%を含むがCMCを含まない試料では、電解液の濁りは300massppmとなり、CMC等のセルロースエーテルを用いずに、電解液の濁りを充分に抑制することはできなかった。
　以上のように実施例では、
・　電解液の濁りを僅かにすることにより液面の視認性を高め、
・　低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とを従来例と同等以上に保ち、
・　しかも充電不足な条件での耐久性能を向上させることができる。
　セルロースエーテルの効果を確認するため、カルボキシメチルセルロースを類似の水溶性高分子に変更した液式鉛蓄電池を試作した。カルボキシメチルセルロース（CMC）のNa塩、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルアルコール（PVA）、あるいはヒドロキシエチルセルロースを水に溶解あるいは分散させた。この溶液あるいは分散液に、カーボンブラックの例としてのケッチェンブラックを加えて５分間練合し、次いでビスフェノール縮合物（分子量100,000）と海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸バリウムとアクリル繊維0.1mass％を加え、１０分間練合してカーボンペーストとした。カーボンペーストに鉛粉を加えて５分間練合し、海綿状鉛100mass%に対して0.2mass%のリグニンスルホン酸と水とを加えて練合し、硫酸を滴下した後にさらに１０分間練合することにより、負極活物質ペーストとした。
　これらの負極活物質ペーストに対し、ペースト塊となることができるか否かと、負極格子に充填できるか否かを調査した。ペースト化と負極格子への充填とができるものについて、表１の各試料と同様にして液式鉛蓄電池を試作し、化成後30分程度で蓄電池から電解液を採取し、液濁りの程度からカーボン濃度を推定した。結果を表２に示す。スチレンブタジエンゴムではペースト化も充填もできず、ポリビニルアルコールではペースト化できるが充填できなかった。ヒドロキシエチルセルロースでは液濁りは60massppmで、液面の視認性に欠けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (14)

  1. 　負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、
    　前記負極活物質は、海綿状鉛と、カーボンと、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子と、セルロースエーテルとを含有することを特徴とする、液式鉛蓄電池。
  2. 　前記カーボンはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。
  3. 　前記負極活物質は、前記海綿状鉛100mass%当たりで、前記カーボンを0.5mass%以上含有することを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
  4. 　前記負極活物質は、前記海綿状鉛100mass%当たりで、前記カーボンを2.5mass%以下含有することを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
  5. 　前記負極活物質は、前記海綿状鉛100mass%当たりで、前記カーボンを0.5mas%以上で2.5mass%以下含有することを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
  6. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記ビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子を0.1mass%以上含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかの液式鉛蓄電池。
  7. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記ビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子を0.9mass%以下含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかの液式鉛蓄電池。
  8. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記ビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子を0.1mass%以上で0.9mass%以下含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかの液式鉛蓄電池。
  9. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記セルロースエーテルを0.01mass%以上含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかの液式鉛蓄電池。
  10. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記セルロースエーテルを0.3mass%以下含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかの液式鉛蓄電池。
  11. 　前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、前記セルロースエーテルを0.01mass%以上で0.3mass%以下含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかの液式鉛蓄電池。
  12. 　前記セルロースエーテルはカルボキシアルキルセルロースであることを特徴とする、請求項９～１１のいずれかの液式鉛蓄電池。
  13. 　前記負極活物質はさらにリグニンスルホン酸を含有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれかの液式鉛蓄電池。
  14. 　前記電解液は、化成済みの段階において、カーボンブラック濃度が3massppm以下であることを特徴とする、請求項２～１３のいずれかの液式鉛蓄電池。
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