CN105794038A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其耐酸树脂制微孔隔离件的总空孔容积率为55％以上且低于75％，且在负极板的电极材料中含有双酚类缩合物，由此正极电极材料的泥状化少，且低温高速率放电性能优异。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
液式的铅蓄电池具备正极板、负极板、隔离这些极板的隔离件和电解液。关于隔离件，专利文献1(日本专利3054255)公开了将聚乙烯、二氧化硅等无机粉体和矿物油(润滑油等油)混合，通过挤出而成型，接着，萃取矿物油。专利文献1还公开了矿物油对于隔离件的耐酸性等是必要的，且因其从隔离件向电解液中扩散，所有，油的含量存在限制。
专利文献2公开了在液式的铅蓄电池的负极活性物质中含有炭黑、双酚类缩合物和聚丙烯酸。公开了通过1.5质量％等的炭黑、双酚类缩合物和聚丙烯酸的组合，可提高再生充电接受性和低温高速率放电性能，且减少电解液的浑浊(电解液中的炭黑浓度)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3054255
专利文献2：日本特开2013-161606
发明内容
发明人对汽车用等的液式铅蓄电池研究了通过提高隔离件的总空孔容积率来提高电池性能。若总空孔容积率高，则电解液的扩散性提高，低温高速率放电性能、再生充电接受性等应该也提高。而且随着隔离件的总空孔容积率的提高，为了维持耐酸性，需要增加油的含有率。
在该过程中发明人发现若增加总空孔容积率，则有如下情况：
·低温高速率放电性能降低，
·油在正极板被氧化，促进正极电极材料的泥状化，
·油附着于炭黑等，污染电槽的内表面。
本发明的课题在于提供一种减少了正极电极材料的泥状化且低温高速率放电性能优异的铅蓄电池。
本发明为一种铅蓄电池，具有正极板、负极板和由聚乙烯、聚丙烯等耐酸树脂制造的微孔隔离件，其特征在于，所述隔离件的总空孔容积率为55％以上且低于75％，所述负极板的负极电极材料含有双酚类缩合物。
优选所述负极板的负极电极材料含有0.075质量％以上且低于0.2质量％的双酚类缩合物。
优选所述负极板的负极电极材料含有0.10质量％以上且低于0.2质量％的双酚类缩合物。
优选所述负极板的负极电极材料含有0.075质量％以上且低于0.175质量％的双酚类缩合物。
优选所述负极板的电极材料含有0.10质量％以上且低于0.175质量％的双酚类缩合物。
优选所述隔离件的总空孔容积率为65％以上且低于75％。
另外，优选所述正极板具有在4侧面具有框的集电体。
优选负极板的电极材料含有碳系材料。
优选隔离件含有油。
优选隔离件含有27％以上的油。
优选隔离件含有34％以上的油。
优选负极电极材料不含聚羧酸。
优选被用于充电控制车或怠速停止车。
优选为使用了这些铅蓄电池的充电控制车或怠速停止车。
隔离件的总空孔容积率是使用在加热至105℃的暖风干燥机内干燥2小时的隔离件片并使用基于水银压入法的孔径分布测定装置来测定。另外，由于每个隔离件存在±数％左右的偏差，因此，例如由从1张隔离件上以3mm×10mm切取的5张片的平均值来确定。双酚类缩合物例如有双酚A、S、F等的缩合物，具有磺基，也可以进一步具有羧基。双酚类缩合物的含量优选设为0.075质量％以上且0.19质量％以下，平均分子量优选8000左右(聚苯乙烯磺酸钠换算)。负极电极材料中的双酚类缩合物等的含量如下测定：将铅蓄电池充满电后拆开，从负极板中取出电极材料，实施水洗和干燥，将其质量设为负极的电极材料的总量。接着，利用1.0mol/l的氢氧化钠水溶液从负极的电极材料中萃取双酚类缩合物等，通过萃取液在波长290nm处的UV吸收等测定含量。
图4中示出聚乙烯隔离件的总空孔容积率和低温高速率放电性能及再生充电接受性的关系，表示负极的电极材料中的双酚类缩合物为0.075质量％时的数据和双酚类缩合物为0.19质量％时的数据。总空孔容积率由于存在偏差，因此，以±5％的范围表示，例如60％表示55％以上且低于65％，70％表示65％以上且低于75％，均表示从成为中心的数值不到±5％的范围。
若增加总空孔容积率，则耐酸性降低，因此，为了维持耐酸性，需要增加油的含量。本次使用的隔离件具体而言在总空孔容积率为60％时油含量为27质量％，总空孔容积率为70％时油含量为34质量％，总空孔容积和油量的关系如图8所示总空孔容积越多，油量变得越多。实验中使用的隔离件所含有的油为矿物油。
铅蓄电池的性能在总空孔容积率为70％左右时显示峰值，特别是在低温高速率放电性能中，总空孔容积率的影响显著。推测该现象是因为隔离件中的油影响电解液的扩散，即使单纯增加总空孔容积率，有时电解液的扩散性也不会随之提高。
在本说明书中，示出负极的电极材料不含木质素的例子，但也可以如以0.025质量％以下等那样可忽视木质素的效果的范围含有。在实施例中，负极的电极材料中的炭黑含量设为0.2质量％，但例如也可以在0.1～0.4质量％的范围进行变化。
双酚类缩合物的效果之一在于防止负极的电极材料的收缩，将使用木质素(木质素磺酸)时的结果示于表1，将使用双酚类缩合物时的结果示于表2，均是在50％～80％的范围改变隔离件的总空孔容积率来测定的。通过使用双酚类缩合物代替木质素，低温高速率放电性能和再生充电接受性均提高。进而，判明正极的电极材料的泥状化少、电槽的污染也少。双酚类缩合物与木质素相比，由于容易溶入电解液，因此，推测胶体状地摄入油。因此，油达到正极板后被氧化的较少，因此，可减少泥状化，另外，推测油与炭黑结合而附着于电槽的内表面的情况较少，因此，可减少电槽污浊。
如图5所示，若过量(0.2质量％)加入双酚类缩合物，则再生充电接受性显著降低。另一方面，低于0.075质量％时，低温高速率放电性能不足。
由此可知，通过将隔离件的总空孔容积率设为55％以上且低于75％、特别是65％以上且低于75％，且不使用木质素而使用双酚类缩合物，则可提高低温高速率放电性能，且减少正极的电极材料的泥状化。
另外，可知若将负极的电极材料中的双酚类缩合物含量设为0.075质量％以上且低于0.2质量％、特别是设为0.075质量％以上且低于0.19质量％以下，则可提高再生充电接受性，也减少电槽的污染。特别是双酚类缩合物含量为0.10质量％以上时，低温高速率放电性能更优异，双酚类缩合物含量为0.175质量％以下时，再生充电接受性更优异，特别是双酚类缩合物含量为0.10质量％以上且0.175质量％以下时，低温高速率放电性能、再生充电接受性均显著优异。
若在负极的电极材料中含有双酚类缩合物，则负极板的氢过电压降低，其结果出现了促进正极集电体的腐蚀的倾向。因此，若将正极板的集电体制成4侧面具有框的集电体、例如铸造板栅、冲压板栅、如图1所示4侧面具有框的集电体，则也可提高寿命性能。
若隔离件的空孔多，则从隔离件流出至电解液的油变多，正极板的泥状化容易发展，在负极板的电极材料含有碳系材料时，该碳系材料也会流出至电解液。若流出至电解液的碳系材料与油结合，则粘在电槽内壁或指示器上，无法调整电解液面，但若含有双酚类缩合物，则可抑制该电槽的污浊，故优选。
若隔离件的空孔变多，则隔离件所含有的油的量变多，进而，流出至电解液的油随之变多，正极板的泥状化容易发展，但通过含有双酚类缩合物，可减少泥状化，故优选。
特别是若隔离件所含有的油变多，则流出至电解液的油的量变多，正极板的泥状化容易发展，若流出至该电解液的油和从负极板流出至电解液的碳系材料结合，则粘在电槽内壁或指示器上，无法调整电解液面，但若含有双酚类缩合物，则可抑制该电槽的污浊，故优选。
负极电极材料中可以不含聚羧酸化合物。这是因为若具有聚羧酸化合物，则对于抑制碳自负极电极材料的流出有效，但未参与电槽污浊的抑制，有时会促进极柱等连接部的腐蚀。具体而言，负极电极材料中的聚羧酸化合物含量少于0.005％，优选为0.002％以下，更优选为0.001％以下。负极电极材料中也可以实质上不含聚羧酸化合物。实质上不含是指未在负极电极材料中积极地加入聚羧酸化合物。
由于不降低低温高速率放电性能而提高再生充电接受性、且也不会促进正极电极材料的泥状化，因此，适于不进行过充电的用途(趋于充电不足，也称为PSOC状态)的充电控制车或怠速停止车。
在本说明书中，极板由板栅等集电体和被集电体支承的电极材料构成，电极材料含有双酚类缩合物、炭黑、硫酸钡、合成纤维增强材料等不参与产电反应的材料。负极电极材料为以海绵状铅为主要成分的材料，正极电极材料为以二氧化铅为主要成分的材料。负极电极材料不含聚羧酸化合物。另外，在实施例中，为了简单，将电极材料称为活性物质。
附图说明
图1为表示实施例的正极板和隔离件的图。
图2为表示相对于隔离件总空孔容积率和双酚类缩合物的试样的分布的图。
图3为表示木质素和双酚类缩合物中的正极活性物质的泥状化状况的差异的照片。
图4为表示低温高速率放电性能和再生充电接受性相对于隔离件总空孔容积率的特性图。
图5为表示低温高速率放电性能和再生充电接受性相对于双酚类缩合物的含量的特性图。
图6为表示低温高速率放电性能相对于充放电循环数的推移的特性图。
图7为表示再生充电接受性相对于充放电循环数的推移的特性图。
图8为表示隔离件所含有的油量相对于隔离件总空孔容积率的图。
具体实施方式
以下，示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，可依据本领域技术人员的常识及现有技术的公开适宜变更实施例。
实施例
在利用球磨法得到的铅粉中加入炭黑(负极活性物质中的含量0.2质量％)、以双酚A为骨架且具有磺基的缩合物(以下称为“双酚类缩合物”，平均分子量约为8,000，负极活性物质中的含量为0.025质量％～0.20质量％)、硫酸钡(负极活性物质中的含量0.5质量％)、属于增强材料的合成树脂纤维(负极活性物质中的含量0.05质量％)，加入硫酸进行混炼，形成糊料。将该糊料填充于由Pb-Ca-Sn系合金构成的拉网板栅(集电体)，实施干燥和熟化，制成未化学转化的负极板。另外，双酚类缩合物可以以双酚A为骨架，或者也可以以双酚F或者S等为骨架。或者也可以以混合它们而得到的混合物作为骨架。
另外，负极集电体的形状、组成是任意的，硫酸钡和合成树脂纤维与本申请发明无关，铅粉的种类是任意的。
在利用球磨法得到的铅粉中加入属于增强材料的合成树脂纤维(正极活性物质中的含量0.1质量％)，加入硫酸进行混炼，制成糊料。将该糊料填充于由Pb-Ca-Sn系合金构成的拉网板栅(集电体)，实施干燥和熟化，制成未化学转化的正极板。正极集电体优选如图1所示在4侧面具有框。准备含有聚乙烯和油且总空孔容积率为45-55％、55-65％、65-75％、75-85％的4种聚乙烯隔离件，包覆负极板。其中，总空孔容积率为例如55-65％时，表示55％以上且低于65％。
将4侧面具有框的正极板和聚乙烯隔离件示于图1，2为正极板，4为其集电体(板栅)，具有上缘6和下缘7及左右的纵框骨8，在它们之间纵横地配置有条状件10。另外，11为耳，12为足，在条状件10的周围填充有正极活性物质14，在4侧面具有框。另外，也可以将正极集电体制成虽然寿命性能差但没有纵框骨8的拉网板栅，负极集电体可以为铸造板栅或者冲压板栅，也可以为拉网板栅。
隔离件20含有聚乙烯等耐酸性合成树脂和油，且为微孔质。21为基体，为上方开口且另三方关闭的袋状，厚度例如为0.2mm，22为肋条，高度例如为0.8mm，基体21的厚度、肋条22的高度、肋条的间距等只要依据常规方法确定即可。在实施例中，隔离件20包覆负极板，肋条22朝向正极板2侧，但并不限定于此，另外，隔离件20也可以不包覆极板。构成隔离件的材料只要为具有耐酸性的树脂即可，但不限于聚乙烯。
由具有磺酸基的双酚系缩合物构成的水溶性高分子(以下，简称为双酚系缩合物)由(-(OH)(RSO3H)Ph-X-Ph(OH)(R’SO3H)CH2-)n(1)(-(OH)(RSO3H)Ph-X-Ph(OH)CH2-)n(2)等化学式表示，X为SO2基、烷基等，可以不含X而2个苯基直接键合。在(1)、(2)中，每个单体中向双酚系缩合物的主链导入有2个苯基，但也可以2个苯基中的一个导入主链，另一个导入侧链。进而，双酚和苯酚磺酸钠也可以含有于单体。另外，在上面的例子中，可使用与甲醛CH2O的脱水缩合，单体经由亚甲基-CH2-聚合，缩合反应的对方是任意的。
X为SO2基时为双酚S，X为-C(CH3)2-时为双酚A，X为-CH2-时为双酚F，不论使用双酚S、双酚A，双酚F的哪一个其结果均相同，另外，可以使用(1)式类型的双酚系缩合物，也可以使用(2)式类型的双酚系缩合物。双酚系缩合物的分子量是任意的，例如设为4000～250,000左右，分子量的影响小。双酚系缩合物在为含有芳香族环的水溶性高分子方面与常添加于负极活性物质的木质素磺酸类似，但在双酚系缩合物不具有羧基、甲氧基、醚键合部及醇性羟基方面和单元结构单一的方面与木质素磺酸不同。
R、R’为亚甲基等适宜的烷基，但磺酸基-SO3H也可以不经由烷基而直接键合于苯基。进而，磺酸基为用于提高聚合物的水溶性的官能团，也可以使用不具有磺酸基的双酚S和苯酚亚甲基磺酸钠等的共聚物。另外，-SO3H基的氢也可以在负极活性物质中被Na+离子等适宜的阳离子、特别是碱金属离子取代。进而，-RSO3H基、-R’SO3H基、-CH2-基相对于苯基(Ph)的-OH基处于例如邻位的位置，双酚单体经由作为脱水缩合的对方的-CH2-基而互相连接。市售的双酚系缩合物每个单体多具有2个磺酸基，但每个单体的磺酸基团数是任意的。
将5张负极板和4张正极板收容于聚丙烯的电槽，加入硫酸实施电槽化学转化。化学转化的方法是任意的。在-15℃下以250A的恒定电流放电，测定端子电压降低至1V/单元的时间作为低温高速率放电性能。接着，将蓄电池的状态调整为充电率90％后，在0℃下以2.4V/单元(限制电流100A)充电15秒，测定15秒的充电电量作为充电接受性。进而，重复在40℃下放电电流25A且4分钟的放电和充电电压2.47V/单元且限制电流为25A的10分钟的充电构成的循环，每480循环测定低温高速率放电性能和充电接受性。然后，通过外推求出以低温高速率放电使第30秒的端子电压降低至1.2V/单元以下的循环数，设为寿命。另外，在1440循环后，通过是否可从电槽的外部识别液面水平来判定电槽的污浊。在电槽的污浊显著的蓄电池中，发生泥状化而从集电体上脱落的正极活性物质的量多。
电槽的污浊的主要原因在于油所附着的炭黑。推测这是因为为了显现隔离件的耐酸性而添加的油和添加于负极的碳在通电中各自流出到硫酸中，因油与碳及电槽材料的亲和性(亲油性)而附着于液面附近的电槽壁。若污浊附着于液面附近的电槽壁，则无法从电槽外确认电解液面或在具备指示器时污浊附着于指示器使指示器不发挥作用，在补水时无法调整液面，成为引起液体溢出或液体枯竭的原因。
在即使1单元也无法确认液面的情况下，将电槽污浊的判定为×。
将各试样的负极活性物质中的双酚类缩合物的含量和聚乙烯隔离件的总空孔容积率示于图2，图中的数字为试样编号。另外，双酚类缩合物的含量为质量％单位，在图表中仅以％表示。
图3的照片表示在负极活性物质含有0.2质量％的木质素的蓄电池(No.4)和含有0.075质量％(No.10)、0.125质量％(No.13)或者0.175质量％(No.15)的双酚类缩合物的蓄电池中的正极活性物质的泥状化的状况。这些照片在1440循环后将蓄电池拆开而拍摄。木质素时，正极活性物质泥状化，并且正极活性物质的从板栅上的脱落显著，双酚类缩合物时，任一含量下与木质素相比，泥状化均为少量。
图4表示双酚类缩合物的含量为0.075质量％和0.19质量％下的、隔离件总空孔容积率和低温高速率放电性能的初期值及再生充电接受性的初期值的关系。容积率为70％左右时可得到最高的性能，因此，总空孔容积率优选55％以上且低于-75％，最优选65％以上且低于-75％。为了提高低温高速率放电性能，认为重要的是提高电解液在隔离件中的通液性，容积率为70％左右可得到最高的性能，表示隔离件中的油对低温高速率放电性能等造成不良影响。
图5表示双酚类缩合物的含量和低温高速率放电性能及再生充电接受性的关系，隔离件的总空孔容积率为65-75％。双酚类缩合物的含量为0.2质量％时，再生充电接受性显著降低，因此，需要低于0.2质量％，0.05质量％以下时，低温高速率放电性能不足。
表1表示使用木质素时的结果，表2表示使用双酚类缩合物时的结果。若使用木质素且使隔离件的总空孔容积率为65％以上，则电槽容易被污染，因此，难以使总空孔容积率为65％以上。与此相对，可知通过将木质素变为双酚类缩合物，低温高速率放电性能和再生充电接受性提高，电槽的污浊也变少。隔离件的总空孔容积率优选55％以上且低于75％，双酚类缩合物的含量为0.075质量％以上且低于0.2质量％的范围，在重视低温高速率放电性能的情况时优选增多，在重视再生充电接受性的情况时优选减少。另外，除此以外，若使用双酚类缩合物，则正极活性物质的泥状化也变少。进而，表2中附加了各种性能是否达到实用范围的判定。
表1
若使用双酚类缩合物，则负极中的产氢过电压降低，因此，出现促进正极集电体的腐蚀的倾向。因此，关于正极集电体，比较没有纵框骨的拉网板栅(试样12)和具有纵框骨的板栅(试样22)，则可知通过设置纵框骨，能显著提高寿命性。
图6、图7和表3表示低温高速率放电性能和再生充电接受性随着循环数如何变化。与使用了木质素的试样(试样4、6)相比，使用了双酚类缩合物的试样(试样10、12、14、22)的性能的耐久性高。另外，可知若在正极集电体上设置纵框骨(试样22)，则与没有纵框骨的情况(试样12)相比，能将低温高速率放电性保持为较高的值。
表3
符号说明
2正极板
4集电体
6上缘
7下缘
8纵框骨
10条状件
11耳
12足
14正极活性物质
20隔离件
21基体
22肋条

Claims (14)

1.一种铅蓄电池，具有正极板、负极板和树脂制微孔隔离件，其特征在于，所述隔离件的总空孔容积率为55％以上且低于75％，所述负极板的负极电极材料含有双酚类缩合物。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的电极材料含有0.075质量％以上且低于0.2质量％的双酚类缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的电极材料含有0.10质量％以上且低于0.2质量％的双酚类缩合物。
4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的电极材料含有0.075质量％以上且低于0.175质量％的双酚类缩合物。
5.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的电极材料含有0.10质量％以上且低于0.175质量％的双酚类缩合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件的总空孔容积率为65％以上且低于75％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极板具有在四侧面具备框的集电体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的电极材料含有碳系材料。
9.根据权利要求1～8的中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件含有油。
10.根据权利要求9所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件含有27％以上的油。
11.根据权利要求9所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件含有34％以上的油。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极板的负极电极材料实质上不含聚羧酸化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池用于充电控制车或怠速停止车。
14.一种充电控制车或怠速停止车，其使用了权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池。
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