JP4891474B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極板を改良した鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は自動車の始動・点灯用をはじめ小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観点から電気自動車の電源としても注目されている。
【０００３】
最近の自動車用鉛蓄電池の使用状況をみると、これらの電池は新たな使用環境下におかれるようになりつつあると考えられる。すなわち、エアーコンディショナーやオーディオ機器、さらにはカーナビゲーションシステムなど多くの電装機器が採用され、鉛蓄電池に対する負荷が大きくなっている。また、居住空間の確保や空気抵抗低減のためにエンジンルームは小さくなり、エンジンの高出力化も重なって、エンジンルーム内は相当な高温になっており、鉛蓄電池もこの高温にさらされるようになってきている。
【０００４】
また、電気自動車用のように深い充放電を繰り返し、大電流を必要とする電池においても、室内空間を最大限にとるために、電池のおかれる状況は非常にコンパクトにおさえられて熱がこもりやすくなり、電池は高温にさらされるようになっている。
【０００５】
鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパンダー、無機エキスパンダー（通常、硫酸バリウムが使用されている。）およびカーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキスパンダーには、一般にリグニンが用いられており、電池の充放電にともなって進行する負極活物質（海綿状鉛）の粗大化を抑え、活物質が収縮するのを抑制して活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に高率放電容量が低下するのを防いでいる。
【０００６】
しかし、上述した自動車用鉛蓄電池の使用環境の変化や電気自動車への適用といった高温での使用に対して現在使用しているリグニンでは満足できる寿命性能を得ることは困難になりつつある。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、その量が減少するためと考えられる。そのため、高温下でも寿命性能の低下の少ない負極板、すなわち、分解もしくは溶出しにくいような有機エキスパンダーが求められていた。
【０００７】
高温特性にすぐれた有機エキスパンダーとして、たとえば特開平２−２３４３５２号公報や特開平４−６５０６２号公報には、ナフタレンスルホン酸の誘導体が記載されている。しかし、このような誘導体も特に高温となるような使用状況では十分な性能とは言い難かった。このような状況の下、我々は、特開平１１−１２１００８号公報に記載のように、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物が有機エキスパンダーとして優れていることを見出し、このホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記ホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板を用いた鉛蓄電池は、高温下でも寿命性能の低下の少ない、特に、サイクルに伴う高率放電容量の低下が小さい、優れた電池である。しかしながら、このような電池でもその特性は十分とは言えず、さらなる高性能化が求められていた。
【０００９】
本発明は、以上に鑑み、鉛蓄電池の高温下での寿命性能をさらに改善すること、サイクルに伴う高率放電容量の低下をさらに小さくすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、ビスフェノール類と亜硫酸塩及び／またはアミノ酸とアルデヒド類との縮合物が活物質に添加された負極板を備えた鉛蓄電池であって、前記ビスフェノール類が下記一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物（ａ）
【化３】
と下記一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（ｂ）
【化４】
との２種類のビスフェノール類化合物からなり、前記縮合物の重量平均分子量が０．３〜３．０×１０4であることを特徴とするものである。
【００１２】
ビスフェノール類と亜硫酸塩及び／またはアミノ酸とアルデヒド類との縮合物の中でも、一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物（ａ）を含んだビスフェノール類の用いられた縮合物を活物質に添加することによって、高温下でも寿命性能の低下の少ないより優れた鉛蓄電池の製造が可能となる。なお、ビスフェノール類化合物（ａ）の含有量は、全ビスフェノール類化合物に対して１モル％以上であるのが好ましい。
【００１３】
また、本願発明において、上記ビスフェノール類には、一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（b）がさらに含まれているのが良く、より好ましくは、上記ビスフェノール類が上記ビスフェノール類化合物（ａ）とビスフェノール類化合物（ｂ）との２種類のビスフェノール類化合物からなるようにするのが良く、ビスフェノール類化合物（ａ）、ビスフェノール類化合物（ｂ）共に１モル％以上含まれるようにするのがさらに良い。このようにすることによって、充放電サイクルに伴う高率放電容量の低下を、より一層低減することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明において用いられるビスフェノール類としては、種々のものを用いることができ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸およびこれらの異性体を用いることができる。
【００１６】
そして、少なくとも一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物、すなわち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含んだものが用いられ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが単独で、または、上記ビスフェノール類中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン以外の化合物の１種または２種以上と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとが混合されたビスフェノール類が用いられる。なお、混合されたビスフェノール類が用いられる場合には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、全ビスフェノール類化合物に対して１モル％以上混合するのが良い。
【００１７】
特に、一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（ｂ）と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの２種類が混合されたビスフェノール類を用いるのが良く、この場合、共に１モル％以上含まれるようにするのがさらに良い。
【００１８】
なお、一般式（II）で表されるビスフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
そして、一般式（II）で表されるビスフェノール類を２種以上用いる場合には、一般式（II）で表されるビスフェノール類の合計の含有量が、１モル％以上とするのが良い。
【００１９】
本願発明において用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が使用可能であり、特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等のナトリウム塩が好ましい。
【００２０】
また、本願発明において用いられるアミノ酸としては、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、セリン、アミノ酪酸、グルタチオン、６−アミノヘキサン酸、バリン、メチオニン、ロイシン等が使用可能であり、特に、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸が好ましい。
【００２１】
本願発明において用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド等が使用可能であり、特に、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、反応性やコストの点から、ホルムアルデヒドがより好ましい。
【００２２】
本願発明において用いられる縮合物は、上記のような、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアルデヒド類、または、ビスフェノール類とアミノ酸とアルデヒド類、または、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアミノ酸とアルデヒド類、との縮合物であるが、このような縮合物は、例えば、これらを水性条件下で混合し、常圧または加圧下で、５０〜１４０℃で通常５〜５０時間反応させることによって製造することができる。
【００２３】
ただ、反応生成物水溶液のｐＨは、６〜１４である必要があり、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム等のアルカリを添加する。
【００２４】
また、これらの原料を縮合する際には、ビスフェノール類：亜硫酸塩および／またはアミノ酸：アルデヒド類のモル比は１：０．５〜２．５：１．２〜６．０とするのが好ましい。このモル比をはずれると縮合物分子量が高分子化しすぎたり、また逆に高分子化しないことがある為であり、また未反応成分が多量に残存する場合もあるからである。
【００２５】
なお、本発明で用いられる縮合物の重量平均分子量は、０．３〜３．０×１０4であるのが好ましい。これは、分子量が小さすぎると充電反応を阻害し、分子量が大きすぎると分散性が低下するためである。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００２６】
本願発明の鉛蓄電池は、上記縮合物を活物質に添加した負極板を備えたことを特徴とするものであるが、このような負極板は、例えば、酸化鉛粉に対し、上記縮合物を添加混合し、水、希硫酸を加えて混練してペーストとし、電極格子に塗布することで作製できる。なお、縮合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の縮合物塩の状態で添加しても良く、この場合、ナトリウム塩とするのが好ましい。
【００２７】
さらに、縮合物の添加に加えて、リグニンや硫酸バリウム、カーボンを混合して添加しても良く、これらの添加量は電池の使用目的によって変更され、通常、硫酸バリウムの場合０〜２質量％であり、カーボンの場合０〜２質量％である。また、上記縮合物の負極活物質への添加量も、電池の使用目的によって変更され、通常サイクル用途では０.１〜０.５質量％、フロートやトリクル用途では０．０５〜０．３質量％の量を用いるのが良い。これは、上記縮合物等添加物は、電池の使用に伴い分解することがあり、電池の初期特性維持の為にはこれにより発生する分解生成物をできるだけ少なくする必要がある為であり、特に、フロートやトリクル用途では、他の用途の電池に比べて安定性と長寿命性が特に重要とされるので、添加量をより少なくするのが好ましい。
【００２８】
また、電極格子としてはエキスパンド格子、鋳造格子等種々のものを利用できるが、格子のます目が粗い場合や極板強度を必要とする場合には、合成有機繊維等の極板補強材を添加するのが良く、この場合、その添加量は、０.０５〜０.２％とするのが良い。
【００２９】
さらに、負極格子の材質としても、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金等種々のものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の詳細を、実施例をもとに説明する。
【００３１】
〔実施例１〕
負極活物質に添加する有機エキスパンダーとして、以下のようにしてホルムアルデヒド縮合物を合成し、これを用いた。
【００３２】
撹拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置の付いた反応器に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２５．３ｇ（０．９０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０モル）、亜硫酸ナトリウム１２６．３ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．４モル）、水８０７ｇ仕込んだ。この固液に１００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７ｇ（ホルムアルデヒド２．５モル）を１時間で滴下し、さらにその温度で１４時間反応することにより、ビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを固形分として分離して、記号４の負極板に用いた。
【００３３】
本物質の一般式（III）を下記に示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
なお、式中のＸは、上記示したように２種類の分子式を示すが、この２種類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの混合割合に応じて縮合物分子の中に含まれ、本物質の場合、平均すると−ＳＯ2 − ： −Ｃ（ＣＨ3 ）2 − ＝ ９：１（モル比）の割合で含まれる。
【００３６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込みモル比を表１に示すように変更し、さらに水酸化ナトリウムの仕込みモル比を変更することにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これらを固形分として分離して、記号５〜７の負極板に用いた。
【００３７】
さらに、ビスフェノール類として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを仕込むことにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを記号３の負極板に用い、ビスフェノール類として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを仕込むことにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを固形分として分離して、記号８の負極板に用いた。
【００３８】
上記合成された縮合物の重量平均分子量は、反応中経時的にＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、標準物質ポリエチレングリコール）で測定し、反応時間を調整することによって１．０×１０4となるように調整した。
【００３９】
なお、これらの他、従来品としてサルファイト法で製造するサルファイトリグニンＮａ塩(日本製紙株式会社製バニレックスＮ、以後、リグニンと呼ぶ)およびナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩(日本製紙株式会社製バニオールＨＤ―１００、以後、ＮＳＦと呼ぶ)を用意し、記号１、２の負極板に用いた。
【００４０】
これらの有機エキスパンダーを、それぞれ０.２質量％添加して、下記表１に示す８種の負極板を得た。すなわち、ＰｂＯを約７５質量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希硫酸を約２０ｄｍ3、添加剤として、無機エキスパンダー(硫酸バリウム)を０.７質量％、カーボンを０.２質量％、および有機エキスパンダーを０.２質量％混練し、格子に充填した後、熟成および乾燥をおこない有機エキスパンダーの異なる負極板を得た。なお、格子には、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子を用いた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ここで、負極板１は有機エキスパンダーとしてリグニンを用いたもの、負極板２はＮＳＦを用いたもの、負極板３は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独で用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたもの、負極板８は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを単独で用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたもの、負極板４から７は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを各種の割合で混合して用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたものである。
【００４３】
一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５質量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５ｄｍ3の割合で混練したものを用いた。なお、本発明の鉛蓄電池において用いられる正極ペーストには、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極板強度を向上させるために長さが２〜５ｍｍ程度の合成繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．１〜０．３質量％程度が適当である。
上記正極ペーストを、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子に充填し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本発明の鉛蓄電池にでは種々の正極格子を用いることができ、例えば、上記鋳造格子に代えてエキスパンド格子を用いることもでき、この場合、コストダウンがはかれる。また、正極に用いる格子合金も種々用いることができ、例えば、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金の他にＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
【００４４】
これらの負極板および正極板と隔離体とを積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの電気自動車用シール型鉛蓄電池を下記表２に示すように８種類製作した。なお、隔離体には直径約０.８μｍの微細ガラス繊維を抄造してなるガラスセパレータを用い、このセパレータおよび正負極板に電解液を含浸保持させて、無漏液化したいわゆるシール型電池とした。電槽化成後の硫酸比重は２０℃で１．２８とした。
これら８種の鉛蓄電池を用い、まず、３時間率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において３時間率電流で放電終止電圧９．９Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。ついで、高率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において１５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。これらの試験結果を下記表２にあわせて示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
３時間率容量は、いずれの電池も大差なく、定格容量を満足していた。高率放電容量は、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池記号Ｃ〜Ｈが従来品であるリグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢよりもわずかに優れていた。
【００４７】
その後、電気自動車用寿命試験に供した。すなわち、鉛蓄電池周囲温度５０℃±２℃として、放電を３時間率電流で２.４時間おこない、引き続き充電を１０時間電流で９時間おこない、これを５０回繰り返した後、高率放電で電池容量を調査した。これら５０回毎の上記容量調査で、高率放電容量、すなわちが１５０Ａ放電容量が初期容量の５０％以下となるまで繰り返し、５０％以下となったところを寿命サイクル数として、この結果を図１に示した。
【００４８】
従来品であるリグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢは、それぞれ５０サイクルおよび１００サイクルで寿命となった。寿命原因は負極活物質の表面積低下であった。これは、添加した有機エキスパンダーが充電時の還元反応や電解液である硫酸の攻撃によって分解され、その効果が低下したためと思われた。
【００４９】
ビスフェノール類に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを使用した電池Ｃおよびビスフェノール類に２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを使用した電池Ｈは、それぞれ、２５０サイクルおよび１５０サイクルで寿命となった。このことから、同じビスフェノール類を用いた縮合物でも、一般式（I）で示されるビスフェノール類を用いたものの方が、より高温でのサイクル寿命を向上させる効果を有していることを示している。
【００５０】
ビスフェノール類に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの両方を用いた電池Ｄ〜Ｇでは、いずれも３００サイクル以上の寿命となった。理由は明らかではないが、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物との２種類からなるビスフェノール類を用いることによって得られるビスフェノールスルホン酸ポリマーは、高温下でも分解もしくは溶出しにくく、電池の充放電にともなって進行する負極活物質（海綿状鉛）の粗大化を抑えたためと考えられる。そして、この効果は、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物が相互に作用しあって可能となったものと考えられる。
【００５１】
このように、少なくとも一般式（I）で示す化合物を含んでいるビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物を負極活物質に添加したことで、従来以上の高率寿命性能を示す負極板が得られることがわかった。
【００５２】
〔実施例２〕
上記実施例１において特に優れた性能を示した一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物との２種類からなるビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物において、その分子量の影響を調査した。
【００５３】
すなわち、一般式（I）で示される化合物と、一般式（II）で示される化合物とを所定の割合で混合したものと、亜硫酸塩およびホルムアルデヒドとを反応させることで、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを得た。このとき、ホルムアルデヒドの添加量、及び反応時間をかえることによって、０．１×１０4〜５×１０4の重量平均分子量が異なる試料を６種類得た。これらの有機エキスパンダーを０．２％添加した下記表３に示す負極板を用いて、実施例１と同様に下記表４に示す６種の３時間率公称容量５０Ａｈの電気動車用シール型鉛蓄電池を製作し、３時間率容量および高率放電容量を調査した。上記試験結果を下記表４にあわせて示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
３時間率容量は、重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉが他のものに比べて１０％以上低かった。この電池は高率放電容量も低く、これは、分子量が低く、負極活物質表面に密な皮膜を形成したがために初期の化成が十分でなかったことが考えられる。０．３×１０4以上の重量平均分子量を有する他のものは、いずれも良好な３時間率および高率放電容量を示した。
【００５７】
これらの電池を実施例１と同様に電気自動車電池用の寿命試験に供した。結果を図２に示す。重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉおよび重量平均分子量が５×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマー電池Ｍが、他に比べてわずかに早期に寿命となった。重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉは、分子量が低いために負極活物質表面に密な皮膜を形成し、これが充電を阻害したためと考えられる。逆に、重量平均分子量が５×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｍは、高分子であったため活物質中での分散性が低下したため、エキスパンダーとしての有効性が制限されたものと考えられる。
【００５８】
このように、一般式（I）で示す化合物を必須成分としてビスフェノール類と亜硫酸塩とアルデヒド類との縮合物を活物質に添加し、さらに、前記縮合物の重量平均分子量を０．３〜３．０×１０4とすることにより、より高温下でも優れた高率放電性能を維持することができた。
なお、実施例１および２では、一般式（II）で示されるビスフェノール類の一例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて合成したビスフェノールスルホン酸ポリマー〔一般式（III）〕の例を示したが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いて合成したビスフェノールスルホン酸ポリマーでも上記実施例と同様の効果が得られた。
【００５９】
また、亜硫酸塩に変えて、アミノ酸であるグルタミン酸を用いた、一般式（IV）で示されるビスフェノールアミノ酸ポリマーにおいても、上記実施例と同様の結果が得られた。
【００６０】
【化６】
【００６１】
なお、式中のＸは、上記示したように２種類の分子式を示すが、この２種類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの混合割合に応じて縮合物分子の中に含まれる。Ｙ、Ｚについても、同様に、縮合物分子中に含まれる割合はグルタミン酸の混合量等により変わる。
【００６２】
本実施例１、２ではシール型鉛蓄電池を用いた結果について詳細に説明したが、自動車用電池等に用いられている開放型鉛畜電池においても同様の効果が得られた。
【００６３】
また、本実施例ではサイクル寿命試験の結果について詳述したが、この他、フロート充電寿命試験においても、本発明による負極板の寿命性能は、対照品と比較して明らかに優れていた。
【００６４】
このように、実施例１、２で述べた本発明による効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるものではなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用でき得るものである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下における寿命性能の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】５０℃における寿命試験の結果(実施例１)を示す図である。
【図２】５０℃における寿命試験の結果(実施例２)を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極板を改良した鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は自動車の始動・点灯用をはじめ小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観点から電気自動車の電源としても注目されている。
【０００３】
最近の自動車用鉛蓄電池の使用状況をみると、これらの電池は新たな使用環境下におかれるようになりつつあると考えられる。すなわち、エアーコンディショナーやオーディオ機器、さらにはカーナビゲーションシステムなど多くの電装機器が採用され、鉛蓄電池に対する負荷が大きくなっている。また、居住空間の確保や空気抵抗低減のためにエンジンルームは小さくなり、エンジンの高出力化も重なって、エンジンルーム内は相当な高温になっており、鉛蓄電池もこの高温にさらされるようになってきている。
【０００４】
また、電気自動車用のように深い充放電を繰り返し、大電流を必要とする電池においても、室内空間を最大限にとるために、電池のおかれる状況は非常にコンパクトにおさえられて熱がこもりやすくなり、電池は高温にさらされるようになっている。
【０００５】
鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパンダー、無機エキスパンダー（通常、硫酸バリウムが使用されている。）およびカーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキスパンダーには、一般にリグニンが用いられており、電池の充放電にともなって進行する負極活物質（海綿状鉛）の粗大化を抑え、活物質が収縮するのを抑制して活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に高率放電容量が低下するのを防いでいる。
【０００６】
しかし、上述した自動車用鉛蓄電池の使用環境の変化や電気自動車への適用といった高温での使用に対して現在使用しているリグニンでは満足できる寿命性能を得ることは困難になりつつある。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、その量が減少するためと考えられる。そのため、高温下でも寿命性能の低下の少ない負極板、すなわち、分解もしくは溶出しにくいような有機エキスパンダーが求められていた。
【０００７】
高温特性にすぐれた有機エキスパンダーとして、たとえば特開平２−２３４３５２号公報や特開平４−６５０６２号公報には、ナフタレンスルホン酸の誘導体が記載されている。しかし、このような誘導体も特に高温となるような使用状況では十分な性能とは言い難かった。このような状況の下、我々は、特開平１１−１２１００８号公報に記載のように、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物が有機エキスパンダーとして優れていることを見出し、このホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記ホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板を用いた鉛蓄電池は、高温下でも寿命性能の低下の少ない、特に、サイクルに伴う高率放電容量の低下が小さい、優れた電池である。しかしながら、このような電池でもその特性は十分とは言えず、さらなる高性能化が求められていた。
【０００９】
本発明は、以上に鑑み、鉛蓄電池の高温下での寿命性能をさらに改善すること、サイクルに伴う高率放電容量の低下をさらに小さくすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、ビスフェノール類と亜硫酸塩及び／またはアミノ酸とアルデヒド類との縮合物が活物質に添加された負極板を備えた鉛蓄電池であって、前記ビスフェノール類が下記一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物（ａ）
【化３】
と下記一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（ｂ）
【化４】
との２種類のビスフェノール類化合物からなり、前記縮合物の重量平均分子量が０．３〜３．０×１０4であることを特徴とするものである。
【００１２】
ビスフェノール類と亜硫酸塩及び／またはアミノ酸とアルデヒド類との縮合物の中でも、一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物（ａ）を含んだビスフェノール類の用いられた縮合物を活物質に添加することによって、高温下でも寿命性能の低下の少ないより優れた鉛蓄電池の製造が可能となる。なお、ビスフェノール類化合物（ａ）の含有量は、全ビスフェノール類化合物に対して１モル％以上であるのが好ましい。
【００１３】
また、本願発明において、上記ビスフェノール類には、一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（b）がさらに含まれているのが良く、より好ましくは、上記ビスフェノール類が上記ビスフェノール類化合物（ａ）とビスフェノール類化合物（ｂ）との２種類のビスフェノール類化合物からなるようにするのが良く、ビスフェノール類化合物（ａ）、ビスフェノール類化合物（ｂ）共に１モル％以上含まれるようにするのがさらに良い。このようにすることによって、充放電サイクルに伴う高率放電容量の低下を、より一層低減することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明において用いられるビスフェノール類としては、種々のものを用いることができ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸およびこれらの異性体を用いることができる。
【００１６】
そして、少なくとも一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物、すなわち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含んだものが用いられ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが単独で、または、上記ビスフェノール類中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン以外の化合物の１種または２種以上と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとが混合されたビスフェノール類が用いられる。なお、混合されたビスフェノール類が用いられる場合には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、全ビスフェノール類化合物に対して１モル％以上混合するのが良い。
【００１７】
特に、一般式（II）で示されるビスフェノール類化合物（ｂ）と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの２種類が混合されたビスフェノール類を用いるのが良く、この場合、共に１モル％以上含まれるようにするのがさらに良い。
【００１８】
なお、一般式（II）で表されるビスフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
そして、一般式（II）で表されるビスフェノール類を２種以上用いる場合には、一般式（II）で表されるビスフェノール類の合計の含有量が、１モル％以上とするのが良い。
【００１９】
本願発明において用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が使用可能であり、特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等のナトリウム塩が好ましい。
【００２０】
また、本願発明において用いられるアミノ酸としては、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、セリン、アミノ酪酸、グルタチオン、６−アミノヘキサン酸、バリン、メチオニン、ロイシン等が使用可能であり、特に、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸が好ましい。
【００２１】
本願発明において用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド等が使用可能であり、特に、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、反応性やコストの点から、ホルムアルデヒドがより好ましい。
【００２２】
本願発明において用いられる縮合物は、上記のような、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアルデヒド類、または、ビスフェノール類とアミノ酸とアルデヒド類、または、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアミノ酸とアルデヒド類、との縮合物であるが、このような縮合物は、例えば、これらを水性条件下で混合し、常圧または加圧下で、５０〜１４０℃で通常５〜５０時間反応させることによって製造することができる。
【００２３】
ただ、反応生成物水溶液のｐＨは、６〜１４である必要があり、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム等のアルカリを添加する。
【００２４】
また、これらの原料を縮合する際には、ビスフェノール類：亜硫酸塩および／またはアミノ酸：アルデヒド類のモル比は１：０．５〜２．５：１．２〜６．０とするのが好ましい。このモル比をはずれると縮合物分子量が高分子化しすぎたり、また逆に高分子化しないことがある為であり、また未反応成分が多量に残存する場合もあるからである。
【００２５】
なお、本発明で用いられる縮合物の重量平均分子量は、０．３〜３．０×１０4であるのが好ましい。これは、分子量が小さすぎると充電反応を阻害し、分子量が大きすぎると分散性が低下するためである。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００２６】
本願発明の鉛蓄電池は、上記縮合物を活物質に添加した負極板を備えたことを特徴とするものであるが、このような負極板は、例えば、酸化鉛粉に対し、上記縮合物を添加混合し、水、希硫酸を加えて混練してペーストとし、電極格子に塗布することで作製できる。なお、縮合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の縮合物塩の状態で添加しても良く、この場合、ナトリウム塩とするのが好ましい。
【００２７】
さらに、縮合物の添加に加えて、リグニンや硫酸バリウム、カーボンを混合して添加しても良く、これらの添加量は電池の使用目的によって変更され、通常、硫酸バリウムの場合０〜２質量％であり、カーボンの場合０〜２質量％である。また、上記縮合物の負極活物質への添加量も、電池の使用目的によって変更され、通常サイクル用途では０.１〜０.５質量％、フロートやトリクル用途では０．０５〜０．３質量％の量を用いるのが良い。これは、上記縮合物等添加物は、電池の使用に伴い分解することがあり、電池の初期特性維持の為にはこれにより発生する分解生成物をできるだけ少なくする必要がある為であり、特に、フロートやトリクル用途では、他の用途の電池に比べて安定性と長寿命性が特に重要とされるので、添加量をより少なくするのが好ましい。
【００２８】
また、電極格子としてはエキスパンド格子、鋳造格子等種々のものを利用できるが、格子のます目が粗い場合や極板強度を必要とする場合には、合成有機繊維等の極板補強材を添加するのが良く、この場合、その添加量は、０.０５〜０.２％とするのが良い。
【００２９】
さらに、負極格子の材質としても、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金等種々のものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の詳細を、実施例をもとに説明する。
【００３１】
〔実施例１〕
負極活物質に添加する有機エキスパンダーとして、以下のようにしてホルムアルデヒド縮合物を合成し、これを用いた。
【００３２】
撹拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド滴下装置の付いた反応器に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２５．３ｇ（０．９０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０モル）、亜硫酸ナトリウム１２６．３ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．４モル）、水８０７ｇ仕込んだ。この固液に１００℃にて３７％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７ｇ（ホルムアルデヒド２．５モル）を１時間で滴下し、さらにその温度で１４時間反応することにより、ビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを固形分として分離して、記号４の負極板に用いた。
【００３３】
本物質の一般式（III）を下記に示す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
なお、式中のＸは、上記示したように２種類の分子式を示すが、この２種類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの混合割合に応じて縮合物分子の中に含まれ、本物質の場合、平均すると−ＳＯ2 − ： −Ｃ（ＣＨ3 ）2 − ＝ ９：１（モル比）の割合で含まれる。
【００３６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込みモル比を表１に示すように変更し、さらに水酸化ナトリウムの仕込みモル比を変更することにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これらを固形分として分離して、記号５〜７の負極板に用いた。
【００３７】
さらに、ビスフェノール類として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを仕込むことにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを記号３の負極板に用い、ビスフェノール類として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを仕込むことにより、上記同様の方法により別のビスフェノールスルホン酸ポリマー水溶液を得、これを固形分として分離して、記号８の負極板に用いた。
【００３８】
上記合成された縮合物の重量平均分子量は、反応中経時的にＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、標準物質ポリエチレングリコール）で測定し、反応時間を調整することによって１．０×１０4となるように調整した。
【００３９】
なお、これらの他、従来品としてサルファイト法で製造するサルファイトリグニンＮａ塩(日本製紙株式会社製バニレックスＮ、以後、リグニンと呼ぶ)およびナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩(日本製紙株式会社製バニオールＨＤ―１００、以後、ＮＳＦと呼ぶ)を用意し、記号１、２の負極板に用いた。
【００４０】
これらの有機エキスパンダーを、それぞれ０.２質量％添加して、下記表１に示す８種の負極板を得た。すなわち、ＰｂＯを約７５質量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希硫酸を約２０ｄｍ3、添加剤として、無機エキスパンダー(硫酸バリウム)を０.７質量％、カーボンを０.２質量％、および有機エキスパンダーを０.２質量％混練し、格子に充填した後、熟成および乾燥をおこない有機エキスパンダーの異なる負極板を得た。なお、格子には、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子を用いた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ここで、負極板１は有機エキスパンダーとしてリグニンを用いたもの、負極板２はＮＳＦを用いたもの、負極板３は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独で用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたもの、負極板８は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを単独で用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたもの、負極板４から７は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを各種の割合で混合して用いたビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたものである。
【００４３】
一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５質量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５ｄｍ3の割合で混練したものを用いた。なお、本発明の鉛蓄電池において用いられる正極ペーストには、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極板強度を向上させるために長さが２〜５ｍｍ程度の合成繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．１〜０．３質量％程度が適当である。
上記正極ペーストを、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子に充填し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本発明の鉛蓄電池にでは種々の正極格子を用いることができ、例えば、上記鋳造格子に代えてエキスパンド格子を用いることもでき、この場合、コストダウンがはかれる。また、正極に用いる格子合金も種々用いることができ、例えば、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金の他にＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
【００４４】
これらの負極板および正極板と隔離体とを積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの電気自動車用シール型鉛蓄電池を下記表２に示すように８種類製作した。なお、隔離体には直径約０.８μｍの微細ガラス繊維を抄造してなるガラスセパレータを用い、このセパレータおよび正負極板に電解液を含浸保持させて、無漏液化したいわゆるシール型電池とした。電槽化成後の硫酸比重は２０℃で１．２８とした。
これら８種の鉛蓄電池を用い、まず、３時間率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において３時間率電流で放電終止電圧９．９Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。ついで、高率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において１５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。これらの試験結果を下記表２にあわせて示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
３時間率容量は、いずれの電池も大差なく、定格容量を満足していた。高率放電容量は、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池記号Ｃ〜Ｈが従来品であるリグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢよりもわずかに優れていた。
【００４７】
その後、電気自動車用寿命試験に供した。すなわち、鉛蓄電池周囲温度５０℃±２℃として、放電を３時間率電流で２.４時間おこない、引き続き充電を１０時間電流で９時間おこない、これを５０回繰り返した後、高率放電で電池容量を調査した。これら５０回毎の上記容量調査で、高率放電容量、すなわちが１５０Ａ放電容量が初期容量の５０％以下となるまで繰り返し、５０％以下となったところを寿命サイクル数として、この結果を図１に示した。
【００４８】
従来品であるリグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢは、それぞれ５０サイクルおよび１００サイクルで寿命となった。寿命原因は負極活物質の表面積低下であった。これは、添加した有機エキスパンダーが充電時の還元反応や電解液である硫酸の攻撃によって分解され、その効果が低下したためと思われた。
【００４９】
ビスフェノール類に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを使用した電池Ｃおよびビスフェノール類に２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみを使用した電池Ｈは、それぞれ、２５０サイクルおよび１５０サイクルで寿命となった。このことから、同じビスフェノール類を用いた縮合物でも、一般式（I）で示されるビスフェノール類を用いたものの方が、より高温でのサイクル寿命を向上させる効果を有していることを示している。
【００５０】
ビスフェノール類に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの両方を用いた電池Ｄ〜Ｇでは、いずれも３００サイクル以上の寿命となった。理由は明らかではないが、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物との２種類からなるビスフェノール類を用いることによって得られるビスフェノールスルホン酸ポリマーは、高温下でも分解もしくは溶出しにくく、電池の充放電にともなって進行する負極活物質（海綿状鉛）の粗大化を抑えたためと考えられる。そして、この効果は、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物が相互に作用しあって可能となったものと考えられる。
【００５１】
このように、少なくとも一般式（I）で示す化合物を含んでいるビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物を負極活物質に添加したことで、従来以上の高率寿命性能を示す負極板が得られることがわかった。
【００５２】
〔実施例２〕
上記実施例１において特に優れた性能を示した一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物との２種類からなるビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物において、その分子量の影響を調査した。
【００５３】
すなわち、一般式（I）で示される化合物と、一般式（II）で示される化合物とを所定の割合で混合したものと、亜硫酸塩およびホルムアルデヒドとを反応させることで、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを得た。このとき、ホルムアルデヒドの添加量、及び反応時間をかえることによって、０．１×１０4〜５×１０4の重量平均分子量が異なる試料を６種類得た。これらの有機エキスパンダーを０．２％添加した下記表３に示す負極板を用いて、実施例１と同様に下記表４に示す６種の３時間率公称容量５０Ａｈの電気動車用シール型鉛蓄電池を製作し、３時間率容量および高率放電容量を調査した。上記試験結果を下記表４にあわせて示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
３時間率容量は、重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉが他のものに比べて１０％以上低かった。この電池は高率放電容量も低く、これは、分子量が低く、負極活物質表面に密な皮膜を形成したがために初期の化成が十分でなかったことが考えられる。０．３×１０4以上の重量平均分子量を有する他のものは、いずれも良好な３時間率および高率放電容量を示した。
【００５７】
これらの電池を実施例１と同様に電気自動車電池用の寿命試験に供した。結果を図２に示す。重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉおよび重量平均分子量が５×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマー電池Ｍが、他に比べてわずかに早期に寿命となった。重量平均分子量が０．１×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｉは、分子量が低いために負極活物質表面に密な皮膜を形成し、これが充電を阻害したためと考えられる。逆に、重量平均分子量が５×１０4のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｍは、高分子であったため活物質中での分散性が低下したため、エキスパンダーとしての有効性が制限されたものと考えられる。
【００５８】
このように、一般式（I）で示す化合物を必須成分としてビスフェノール類と亜硫酸塩とアルデヒド類との縮合物を活物質に添加し、さらに、前記縮合物の重量平均分子量を０．３〜３．０×１０4とすることにより、より高温下でも優れた高率放電性能を維持することができた。
なお、実施例１および２では、一般式（II）で示されるビスフェノール類の一例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて合成したビスフェノールスルホン酸ポリマー〔一般式（III）〕の例を示したが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いて合成したビスフェノールスルホン酸ポリマーでも上記実施例と同様の効果が得られた。
【００５９】
また、亜硫酸塩に変えて、アミノ酸であるグルタミン酸を用いた、一般式（IV）で示されるビスフェノールアミノ酸ポリマーにおいても、上記実施例と同様の結果が得られた。
【００６０】
【化６】
【００６１】
なお、式中のＸは、上記示したように２種類の分子式を示すが、この２種類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの混合割合に応じて縮合物分子の中に含まれる。Ｙ、Ｚについても、同様に、縮合物分子中に含まれる割合はグルタミン酸の混合量等により変わる。
【００６２】
本実施例１、２ではシール型鉛蓄電池を用いた結果について詳細に説明したが、自動車用電池等に用いられている開放型鉛畜電池においても同様の効果が得られた。
【００６３】
また、本実施例ではサイクル寿命試験の結果について詳述したが、この他、フロート充電寿命試験においても、本発明による負極板の寿命性能は、対照品と比較して明らかに優れていた。
【００６４】
このように、実施例１、２で述べた本発明による効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるものではなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用でき得るものである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下における寿命性能の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】５０℃における寿命試験の結果(実施例１)を示す図である。
【図２】５０℃における寿命試験の結果(実施例２)を示す図である。
Claims (2)
- ビスフェノール類と亜硫酸塩及び／またはアミノ酸とアルデヒド類との縮合物が活物質に添加された負極板を備えた鉛蓄電池であって、前記ビスフェノール類が下記一般式（I）で示されるビスフェノール類化合物（ａ）
- 上記アルデヒド類がホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
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