JPH08241711A

JPH08241711A - 鉛蓄電池用複合電極材

Info

Publication number: JPH08241711A
Application number: JP7043761A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ishizuka; 正彦石塚; Naotoshi Miyahara; 尚利宮原; Muneyoshi Mizutani; 宗美水谷; Katsumi Yamada; 山田　　克己
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Aisin Corp
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】エキスパンド加工において、応力歪みの生じ
ることがないと共に、電解液である硫酸に浸漬されても
溶解するようなことのない充分なる耐酸性を有する鉛蓄
電池用複合電極材を提供する。【構成】所定厚さの鉛板２と合成樹脂層４とを積層し
てなる積層構造を有し、且つ該合成樹脂層４と該鉛板２
とが、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂からなる主剤
と、フェノールとホルムアルデヒドとジアミン化合物と
の縮合反応生成物のポリサルファイド変性エポキシ樹脂
アダクトからなる硬化剤とを組み合わせた接着剤を用い
て接着されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、鉛蓄電池用複合電極材に係り、
特に鉛板と樹脂層を積層してなる、軽量で且つ耐酸性、
耐剥離性に優れた鉛蓄電池用複合電極材料に関するもの
である。

【０００２】

【背景技術】従来から、二次電池として鉛蓄電池が知ら
れ、自動車用電源を始め、家庭用、更には工業用分野に
おいて広く用いられている。そして、そのような鉛蓄電
池における電極には、厚さが０．５〜２．０ｍｍ程度の
鉛を主体とした鉛板からなる格子状の極板が用いられて
いる。すなわち、かかる極板は、鋳造品の鉛格子或いは
エキスパンド格子等の形態において使用されているが、
それらは、通常、良く知られているように、複数枚の正
極板と複数枚の負極板が、極板本体部分（格子状部分）
において、セパレータを間に挟んで交互に組み合わされ
て、極板群に構成され、そして、各正極板の耳部分が正
極導電部に接続される一方、各負極板の耳部分が負極導
電部に接続されて、使用されるようになっている。この
ため、かかるグリッドの重量は、蓄電池の総重量の約２
０〜３０％を占める程にもなっているのである。

【０００３】一方、自動車における軽量化の要請は勿論
のこと、エレクトロニクス分野の進展により、機器のコ
ードレス化が急速に進んでいる背景下にあっては、かか
る重量のある鉛蓄電池の軽量化が求められ、中でも鉛を
主体とする重い格子に対する軽量化の要請には、大なる
ものがある。また、この格子の軽量化によって、エネル
ギー密度（単位重量当たりの放電容量）が大となる特徴
がある。このため、そのような鉛蓄電池における格子体
の軽量化、更には高機能化の要請に対応すべく、例え
ば、特公昭６１−５１３８３号公報等においては、かか
る極板を鉛板と軽量な樹脂シートとを一体的に積層、接
着してなる複合構造（ハイブリッド構造）の複合板状材
料を、エキスパンド加工せしめて、格子状となした構造
の採用が考えられている。

【０００４】しかしながら、このような極板にあって
は、その鉛と樹脂との接着が直接的であるがために、充
電、放電を繰り返すと、正極における化学反応の結果、
鉛と樹脂との界面で剥離現象が惹起せしめられるところ
から、鉛が腐食されやすく、時には切れてしまうため
に、かかる鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題が内在
しているのである。

【０００５】そこで、バッテリーシール材として用いら
れ、その接着性に実績のあるエポキシ樹脂系の接着剤を
用いて、鉛と樹脂とを接着したところ、その耐酸性は優
れているものの、接着層が非常に固いものとなるところ
から、鉛と樹脂とが貼り合わされた後に行なわれるエキ
スパンド加工時に応力歪みで鉛が切断するという欠点を
有することが判明した。一方、それとは逆に、接着後で
も柔らかい状態となるような接着剤を使用すると、エキ
スパンド加工は容易に行なわれ得るが、耐酸性が悪く、
正極において極板の鉛が酸化鉛、硫酸鉛となり、その結
果、正極での剥離現象が惹起せしめられてしまうのであ
る。

【０００６】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景として為されたものであって、その課題とするところ
は、鉛板と樹脂材料とが積層されてなる鉛蓄電池用複合
電極材において、接着後に行なわれるエキスパンド加工
の際に、応力歪みが生じることがなく、また電解液であ
る硫酸に浸漬されても溶解するようなことのないような
鉛蓄電池用複合電極材を提供することにある。

【０００７】

【解決手段】そして、上記の課題を解決するため、本発
明にあっては、所定厚さの鉛板と合成樹脂層とを積層し
てなる積層構造を有し、且つ該合成樹脂層と該鉛板と
が、（１）ポリサルファイド変性エポキシ樹脂からなる
主剤と、（２）フェノールとホルムアルデヒドとジアミ
ン化合物との縮合反応生成物のポリサルファイド変性エ
ポキシ樹脂アダクトからなる硬化剤とを組み合わせた接
着剤を用いて接着されていることを特徴とする鉛蓄電池
用複合電極材を、その要旨とする。

【０００８】

【具体的構成・作用】すなわち、かかる本発明に従う鉛
蓄電池用複合電極材は、例えば図１に示されるように、
所定厚さの鉛板２、２間に合成樹脂層４を挟んでなる一
体的な積層構造とされ、それら鉛板２と合成樹脂層４が
接着剤（６）にて接着されているのである。具体的に
は、鉛板２は、厚さ：０．１〜０．５ｍｍ程度の薄い板
で、その鉛板２、２の間に、芯材として、厚さ：０．３
〜１．２ｍｍ程度の合成樹脂層４が積層されてなるもの
であり、かかる積層構造の採用により、鉛蓄電池用複合
電極材の大幅な軽量化が達成され得るのである。そし
て、ここでは、それら鉛板２と合成樹脂層４とを接着し
ている接着剤層６が、本発明に従う接着剤組成物、即ち
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂からなる主剤と、フ
ェノールとホルムアルデヒドとジアミン化合物との縮合
反応生成物のポリサルファイド変性エポキシ樹脂からな
る硬化剤とが組み合わされた接着剤にて形成されている
ところから、優れた接着性、柔軟性及び耐酸性が発揮さ
れ得るのである。

【０００９】なお、上例の複合電極材は、鉛板２、２間
に合成樹脂層４を挟んでなる一体的な積層構造とされて
いるが、本発明は、そのような複合電極材構造のみなら
ず、鉛板２と合成樹脂層４とが積層されてなる形態のも
のであれば、如何なる複合電極材構造のものにも適用さ
れ得、例えば鉛板２と合成樹脂層４とが積層されたもの
や、合成樹脂層４、４間に鉛板２が挟まれてなる複合電
極材構造のものにも、有利に適用され得るものである。

【００１０】ところで、このような本発明に従う鉛蓄電
池用複合電極材を構成する合成樹脂層４は、従来から公
知の各種の合成樹脂材料にて形成され得、具体的には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリ
エチレン等の公知のポリオレフィンやその変性物、例え
ば無水マレイン酸の付加等によって、カルボン酸無水基
やカルボキシル基等の極性基が導入されてなる変性樹脂
などが用いられ得るものであるが、一般に、耐水性、疎
水性で、且つ耐硫酸性、耐還元性、耐酸化性を有し、活
物質との密着性が良く、高温使用（−３０℃〜＋１００
℃程度）が可能であること等の特性が要求されるところ
から、好ましくは上例のオレフィン系ポリマーが有利に
用いられることとなる。中でも、この合成樹脂層４は、
エキスパンド加工性を良好なものとするため、一般に、
曲げ弾性率が２０００〜８０００ｋｇ／ｃｍ²程度、ま
た伸びが２００％以上の材料が有利に選択されることと
なる。

【００１１】また、このような鉛板２と合成樹脂層４と
を接着せしめる接着剤層６は、本発明にあっては、ポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂からなる主剤と、フェノ
ールとホルムアルデヒドとジアミン化合物との縮合反応
生成物のポリサルファイド変性エポキシ樹脂アダクトか
らなる硬化剤とを組み合わせた接着剤にて形成されてい
るのであり、そのような接着剤が採用されることによっ
て、本発明に従う鉛蓄電池用複合電極材が優れた柔軟
性、接着性及び耐酸性を発揮し得るようになっているの
である。

【００１２】すなわち、本発明に従う接着剤の主剤とし
て用いられるポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、下
記化学式（１）にて表されるものであるが、それが有す
るポリサルファイド構造部分（Ｒ−ＳＳ−）のサルファ
イド（−ＳＳ−）部分によって、優れた耐酸性が発揮さ
れ得るのであり、また直鎖脂肪族（Ｒ−）部分によっ
て、柔軟性が発揮され得るのである。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、硬化剤としては、フェノールとホル
ムアルデヒドとジアミン化合物との縮合反応生成物のポ
リサルファイド変性エポキシ樹脂アダクト、即ち下記化
学式（２）にて表される化合物が用いられるのである
が、この硬化剤は、先ず、フェノールとホルムアルデヒ
ドとジアミン化合物とをマンニッヒ反応にて縮合させる
ことにより、縮合反応生成物（マンニッヒ変性ジアミン
化合物）を得た後、その得られた生成物の活性水素と、
前記主剤と同様なポリサルファイド変性エポキシ樹脂の
エポキシ基とを反応せしめることにより、得ることが出
来る。そして、このような硬化剤にあっても、前記した
主剤と同様に、ポリサルファイド構造部分を有している
ところから、優れた耐酸性、柔軟性が発揮され得るので
ある。なお、ここにおいて、上記のマンニッヒ反応に供
されるジアミン化合物としては、公知の各種ジアミン化
合物が用いられ、例えばメタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン等が用いられることとなる。

【００１５】

【化２】

【００１６】そして、上記の如き主剤と硬化剤とが組み
合わされて用いられると、主剤のエポキシ基に硬化剤の
活性水素が反応して、一般的なエポキシ樹脂系接着剤と
同様に架橋構造が出来、強固な接着剤層６が形成される
こととなるのである。また、その際の主剤と硬化剤との
配合比は、主剤のエポキシ基１当量に対して硬化剤の活
性水素が０．５〜１．５当量となるような割合とされ
る。けだし、主剤に対する硬化剤の配合割合が０．５当
量より低いと、充分な接着力と硬化速度が得られないか
らであり、また主剤に対する硬化剤の配合割合が１．５
当量を越えると、保存安定性が悪くなるからである。

【００１７】ところで、かくの如き本発明に従う構成の
鉛蓄電池用複合電極材を製造するに際しては、先ず、鉛
板２の合成樹脂層４の接着せしめられる側の表面に対し
て、前記した主剤と硬化剤とを組み合わせてなる接着剤
溶液を塗布せしめ、そしてこの接着剤の塗布された鉛板
の２枚を、その接着剤塗布表面が対向するように配置し
て、その間に合成樹脂層４を介装させた、所謂サンドイ
ッチ構造の積層材とする。次いで、これを重ね合わせる
と共に、その後、かかる積層材を加熱圧着せしめること
により、接着剤層６によって上下の鉛板２、２を合成樹
脂層４の両面に対して強固に接着せしめるようにするの
である。

【００１８】そして、このようにして得られた第１図に
示される如き断面構造を有する板状の複合電極材は、よ
く知られているように、鉛蓄電池用の極板として公知の
加工が施され、エキスパンド極板等の形態において用い
られるものであるが、かかる例示の複合電極材は、上下
の鉛板の間に樹脂層が介装せしめられてなる構造を有す
るものであるところから、その軽量化が有利に達成さ
れ、また鉛板２と合成樹脂層４との接合にポリサルファ
イド構造を有する接着剤が採用されていることにより、
鉛板２と合成樹脂層４との間の接着が強固に為され、以
て充放電による電極反応（電極における化学変化）によ
っても、接着界面の剥離等の問題の発生が良好に回避さ
れ得るのである。

【００１９】このように、本発明に従う鉛蓄電池用複合
電極材にあっては、それを構成している鉛板２と合成樹
脂層４とを接着する接着剤層６が、ポリサルファイド骨
格を有する主剤と硬化剤とを組み合わせてなる接着剤を
用いて形成されているところから、柔軟性、接着性、耐
酸性が著しく優れたものとされているのである。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を更に具体的に明らかにする
ために、本発明の幾つかの実施例を示すこととするが、
本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制
約をも受けるものでないことは、言うまでもないところ
である。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００２１】先ず、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ）と、フェノール及びホルムアルデヒドとから、常法
により、マンニッヒ縮合反応生成物を得た。次いで、こ
の得られたマンニッヒ縮合反応生成物とポリサルファイ
ド変性エポキシ樹脂とを反応させて、目的とする硬化剤
とした。

【００２２】また、上記したＤＤＭの場合と同様に、メ
タフェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジアミノジフェニル
スルホン（ＤＤＳ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，
３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン（水添ＤＤＭ）、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＴＵ）を、ジ
アミン化合物として用いて、それぞれ対応する硬化剤を
合成した。

【００２３】次いで、厚さ０．２ｍｍの鉛板２枚と、厚
さ０．５ｍｍのポリプロピレンからなる合成樹脂層とを
準備し、鉛板の表面を有機溶剤で簡単に脱脂した後、主
剤としてのチオコール変性エポキシ樹脂（東レチオコー
ル社製）と、上記で得られた各種硬化剤とを組み合わせ
た接着剤を塗布することにより、接着剤層を形成して、
目的とする鉛蓄電池用複合電極材を得た。

【００２４】こうして得られた鉛蓄電池用複合電極材に
ついて、その鉛板と合成樹脂層との初期接着力について
測定し、また、通電試験（過充電試験）を行ない、試験
後の正極での剥離距離を測定した。更に、かかる鉛蓄電
池用複合電極材をエキスパンド加工して鉛蓄電池用複合
格子を作製する際の加工性についても調べた。そして、
その結果を、下記表１に示した。なお、初期接着力の評
価は、ＪＩＳＫ６８５４（接着剤の接着剥離強さ試験
方法）に記載される方法に従って行ない、またエキスパ
ンド加工性の評価は、エキスパンド加工を行った際に、
収縮率が５％以下となったものを○、収縮率が１０％以
上となったものを×とした。更に、通電試験は、４０℃
の温度；３５％硫酸；５ｍＡ／ｃｍ²；９６ｈｒの条件
で行ない、通電後の正極における剥離距離（ｍｍ）を測
定した。

【００２５】

【００２６】また、比較例として、下記表２に示される
主剤と硬化剤の組合せにおいて、上記と同様に、鉛蓄電
池用複合電極材を作製し、それらの初期接着力、通電試
験後の正極における剥離距離及びエキスパンド加工性に
ついて調べ、その結果を表２に併せ示した。

【００２７】主剤Ａ：ポリサルファイドエポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｃ：ウレタン変性エポキシ樹脂硬化剤Ｄ：フェノールとホルムアルデヒドとジアミン
化合物との縮合反応生成物Ｅ：ジアミン化合物Ｆ：イミダゾール系化合物

【００２８】かかる結果から、本発明に従う鉛蓄電池用
複合電極材では、初期接着力、エキスパンド加工性、通
電試験後の正極における剥離距離の全てにおいて、良好
な結果が得られたのに対して、比較例において得られた
鉛蓄電池用複合電極材では、エキスパンド加工性が良い
ものは初期接着力や剥離距離が不良となり、一方、初期
接着力や剥離距離における結果が良好なものはエキスパ
ンド加工性が悪いという結果が得られた。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従う鉛蓄電池用複合電極材にあっては、鉛板との合成
樹脂層との積層構造において、それら鉛板と合成樹脂層
とが、ポリサルファイドエポキシ樹脂からなる主剤と、
フェノールとホルムアルデヒドとジアミン化合物との縮
合反応生成物のポリサルファイド変性エポキシ樹脂アダ
クトからなる硬化剤とを組み合わせてなる接着剤にて接
着せしめられてなる構造を有し、それら主剤、硬化剤が
共にポリサルファイド構造を有しているところから、優
れた柔軟性、接着性及び耐酸性が発揮され得るのであ
り、以て充電、放電が繰り返し行なわれても、電極の剥
離現象が惹起せしめられるということもなく、また、か
かる鉛蓄電池用複合電極材に格子を形成するために、エ
キスパンド加工が施されても、応力歪み等で格子が切断
されることもないのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る鉛蓄電池用複合電極材の一例を示
す断面図である。

【符号の説明】

２鉛板４合成樹脂層６接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水谷宗美愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内 (72)発明者山田克己愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定厚さの鉛板と合成樹脂層とを積層し
てなる積層構造を有し、且つ該合成樹脂層と該鉛板と
が、（１）ポリサルファイド変性エポキシ樹脂からなる
主剤と、（２）フェノールとホルムアルデヒドとジアミ
ン化合物との縮合反応生成物のポリサルファイド変性エ
ポキシ樹脂アダクトからなる硬化剤とを組み合わせた接
着剤を用いて接着されていることを特徴とする鉛蓄電池
用複合電極材。