JP2020098700A - ニッケル水素電池筐体用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性が適切に確保できるようにしたニッケル水素電池筐体用フィルムを提供する。【解決手段】ニッケル水素電池用の筐体１の外側面に設けられる多層フィルムであって、筐体１が、ポリプロピレン系樹脂を含有しており、多層フィルム１０は、筐体１の外側面に一体化される第一フィルムと、第二フィルムと、を備えており、第一フィルムと第二フィルムとの間には、接着層１４を介して金属箔１１が積層されており、第一フィルムおよび第二フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有しており、接着層１４は、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含有する接着剤から形成されており、接着剤を硬化させた状態における引張弾性率が、１６０ＭＰａ以上である。耐クラック機能および高い剥離強度を長期間にわたって発揮させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素電池筐体用フィルムに関する。さらに詳しくは、ニッケル水素電池用の筐体の外側面に装着して使用されるニッケル水素電池筐体用フィルムに関する。

近年、ハイブリッド車の需要の増加に伴いハイブリッド車に用いられる電池の需要も増加傾向にある。ハイブリッド車用電池には、大きく２つのタイプの電池が採用されており、一つがニッケル水素電池であり、もう一方がリチウム電池である。航続距離の観点ではリチウム電池が好ましいが、取扱い性の観点においてはニッケル水素電池が優れている。

ニッケル水素電池は、ポリプロピレン単体、或いはポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイ等の樹脂製の筐体の中に強アルカリ性の電解液を充填した構造を採用しており、水素イオンの移動により充放電を行っている。この際、発生する水素が筐体から漏洩してニッケル水素電池の性能が劣化することを抑制することを目的に筐体外側面には、ガスバリア性の多層フィルムが装着されている。
通常、この多層フィルムはインサート成形で筐体の外側面と一体成型しやすいように、アルミニウム箔の両面に酸変性ポリプロピレン樹脂層を介して筐体と熱融着性を示すポリプロピレンフィルムが積層された多層構造となっている（例えば、特許文献１）。

特開２００５−３４３１０５号公報

ここで、ニッケル水素電池の筐体外側面に設けられる多層フィルムは、ニッケル水素電池の性能劣化を抑制するために、ガスバリア性能が長期にわたって維持されることが必要であり、延いては多層フィルムにおけるアルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの剥離やアルミニウム箔のクラックが無いことが求められる。

しかるに、従来の多層フィルムや特許文献１の多層フィルムでは、ハイブリッド車に用いられるニッケル水素電池は、その用途上、砂漠等の高温地域や寒冷地域等の過酷な環境下で使用されるとともに、充放電にともなう温度上昇も相まって急激な加熱または冷却による熱応力がかかる為、多層フィルムにおけるアルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの間に剥離が発生したり、アルミニウム箔にクラックが発生したりして、ガスバリア性が低下するという問題がある。

本発明は上記事情に鑑み、過酷な温度環境下にさらされた場合においても、長時間にわたってガスバリア性が低下することなく保持されるニッケル水素電池筐体用フィルムを提供することを目的とする。

本発明のニッケル水素電池筐体用フィルムは、ニッケル水素電池用の筐体の外側面に設けられる多層フィルムであって、前記筐体が、ポリプロピレン系樹脂を含有しており、前記多層フィルムは、前記筐体の外側面に一体化される第一フィルムと、第二フィルムと、を備えており、前記第一フィルムと前記第二フィルムとの間には、接着層を介して金属箔が積層されており、前記第一フィルムおよび前記第二フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有しており、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含有する接着剤から形成されており、該接着剤を硬化させた状態における引張弾性率が、１６０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、金属箔と第一フィルム及び第二フィルムとが所定の引張弾性率を有する接着層を介して接着されている。このため、多層フィルム内の金属箔の耐クラック機能を向上させることができる。また、金属箔の耐クラック機能が向上する為、ニッケル水素電池用の筐体の外側面に多層フィルムを設けた状態において、過酷な温度環境下にさらされた場合においても、長時間にわたってガスバリア機能を適切に発揮させることができる。

本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムの概略説明図であり、（Ａ）は本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムの一部を層毎に剥ぎ取った状態の概略破断平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の概略破断斜視図である。 本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムをニッケル水素電池ＥＭの筐体１正面壁１ａ、背面壁１ｂに取りつけた状態の概略断面図であり、要部の概略部分拡大断面図である。 本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムをニッケル水素電池ＥＭの筐体１正面壁１ａに取りつけた状態の概略説明図であり、（Ａ）は概略斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）の概略破断斜視図である。

本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムは、ニッケル水素電池用の筐体の外側面に設けられる多層フィルムであって、多層フィルムの金属箔のクラック現象の発生を抑制することによって、ガスバリア機能を適切に発揮させることができるようにしたことに特徴を有している。

なお、金属箔におけるクラック現象とは、多層フィルムに引張応力等が加わった際に多層フィルム中の金属箔に割れや、ヒビ、裂け目などが発生する現象をいい、かかるクラック現象の発生を抑制する機能を耐クラック機能という。

（ニッケル水素電池ＥＭ）
本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルム１０を説明する前に、ニッケル水素電池ＥＭについて簡単に説明する。

図３（Ａ）には、ニッケル水素電池ＥＭの一例を示している。このニッケル水素電池ＥＭは、内部に中空な収容空間１ｈ（或いは電槽）を有する平面視長方形状の筐体１と、この筐体１の上方に形成された開口に設けられた蓋体２とを備えている。具体的には、図３に示すように、この筐体１は、長方形状の正面壁１ａと背面壁１ｂと、両者の端縁同士を連結する一対の側壁１ｃ、１ｄと、底壁１ｅとを備えている。つまり、図３（Ｂ）および図２に示すように、この筐体１は、その内部に５つの壁１ａ〜１ｅで囲まれた中空な収容空間１ｈが形成されており、その上方に４つの壁（正面壁１ａと背面壁１ｂと側壁１ｃ、１ｄ）の上端縁によって囲まれた長方形状の開口が形成されている。そして、この筐体１の開口には、図２および図３に示すように、蓋体２が設けられている。

図３（Ｂ）および図２に示すように、筐体１は、内部の収容空間１ｈが複数の隔壁１ｆによって間仕切りされており、この各部屋（或いは電槽）内には、複数の正極板、複数の負極板がセパレータを介して積層された極板群からなる単電池３が収容されている。そして、筐体１の収容空間１ｈ内には、この単電池３が浸漬するように電解液Ｌが充填されている。この電解液Ｌは、例えば、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ水溶液である。
筐体１は、内部の収容空間１ｈ内に収容した電解液Ｌで腐食されないように、電解液Ｌに接する部分は少なくとも耐アルカリ性を有する素材で形成されている。例えば、筐体１の各壁１ａ〜１ｆおよび蓋体２は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのポリマーアロイ等で形成されている

（本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルム１０）
本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルム１０（以下、単にニッケル水素電池筐体用フィルム１０という）の概略を説明する。

図２および図３に示すように、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、ニッケル水素電池ＥＭの筐体１の外側面に設けられる多層フィルムであり、外側面に設けることによって、筐体１の収容空間１ｈ内で発生したガス（例えば、水素）が筐体１を構成する壁を透過して内部から外部へ漏洩するのを防止する機能を有するものである。

なお、筐体１の外側面とは、筐体１の外方に位置する面を意味し、例えば、図３に示すような矩形状の筐体１であれば、筐体１を構成する各壁１a〜１ｅの外方に位置する各面が相当する。
また、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を筐体１の外側面に設ける位置や領域は、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０が有するガスバリア性を発揮し得る位置等であれば、とくに限定されない。例えば、図３に示すような矩形状の筐体１であれば、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、正面壁１ａ或いは背面壁１ｂにおける筐体１の内部の収容空間１ｈに相当する箇所を覆うよう設けられていればよく、形状を筐体１の正面壁１ａまたは背面壁１ｂと略相似形とし、面積を正面壁１ａまたは背面壁１ｂと同等かやや小さくなるように形成することができる。

図１および図２に示すように、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、金属箔１１が、ポリプロピレンフィルム１２、１３（以下、単にＰＰフィルム１２、１３という）で挟まれるようにして積層して形成された多層フィルムである。つまり、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、一の面がＰＰフィルム１２で形成された場合、他の面がＰＰフィルム１３で形成されるように積層されている。そして、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３とは接着剤から形成される接着層１４によって接着されている。つまり、ＰＰフィルム１２、金属箔１１、ＰＰフィルム１３は、接着層１４を介して積層された多層構造となっている。

例えば、図１に示すように、ＰＰフィルム１２の背面（図１では金属箔１１に対向する面）が接着層１４によって金属箔１１の表面（図１ではＰＰフィルム１２の背面に対向する面）に接着されており、金属箔１１の背面（図１ではＰＰフィルム１３に対向する面）が接着層１４によってＰＰフィルム１３の表面（図１では金属箔１１の背面に対向する面）に接着されている。

ニッケル水素電池筐体用フィルム１０の金属箔１１は、水素、酸素などのガスが透過しにくい金属を薄く成形した金属箔である。
ニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１２、１３は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有するフィルムである。
ニッケル水素電池筐体用フィルム１０の接着層１４は、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含有する接着剤から形成されるものであり、かかる接着剤が硬化した状態における引張弾性率が所定の引張弾性率となるように形成されている。

なお、金属箔１１、ＰＰフィルム１２、１３および接着層１４の詳細は後述する。

図２および図３に示すように、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、ニッケル水素電池ＥＭの筐体１の外側面に一体化するように設けられる。

ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を筐体１の外側面に設ける方法は、筐体１の外側面とニッケル水素電池筐体用フィルム１０が一体化するように設けることができれば、その方法はとくに限定されない。例えば、インサート成形で筐体１と一体化して成形してもよいし、筐体１を成形した後に外側面に接着剤を介して貼り合わせて一体となるように成形してもよい。

以下では、インサート成形により筐体１と一体化する場合を代表として説明する。
なお、成形する筐体１は、図３に示すような平面視長方形の矩形状とし、表面（図３では正面壁１ａの表面）と背面（図３では背面壁１ｂの表面）に、上述したニッケル水素電池筐体用フィルム１０を一体化するように設ける場合を代表として説明する。

まず、金型の筐体１の正面壁１ａと背面壁１ｂに相当する箇所にニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１２が位置するように配置する。

ついで、かかる状態の金型内に筐体１の原料であるポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのポリマーアロイ等の溶融物を流し込む。
筐体１の原料の溶融物と接触するニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１２には、上述したように筐体１と熱融着性を示すポリプロピレン系樹脂が含有されている。このため、筐体１の原料の溶融物の熱によってＰＰフィルム１２中のポリプロピレン系樹脂が溶融し、両者を一体化させることができる（図２参照）。

ついで、筐体１の原料の溶融物の流し込みが完了し、溶融物が固化した後に金型から取り出せば、図２および図３に示すように、筐体１の正面壁１ａおよび背面壁１ｂにそれぞれニッケル水素電池筐体用フィルム１０が適切に一体化して設けられた筐体１を成形することができる。
なお、図２では、符号ＩＦがニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１２と筐体１の正面壁１ａとの界面を示す。

ここで、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を一体化して設けられた筐体１は、その用途上、砂漠等の高温地域や寒冷地域等の過酷な環境下で使用されるとともに、充放電にともなう温度上昇も相まって急激な加熱または冷却による熱応力がかかる。
このため、従来の多層フィルムの場合、このような環境下における筐体の伸縮等に多層フィルム中の金属箔が追従することにより、金属箔にクラック現象が多発している。そして、金属箔に生じたクラックから筐体内で発生する水素等のガスが筐体から漏洩してニッケル水素電池の性能が劣化してしまい、長期間の使用が行えない状態である。

しかし、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０の場合には、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３とを接着する接着層１４として、硬化させた状態における引張弾性率が高く、硬い接着剤を用いているため、筐体１の伸縮等に金属箔１１が追従することを低下させ、金属箔１１にクラック現象が発生することを抑制することができる。更に、ＰＰフィルム１２、１３として、引張弾性率が高いポリプロピレンフィルムを選定することにより、筐体１の伸縮等に金属箔１１が追従することをより低下させることができ、金属箔１１にクラック現象が発生することをより顕著に抑制することができる。

したがって、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を一体化して設けられた筐体１を上記のごとき過酷環境下で使用したとしても、長時間にわたってガスバリア性の低下を防止することができるので、ニッケル水素電池ＥＭの性能を長期間に渡って維持させることができる。つまり、ニッケル水素電池ＥＭを使用する温度下においても、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０中の金属箔１１の耐クラック機能を向上させることができるので、ニッケル水素電池ＥＭに対して優れたガスバリア性を長期間にわたって適切に保持させることができる。

また、従来の多層フィルムの場合、筐体を上記のごとき過酷環境下で使用した際には、金属箔とポリプロピレンフィルムの線膨張率の違いによる応力が両者間の積層界面にかかり、両者間の接着強度が不足して剥離が生じてしまう。
しかし、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０の場合には、接着層１４を形成する接着剤として、金属箔１１及びＰＰフィルム１２、１３と接着性に優れる酸変性ポリオレフィン系樹脂と複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する接着剤を採用している。
このため、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を一体化して設けられた筐体１を上記のごとき過酷環境下で使用したとしても、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３間に剥離が生じるのを抑制することができるようになる。
つまり、過酷環境下においても、上述した接着層１４を介して金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３を積層させることによって、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３との間でデラミが発生することを防止することができるので、ニッケル水素電池ＥＭに高いガスバリア性を付与することができるという利点も得られる。このため、ニッケル水素電池ＥＭを使用する温度下においてもニッケル水素電池ＥＭに対して優れたガスバリア性を長期間にわたって適切に保持させることができる。

なお、上述した説明において、筐体１の正面壁１ａまたは背面壁１ｂの外方に位置する面が特許請求の範囲にいう「外側面」に相当し、これらの壁１ａ、１ｂと一体化するニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１２が、特許請求項の範囲にいう「第一フィルム」に相当し、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０のＰＰフィルム１３が特許請求の範囲にいう「第二フィルム」に相当する。
また、特許請求の範囲にいう「外側面」は、筐体１の外方に位置する面であればよく、上記筐体１の正面壁１ａまたは背面壁１ｂに限定されないのは言うまでもない。

（金属箔１１、ＰＰフィルム１２、１３および接着層１４の詳細）
つぎに、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０の金属箔１１、ＰＰフィルム１２、１３および接着層１４について詳細に説明する。

まず、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０は、上述したように、金属箔１１が、ＰＰフィルム１２、１３で挟まれるようにして積層して形成された多層フィルムであり、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３とは接着層１４の接着剤によって接着されている。
このニッケル水素電池筐体用フィルム１０を形成する方法は、とくに限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーション法、押出ラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。
以下、ニッケル水素電池筐体用フィルム１０を構成する金属箔１１、ＰＰフィルム１２、１３および接着層１４について、順に詳細を説明する。

（金属箔１１の詳細）
金属箔１１は、水素等が透過するのを防止する（つまりバリア性を発揮させる）機能を有するものであり、金属または合金を薄く展延したものであれば特に限定されるものではない。金属箔１１としては、上記機能を有していれば、とくに限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム等の金属箔、アルミニウム合金、ステンレス合金等の合金箔などを挙げることができる。とくに、生産性やコストの観点から、アルミニウムを主原料とするアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を採用するのが好ましい。
なお、金属箔１１は、耐腐食性を向上させるという観点から、クロメート処理等の表面処理を施したものを採用してもよい。このような処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等を用いた非クロム系（塗布型）化成処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、適宜、有機バインダー成分を併用して処理してもよい。

金属箔１１の厚みは、上記機能を発揮すれば、とくに限定されない。例えば、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下である。

（ＰＰフィルム１２、１３の詳細）
ＰＰフィルム１２およびＰＰフィルム１３は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有するフィルムである。より好ましくは、所定の引張弾性率を有するフィルムである。

ＰＰフィルム１２、１３の引張弾性率は、４５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは６００ＭＰａ以上である。
ＰＰフィルム１２、１３の引張弾性率が４５０ＭＰａ以上であれば、熱応力を受けた際における筐体１の伸縮等に金属箔１１が追従することを低下させることができる。
ＰＰフィルム１２、１３の引張弾性率の上限は特に制限するものではないが、その引張弾性率が１０００ＭＰａ程度のものまで入手可能であり、これが本発明における現時点での上限となる。ＰＰフィルム１２、１３の引張弾性率の上限としては、例えば、１０００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは９５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは９００ＭＰａ以下である。

ここで、本発明において、「主成分とする」とはフィルムを構成する樹脂成分のうち、構成比率が５０質量％以上であることを意味するものであり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。

ＰＰフィルム１２およびＰＰフィルム１３に含有するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンランダムコポリマー（いわゆるランダムポリプロピレン）、ホモポリプロピレン中にポリエチレンやエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等が分散したブロックポリプロピレンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
なお、ＰＰフィルム１２およびＰＰフィルム１３の組成は、それぞれ異なっていてもよい。

ＰＰフィルム１２およびＰＰフィルム１３は、本発明の目的を達成しうる範囲で他の樹脂成分を含有してもよい。
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また必要に応じて、公知の充填剤、顔料、核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤などの添加剤を添加することができる。

ＰＰフィルム１２およびＰＰフィルム１３の厚みは、上記機能を発揮すれば、とくに限定されない。
例えば、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下である。
なお、ＰＰフィルム１２とＰＰフィルム１３の厚みは、それぞれ異なってもよいが、カール（反り）を抑えるという観点から略同じ厚さとなるように形成するのが好ましい。

（接着層１４の詳細）
接着層１４は、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤としてエポキシ化合物とを含有する接着剤から形成されるものであり、かかる接着剤が硬化した状態における引張弾性率が所定の引張弾性率となるように形成されている。

接着剤が硬化した状態における引張弾性率は、１６０ＭＰａ以上である。
接着剤が硬化した状態における引張弾性率は、２００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４００ＭＰａ以上である。
引張弾性率が１６０ＭＰａ以上であれば、熱応力を受けた際における筐体１の伸縮に金属箔１１が追従することを低下させることができる。引張弾性率の上限は特に制限するものではないが、その引張弾性率が１０００ＭＰａ程度のものまで入手可能であり、これが本発明における現時点での上限となる。引張弾性率の上限としては、例えば、８００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは７００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。

接着剤は酸変性ポリオレフィン系樹脂を主成分として含むことが好ましく、接着剤に含まれる架橋剤としてのエポキシ化合物は、酸変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下となるように含有される。

なお、接着剤は、本発明の目的を達成しうる範囲で熱可塑性エラストマー等の他の樹脂成分、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の他の架橋剤を含んでいてもよい。
また、金属箔１１とＰＰフィルム１２との間に配置される接着層１４及び金属箔１１とＰＰフィルム１３との間に配置される接着層１４の接着剤の組成は、それぞれ異なっていてもよい。

接着層１４の厚みは、金属箔１１とＰＰフィルム１２、１３とを接着できれば、特に限定されない。
例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。なお、金属箔１１とＰＰフィルム１２との間に形成される接着層１４及び金属箔１１とＰＰフィルム１３との間に形成される接着層１４の厚みは、それぞれ異なっていてもよい。

（接着剤の酸変性ポリオレフィン系樹脂）
接着剤の酸変性ポリオレフィン系樹脂は、接着性を有する樹脂である。
この酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合することにより変性したポリマーである。
変性に使用される不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ基と良好に反応する観点から、カルボン酸無水物基を含有する無水マレイン酸が好ましい。
なお、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものを単独で使用してもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものを組み合わせて使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であるプロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等挙げられ、これらの中から選ばれる１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂が好ましく、これらは当該樹脂が加熱された際の分子運動が促進され、エポキシ化合物との架橋剤同士が接触する機会が増える結果、剥離強度や耐アルカリ性が向上する。共重合体はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

なお、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物に代えて共重合することにより、あるいは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合することにより得られるポリマーである。

接着剤の酸変性ポリオレフィン系樹脂おける不飽和カルボン酸又はその酸無水物の割合は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点は、８０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。融点が上記範囲の酸変性ポリオレフィン系樹脂は、引張弾性率が高く、架橋剤としてのエポキシ化合物と架橋して硬化した際、引張弾性率の高い接着層１４を形成することができ、熱応力を受けた際における筐体１の伸縮等に金属箔１１が追従することを低下させることができる。
なお、本明細中における酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計で測定して得られる融解吸熱曲線における吸熱ピーク温度をいい、吸熱ピークが複数存在する場合、最も吸熱量の大きい吸熱ピーク温度である。

酸変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１００００以上１８００００以下が好ましく、より好ましくは４００００以上１５００００以下であり、さらに好ましくは重量平均分子量が６００００以上１０００００以下である。重量平均分子量が上記範囲であれば、凝集力が強く接着性に優れるとともに、エポキシ化合物との硬化反応に優れる。

（接着剤のエポキシ化合物）
接着剤中のエポキシ化合物は、接着剤の酸変性ポリオレフィン系樹脂と反応して架橋構造を形成する複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、とくに限定されない。
例えば、ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの中から選ばれる１種或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

以下では、本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムを筐体に設けた状態において、過酷な環境下においても金属箔のクラック現象に対して高い耐性を発揮させることができることを確認した。
なお、これらの実施例は、本実施形態の一例を示すものであり、本実施形態がこれらに限定されるものではない。

（フィルムの作製）
実験に使用したニッケル水素電池筐体用フィルムは、以下のとおり作製した。
まず、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の一方の面に、溶剤で希釈された接着剤を塗布し、加熱して溶剤を乾燥した。ついで、ポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を接着剤（乾燥後の接着剤の厚さ２〜３μｍ）を塗布したアルミニウム箔の一方の面にドライラミネーション法により貼り合わせた。そして、アルミニウム箔の他方の面に上記と同様の方法及び材料を用いてポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。
以上の製法により、ポリプロピレンフィルムからなるポリプロピレン樹脂層（第１外層）／接着剤からなる接着層（第１接着層）／アルミニウム箔からなるアルミ箔層／接着剤からなる接着層（第２接着層）／ポリプロピレンフィルムからなるポリプロピレン樹脂層（第２外層）、を有するニッケル水素電池筐体用フィルムを作製した。

ポリプロピレンフィルムとしては、ホモポリプロピレンからなるホモポリプロピレンフィルム、ランダムポリプロピレンからなるランダムポリプロプレンフィルム及びブロックポリプロピレンからなるブロックポリプロピレンフィルムを用いた。

接着剤は、表１に示す、主剤としての酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性ＰＰ（１）〜（２））と架橋剤を使用した。

上記フィルムおよび接着剤を使用して、表２に示す層構成を有する試験フィルム１〜４を作製した。
なお、接着層は、主剤１００質量部に対して架橋剤が表２に示す割合（固形分比）となるように混合した。

（比較フィルムの作製）
上記方法と同様の方法により表３に示す層構成を有する比較フィルム１〜６を作製した。
なお、接着層の接着剤は、主剤１００質量部に対して架橋剤が表３の割合（固形分比）となるように混合した。
また、接着層の接着剤は、表４の主剤と架橋剤を使用した。

上記の方法で作製した試験フィルム１〜４および比較フィルム１〜６における各層の引張弾性率および各フィルムにおける層間の接着強度を測定した。

（引張弾性率試験）
試験フィルム１〜４および比較フィルム１〜６のそれぞれの第１外層または第２外層に用いたポリプロピレンフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、測定した。そして、ＭＤ方向の引張弾性率とＴＤ方向の引張弾性率との相加平均をそのポリプロピレンフィルムの引張弾性率とした。
試験フィルム１〜４および比較フィルム１〜６の接着層の引張弾性率は、以下の方法により測定した。

まず、各フィルムの接着層を形成するために用いた接着剤を支持体（型番：ＲＦ・（ＰＥＴ１００）ＣＳ００１、アイム株式会社製）の上に塗布し、ドライヤーで乾燥した後にエージング（５０℃、５日）を施して膜を形成し、この膜を支持体から剥がすことにより接着層試験片を得た。
各接着層試験片から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み約３００μｍの短冊状サンプルを切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づき、チャック間距離３０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。なお、引張弾性率の測定は、引張試験機（(株)島津製作所製、型番ＡＧ−ＩＳ）を用いて、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で行った。

試験フィルム１〜４と比較フィルム１〜６の外層および接着層の引張弾性率は、表５の通りであった。

（アルミ箔層と外層との接着強度試験）
各フィルムから幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状サンプルを切り出した後、長手方向の端部から約１０ｍｍの箇所に一方の面から切れ目を入れた。この切れ目はアルミ箔層のアルミニウム箔を切断しないよう幅方向にハーフカットとなるようにした。そして、このハーフカットラインを起点に折り曲げを繰り返してアルミニウム箔を切断した。つまり予備サンプルは、切れ目を入れた一方の面から、接着剤層／ポリプロピレンフィルムだけでつながった状態にした。そして、かかる状態における予備サンプルを、切断箇所を起点に長手方向の左右に引っ張って予備サンプルの一方の端部を引き裂いた。
ついで、引き裂いた予備サンプルの端面から露出しているポリプロピレンフィルムと残りの層とを約１０ｍｍ剥がして試験用サンプルを作製した。作製した試験用サンプルは、残りの層におけるポリプロピレンフィルムの外面をアルミニウム板に両面テープで貼り合わせて各フィルムのアルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの接着強度（１８０度剥離試験）を測定した。
１８０度剥離試験は、引張試験機（（株）島津製作所製、型番ＡＧ−ＩＳ）を用いて、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下において５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。なお、試験において、ポリプロピレンフィルムは鋭角に折り曲げられた状態になり、残りの層が直線状態になるようにした。

試験フィルム１〜４と比較フィルム１〜６の接着強度は、表６の通りであった。

以上の物性を有する各フィルム（試験フィルム１〜４、比較フィルム１〜６）の金属箔と外層との耐剥離性の評価及び金属箔の耐クラック機能の評価は、以下の方法により行った。

（耐剥離性）
各フィルムから幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍを四角片を切り出して、この四角片をポリプロピレン樹脂板（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×２ｍｍ厚さ）の中央に重ね合わせ、１８０℃で２０秒間熱圧着し、ポリプロピレン樹脂同士を融着させて接合し、試験片とした。
各試験片を、６０℃の加熱炉とマイナス４０℃の冷却炉にそれぞれ３０分づつ交互に装入する操作を１０００回繰り返した。かかる方法は、ポリプロピレン樹脂からなる外層とアルミニウム箔との線膨張率の違いを利用して、アルミニウム箔に繰り返し応力を負荷する方法（熱衝撃性試験）である。
各試験片におけるポリプロピレン樹脂からなる外層とアルミニウム箔との剥離が無いものは良好（○）、剥離の有るものは不良（×）として評価した。

（耐クラック機能）
各試験片を、６０℃の加熱炉とマイナス４０℃の冷却炉にそれぞれ３０分づつ交互に装入する操作を１０００回繰り返した後の各ポリプロピレン樹脂板に熱圧着した各試験片におけるアルミニウム箔のひび割れの有無を外観で確認し、ひび割れが無いものは良好（○）、ひび割れの有るものは不良（×）として評価した。

（結果）
実験結果を表７に示す。

表７に示すように、試験フィルム１〜４は、熱衝撃性試験後においてもポリプロピレン樹脂からなる外層とアルミニウム箔との剥離や、アルミニウム箔のひび割れ等のクラックが全く確認されなかった。一方、比較フィルム１及び２は、熱衝撃性試験の約１００サイクル目において、ポリプロピレン樹脂からなる外層とアルミニウム箔との剥離が発生した。これは比較フィルム１及び２における接着層の接着強度が不足していることによるものと推測される。
また、比較フィルム３〜６は、熱衝撃性試験後においてポリプロピレン樹脂からなる外層とアルミニウム箔との剥離は発生しないものの、アルミニウム箔にひび割れ等のクラックが確認された。これは比較フィルム３〜６における接着層の引張弾性率が低いために、ポリプロピレン樹脂板の伸縮等に金属箔が追従したことによるものと推測される。

以上の実験結果から、本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムは、接着層として、接着層に用いられる接着剤を硬化させた状態における引張弾性率を所定の引張弾性率とすることによって、金属箔の耐クラック機能が向上することが確認できた。
したがって、本実施形態のニッケル水素電池筐体用フィルムをニッケル水素電池に使用した場合、寒冷地域や砂漠等の高温地域での過酷な環境下での使用はもちろん、充放電に伴う急激な加熱または冷却による熱反応が加わった場合であっても、長期間に渡ってガスバリア性を適切に保持することができることが確認できた。

本発明のニッケル水素電池筐体用フィルムは、ニッケル水素電池にガスバリア性を付与するフィルムとして適している。

１ ニッケル水素電池用の筐体
２ 筐体の蓋体
３ 単電池
１０ ニッケル水素電池筐体用フィルム
１１ 金属箔
１２、１３ ＰＰフィルム
１４ 接着層
ＥＭ ニッケル水素電池
Ｌ 電解液

Claims (10)

1. ニッケル水素電池用の筐体の外側面に設けられる多層フィルムであって、
   前記筐体が、ポリプロピレン系樹脂を含有しており、
   前記多層フィルムは、
   前記筐体の外側面に一体化される第一フィルムと、第二フィルムと、を備えており、
   前記第一フィルムと前記第二フィルムとの間には、接着層を介して金属箔が積層されており、
   前記第一フィルムおよび前記第二フィルムは、
   ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有しており、
   前記接着層は、
   酸変性ポリオレフィン系樹脂と、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含有する接着剤から形成されており、
   該接着剤を硬化させた状態における引張弾性率が、１６０ＭＰａ以上である
   ことを特徴とするニッケル水素電池筐体用フィルム。
2. 前記第一フィルムおよび前記第二フィルムの引張弾性率が、５００ＭＰａ以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
3. 前記接着剤が
   前記酸変性ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有し、
   前記酸変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
4. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点が８０℃以上１２０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
5. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が４００００以上１５００００以下である
   ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
6. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、
   無水マレイン酸で変性した酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有するものである
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
7. 前記酸変性ポリプロピレン系樹脂は、
   無水マレイン酸の割合が０．１質量％以上３０質量％以下である
   ことを特徴とする請求項６記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
8. 前記金属箔が、アルミニウムを含有する金属で形成されている
   ことを特徴とする請求項１乃至７記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
9. 前記金属箔の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記第一フィルムおよび前記第二フィルムの厚みがそれぞれ１０μｍ以上１００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至８記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。
10. 前記多層フィルムは、
    前記ニッケル水素電池用の筐体を一体形成する際にインサート部材として用いられるものである
    ことを特徴とする請求項１乃至９記載のニッケル水素電池筐体用フィルム。

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