KR102524699B1 - 축전 장치용 외장재 - Google Patents

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Abstract

적어도 기재층, 제 1 접착제층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서, 상기 실런트층은, 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이고, 상기 실런트층은, 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있어서 적어도 하나의 결정화 온도 피크를 갖는, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재 {POWER STORAGE DEVICE PACKAGING MATERIAL}
본 발명은 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.
축전 장치로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래는 금속제의 캔이 이용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름 (예를 들어, 기재층/금속박층/실런트층과 같은 구성) 이 사용되도록 되어 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부로의 수분의 침입을 방지하기 위해, 금속박층으로서 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다. 리튬 이온 전지의 전지 내용물에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에, 전해질로서 리튬염을 용해한 전해액, 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층이 포함된다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이와 같은 리튬 이온 전지를 구성하는 외장재에는, 히트 시일에 의해 안정적인 밀봉성을 나타냄과 함께, 전지 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박층과 실런트층 사이의 라미네이트 강도의 저하가 생기기 어려울 것이 요구되고 있다.
또, 축전 장치의 소형화에 수반하여, 축전 장치용 외장재의 기재층, 금속박층 및 실런트층의 박막화가 진행되고 있는 바, 여기서는 실런트층이 박막화되는 것에 의한 절연성의 저하가 문제가 되고 있다.
절연성의 저하는 여러 가지 현상에 의해 야기될 수 있다. 예를 들어, 히트 시일 등의 열의 영향에 의한 탭 리드와 금속박층의 접촉, 성형·절곡 등에 의한 실런트층에의 크랙의 발생, 히트 시일시에 본래 융착되어서는 안되는 부분이 융착되어 버리는 것 (이하 「과착」이라고 한다), 디개싱 히트 시일에 의한 실런트층의 파괴를 들 수 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 절연성을 개선시키고, 더욱 안정적인 밀봉성, 내열성 및 성형성을 나타내는 외장재로서, 융점 150 ℃ 이상의 고융점 폴리프로필렌층과 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머층으로 이루어지는 히트 시일층 (실런트층) 을 구비한 외장재가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-273398호
상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 외장재에서는, 탭 리드와 금속박층이 접촉하거나, 절곡 등에 의해 실런트층에 크랙이 발생하거나 하는 것에 의한 절연성의 저하에 대한 대책이 이루어져 있다. 그러나, 본 발명자들의 지금까지의 검증에 의해 절연성의 개선에 대하여 가장 대책이 중요하다고 생각하는, 과착이나 디개싱 히트 시일에 의한 실런트층의 파괴에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
과착에 의한 절연성의 저하는, 과착부가 불균일한 결정 상태로 되어 있기 때문에 응력이 가해졌을 때에 크랙이 형성되는 것에서 기인하고 있는 것으로 본 발명자들은 추찰하고 있다. 또, 디개싱 히트 시일에서는, 전술한 전해액을 짜내면서 히트 시일하기 때문에, 전해액이 발포하고, 실런트층이 파괴되는 것에서 기인하고 있는 것으로 추찰된다. 이들에 의해 발생한 크랙이나 파괴된 실런트층 부분으로부터, 전해액이 비집고 들어가 금속층에 접촉함으로써, 절연성이 저하된다고 생각된다.
또한, 상기 기재된 과착에 의한 크랙의 형성 및 디개싱 히트 시일에 의한 실런트층의 파괴에서 기인하여 발생하는 절연성의 저하는, 실런트층의 박막화의 영향을 받기 쉽기 때문에, 절연성 개선 중에서도 향후 특히 대책이 필요해진다.
그래서 본 발명은, 실런트층이 박막화된 경우에도 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 여러 가지 시일 특성을 만족하면서, 성형 후의 절연성도 충분히 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도 기재층, 제 1 접착제층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서, 실런트층은, 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이고, 실런트층은, 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있어서 적어도 하나의 결정화 온도 피크를 갖는, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
본 발명에서는, 실런트층이 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있어서 적어도 하나의 결정화 온도 피크를 갖는 점에서, 히트 시일시에 시일부 주변의 수지가 용융되었다 하더라도 조급하게 결정화되기 때문에, 과착이 생기기 어려워진다. 또, 과착이 생긴 경우에도 실런트층이 조급하게 결정화되기 때문에, 과착부가 불균일한 결정 상태로 되기 어려워, 절연성 저하의 원인이 되는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또, 종래의 실런트층은, 히트 시일시에 전해액이 발포할 때, 아직도 용융 상태로 있어 발포에 의해 파괴되었었지만, 본 발명에 있어서의 실런트층은, 적어도 하나의 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있음으로써, 전해액이 발포하기 전에 실런트층이 결정화되기 때문에, 실런트층이 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 시일 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 실런트층이 갖는 모든 결정화 온도 피크가 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 수지 조성물은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 결정핵제를 0.005 ∼ 10 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 결정핵제를 이 함유량으로 포함함으로써, 보다 조급하게 결정화되고, 더욱 미소하고 균일한 구정 (球晶) 이 형성되기 때문에, 과착 방지 효과가 향상된다. 또, 과착이 생긴 경우에도, 결정핵제가 이 함유량으로 포함되어 있으면, 과착부가 보다 조급하게 결정화되고, 더욱 미소하고 균일한 구정이 형성되기 때문에, 불균일한 결정 상태로 되기 어렵다.
또, 상기 수지 조성물이 결정핵제를 이 함유량으로 포함함으로써, 보다 조급하게 결정화가 진행되기 때문에, 히트 시일시의 전해액의 발포에 의한 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 미소하고 균일한 구정이 형성되기 때문에, 외장재를 냉간 성형할 때에 발생하는 실런트층에 있어서의 미소한 크랙 (이하 「백화 현상」이라고 한다) 및 전해액의 팽윤을 억제할 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서, 실런트층이 복수의 층으로 이루어지고, 그 중의 적어도 하나의 층이, 결정핵제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 그리고, 그 중의 금속박층으로부터 가장 먼 층이, 결정핵제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 복수의 실런트층 중, 금속박층으로부터 가장 먼 층이 축전 장치로서의 최내층에 상당하고, 히트 시일되는 부분이기 때문에, 당해 층에 결정핵제를 포함함으로써 과착 방지 효과가 한층 더 높아진다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서, 실런트층이 복수의 층으로 이루어지고, 그 중의 금속박층으로부터 가장 가까운 층이, 산 변성 폴리프로필렌과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 접착성을 갖고 있기 때문에, 특히 열 라미네이트에 의해 축전 장치용 외장재를 제조하는 데 적합하다. 이들 수지에 의하면, 전해액 라미네이트 강도의 저하나 절연성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
실런트층의 주성분은, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌의 호모폴리머 (호모프로필렌) 가 주성분인 경우와 비교해도, 융점이 낮기 때문에 유동성이 높고, 압착시에 흘러넘친 부분 (이른바 「폴리옥 (玉)」) 이 형성되어 시일 강도가 향상된다.
실런트층은, 내충격 개질제를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 양호한 절연성을 유지하면서도, 축전 장치용 외장재에 필요한 유연성, 내충격성, 백화 (白化) 억제성, 내한성을 부여할 수 있다.
내충격 개질제는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 상용하는 엘라스토머인 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 비상용의 엘라스토머인 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 전해액 내성을 유지하면서, 실런트층에 백화 억제성, 내충격성 등을 부여할 수 있기 때문에, 축전 장치용 외장재의 기능성이 한층 더 향상된다.
본 발명의 축전 장치용 외장재는, 금속박층과 실런트층 사이에 제 2 접착제층을 구비하고 있어도 되고, 제 2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 및 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 접착제층을 구비하는 구성은, 특히 드라이 라미네이트에 의해 축전 장치용 외장재를 제조하는 데 적합하다. 제 2 접착제층이 상기 수지를 포함하고 있으면, 전해액 라미네이트 강도의 저하나 절연성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
부식 방지 처리층은, 산화세륨과, 산화세륨 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 전해액 라미네이트 강도의 저하나 절연성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
부식 방지 처리층은, 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 또, 부식 방지 처리층은, 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되며, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 실런트층이 박막화된 경우에도 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 여러 가지 시일 특성을 만족하면서, 성형 후의 절연성도 충분히 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 4 는, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 5 는, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되지 않는다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 형성된 제 1 접착제층 (12) 과, 그 제 1 접착제층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층 (13) 과, 그 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 과는 반대의 면 상에 형성된 부식 방지 처리층 (14) 과, 그 부식 방지 처리층 (14) 의 금속박층 (13) 과는 반대의 면 상에 형성된 실런트층 (16) 이 순차 적층된 적층체이다. 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 이 최외층, 실런트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실런트층 (16) 을 축전 장치의 내부측으로 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
<기재층 (11)>
기재층 (11) 은, 축전 장치 제조시의 시일 공정에 있어서의 내열성 부여, 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀 대책이라는 목적으로 형성하는 것이고, 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을, 단층 또는 2 층 이상 적층한 다층 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) 과 나일론 필름 (Ny) 을 접착성 수지를 사용하여 공압출 후에, 연신 처리를 실시한 공압출 다층 연신 필름을 사용하는 것도 가능하다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 기재층 (11) 의 두께가 40 ㎛ 이하임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
<제 1 접착제층 (12)>
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주제 (主劑) 에 대하여, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
<금속박층 (13)>
금속박층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해 연전성 (延展性) 을 갖는다. 금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
금속박층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용하는 경우, 알루미늄박으로는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도공형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상 (相) 으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도공형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 금속박층 (13) 상에 도공하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층 (13) 으로서 탈지 처리 완료의 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에 있어서 다시 탈지 처리할 필요는 없다.
도공형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14) 까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되기 때문에, 화성 처리의 정의에 포함되지만, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14) 을 형성할 수도 있다. 이 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 가지며, 또한, 환경 측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법에서도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해, 질산, 염산, 인산 등의 무기 산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기 산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 금속박층 (13) 과의 밀착성의 향상, (3) 불산의 영향으로 용출한 알루미늄 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그 염으로는, 오르토인산, 피롤인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재 (10) 에 있어서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또, 상기 희토류 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층 (14) 을 형성시킬 때의 건조 조막성 (造膜性) (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산 (혹은 그 염) 의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정적이게 되고, 외장재 (10) 의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아지고, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수하다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14) 은, 응집력을 보충하기 위해, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다. 이것은, 단단하여 잘 부서지는 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 컨태미네이션 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (14) 이 열화되기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화시킴으로써, 부식 방지 처리층 (14) 의 내성이 향상된다.
아니온성 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층 (14) 은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (14) 과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온성 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리아니온성 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토)금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 아니온성 폴리머에는, 실란 커플링제와 같이, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시키고, 가교점을 실록산 결합으로 하여도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 아니온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머에 대한 이들 가교제의 비율은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다.
카티온성 폴리머로는, 아민을 갖는 폴리머를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 카티온성의 폴리머를 들 수 있다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들어, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리한 아민이어도 되고, 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물이어도 된다. 또, 공중합체 성분으로서 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 혹은 그 유도체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (14) 을 구성하는 일 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 장치용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여할 수 있도록 여러 가지 화합물을 사용하고 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성기로 보충함 (아니온 캐처) 으로써, 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다.
카티온성 폴리머는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또, 카티온성 폴리머도, 상기 아니온성 폴리머와 동일하게, 수용성인 점에서, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 카티온성 폴리머에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 아니온성 폴리머의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14) 으로서 희토류 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 아니온성 폴리머를 사용하는 대신에, 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있는 점에서, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 경우가 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 이에 더하여, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 : 적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 : 적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합에 한정되지 않는다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 실런트 접착층 (접착성 수지층 또는 제 2 접착제층) 의 설명에서 드는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료인 점에서, 실런트 접착층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 실런트 접착층에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성한다 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 고 하는 설계가 가능하다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 전술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있기는 하지만, 희토류 산화물 졸과 폴리카티온성 폴리머 혹은 폴리아니온성 폴리머를 사전에 1 액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 의 단위 면적당 질량은, 다층 구조, 단층 구조 어느 것이든, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 큐어가 불충분해지고, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
<실런트층 (16)>
실런트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층으로서, 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이다.
실런트층 (16) 은, 단층이어도 되지만, 2 층이나 3 층 등, 복수의 층으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 3 층 구성을 예로 하면, 도 1 에 나타내고 있는 바와 같이, 금속박층 (13) 에 가장 가까운 층 (이하, 「최외층 (16a)」이라고 한다), 최외층 (16a) 에 적층된 층 (이하, 「중간층 (16b)」이라고 한다), 및 중간층 (16b) 에 적층된 층 (이하, 「최내층 (16c)」이라고 한다) 의 양태가 된다. 여기서 「최내층」의 어구는, 외장재 (10) 의 적층 구조에 있어서의 「내부」 및 「외부」의 관계로부터 명명한 것이 아니고, 외장재 (10) 를 축전 장치에 성형했을 때에 내측으로 되어 히트 시일되는 층을 가리키고 있다. 이하, 각각의 층에 대하여 설명한다.
〔최외층 (16a)〕
최외층 (16a) 은, 실런트층 (16) 을 구성하는 다른 층을 금속박층 (13) 에 접착시키는 기능을 담당하는 층이다. 최외층 (16a) 은, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과, 필요에 따라 첨가제 성분을 포함하여 개략 구성되어 있다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 첨가제 성분은, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (c) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(변성 폴리올레핀 수지 (a))
변성 폴리올레핀 수지 (a) 는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분이, 폴리올레핀 수지로 그래프트 변성된 수지인 것이 바람직하다. 즉, 변성 폴리올레핀 수지는, 산 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모, 블록, 혹은 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
이들 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성할 때에 사용하는 화합물로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (a) 는, 베이스가 되는 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 상기 서술한 불포화 카르복실산 유도체 성분 0.2 ∼ 100 질량부를 라디칼 개시제의 존재하, 그래프트 중합 (그래프트 변성) 함으로써 제조할 수 있다. 그래프트 변성의 반응 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제조 방법에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 압출기의 체류 시간 내, 구체적으로는 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 변성은, 상압, 가압의 어느 조건하에 있어서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 사용되는 라디칼 개시제로는, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상기 서술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지 (a) 로는, 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분은, 각종 금속이나 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 최외층 (16a) 에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
(매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b))
매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 에 대하여, 분산상 사이즈가 200 ㎚ 를 초과하고, 50 ㎛ 이하인 범위에서 매크로 상분리 구조를 형성하는 것이다.
접착성 수지 조성물이, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분을 함유함으로써, 최외층 (16a) 을 구성하는 주성분이 되는 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 등을 라미네이트할 때에 발생하는 잔류 응력을 개방할 수 있고, 점탄성적인 접착성을 최외층 (16a) 에 부여할 수 있다. 따라서, 최외층 (16a) 의 밀착성이 보다 향상되고, 내전해액성이 보다 우수한 외장재 (10) 가 얻어진다.
매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 상에서 해도 (海島) 형상으로 존재하지만, 분산상 사이즈가 200 ㎚ 이하이면, 점탄성적인 접착성의 개선을 부여시키는 것이 곤란해진다. 한편, 분산상 사이즈가 50 ㎛ 를 초과하면, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 와 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는 본질적으로 비상용성이기 때문에, 라미네이트 적정 (가공성) 이 현저하게 저하됨과 함께, 최외층 (16a) 의 물리적 강도가 저하되기 쉬워진다. 이상으로부터, 분산상 사이즈는, 500 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 로는, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 α-올레핀을 공중합시킨 폴리올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
또, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분으로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「타프머」, 미츠비시 화학사 제조의 「제라스」, 몬텔사 제조의 「카탈로이」 등이 적합하다.
최외층 (16a) 에 있어서, 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분에 대한 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량이 1 질량부 미만이면, 접착성 수지층의 밀착성의 향상을 기대할 수 없다. 한편, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량이 40 질량부를 초과하면, 본래, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분은 상용성이 낮기 때문에 가공성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 또, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분은 접착성을 나타내는 수지가 아니기 때문에, 실런트층 (16) 을 구성하는 다른 층이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 최외층 (16a) 의 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
(어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (c))
최외층 (16a) 은, 첨가제 성분으로서, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (이하, 간단히 「성분 (c)」라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 성분 (c) 는, 완전 비정성 (非晶性) 의 수지 성분이다.
이하, 최외층 (16a) 에 있어서, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분 (c) 를 첨가하는 효과에 대하여 설명한다.
성분 (c) 는, 최외층 (16a) 이 용융 상태에 있어서는 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과 상용이지만, 냉각에 수반하는 결정화시에 결정 밖으로 배출되어, 구정 주변에 균일 분산된다. 이로써, 성분 (c) 는, 주성분인 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 결정화도를 저해하지 않는다. 또, 최외층 (16a) 중에 성분 (c) 를 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 농도가 성분 (c) 에 의해 희석되어 결정 성장이 억제되기 때문에, 베이스 수지의 접착 성분 (즉, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분) 의 결정 사이즈 (구정 사이즈) 를 작게 하는 것이 가능해진다. 또, 결정 밖으로 배출된 성분 (c) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 미소 구정의 주변에, 균일하게 분산된다. 또, 상기와 같은 성분 (c) 의 효과에 의해, 백화 현상을 억제할 수 있다.
최외층 (16a) 중의, 성분 (c) 의 비율은, 하한치가 2.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한치는, 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 여기서, 최외층 (16a) 중의, 성분 (c) 의 비율이 2.5 질량％ 미만이면, 상기 서술한 바와 같은 성분 (c) 를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 60 질량％ 를 초과하면 (즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 40 질량％ 미만이면), 실런트층 (16) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 최외층 (16a) 의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
(이소택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (d))
최외층 (16a) 은, 첨가제 성분으로서, 상기 서술한 성분 (c) 에 더하여, 이소택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (이하, 간단히 「성분 (d)」라고 한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 성분 (d) 는, 최외층 (16a) 의 주성분인 접착성 수지 성분에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 가 특히 폴리프로필렌계의 접착성 수지인 경우에 상용 고무 성분으로서 작용한다.
즉, 최외층 (16a) 의 주성분인 접착성 수지 성분에, 첨가제 성분으로서 추가로 성분 (d) 를 첨가함으로써, 응력을 완화하기 위한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 전해액 라미네이트 강도의 저하를 억제하면서, 히트 시일 강도 (특히 내전해액) 의 개선, 디개싱 시일 강도의 개선이 가능해진다. 또, 첨가제 성분으로서, 성분 (c) 와 성분 (d) 를 조합함으로써, 백화 현상이나 내굴곡 절연성을 보다 개선할 수 있다.
최외층 (16a) 중의, 첨가제 성분 (즉, 성분 (c) 와 성분 (d) 의 총량) 의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 여기서, 최외층 (16a) 중의, 첨가제 성분의 비율이 5 질량％ 미만이면 (즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 95 질량％ 를 초과하면), 상기 서술한 바와 같은 첨가제를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 60 질량％ 를 초과하면 (즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 40 질량％ 미만이면), 실런트층 (16) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 최외층 (16a) 의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 최외층 (16a) 중의, 첨가제 성분인 성분 (c) 의 분석 방법으로는, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의한 입체 규칙성 평가에 의해 정량하는 것이 가능하다.
한편, 성분 (d) 의 분석으로는, 푸리에 변환형 적외 분광법 (FT-IR) 을 이용하여, α-올레핀의 분기에 귀속되는 흡수체와, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 의 특성 흡수체에 귀속되는 흡수체로 검량선을 작성함으로써, 배합비를 확인할 수 있다.
최외층 (16a) 은, 접착성 수지 조성물 (즉, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 및 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분) 및 첨가제 성분 (즉, 성분 (c) 및 성분 (d)) 외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 함유해도 된다.
최외층 (16a) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 실런트층 (16) 과 동일하거나 혹은 그 이하인 것이 바람직하다.
〔중간층 (16b)〕
중간층 (16b) 은, 다음으로 서술하는 최내층 (16c) 과 동일한 구성으로 할 수 있다.
〔최내층 (16c)〕
최내층 (16c) 은, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이다. 이 수지 조성물은, (B) 부텐-1 을 코모노머로 하는 폴리올레핀계 엘라스토머나 그 밖의 엘라스토머 (내충격 개질제) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.
((A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌 단독 중합체와 비교하여 저온에서의 히트 시일성이 우수하고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 수지 조성물이 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 경우에는, 과착이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 있어서, 에틸렌 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 에틸렌을 공중합시키는 것에 의한 융점 저하 효과가 충분히 얻어지고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 에틸렌 함유량이 10 질량％ 이하이면, 융점이 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 과착의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 중합시의 모노머의 혼합 비율로부터 산출할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 융점은, 120 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하고, 125 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상이면, 과착의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 융점이 145 ℃ 이하이면, 전해액이 관여하는 시일 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은, 융점이 상기 범위 내가 되도록 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 이다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 산 변성된 것이어도 되고, 예를 들어, 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체여도 된다. 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 탭 실런트가 없어도 탭 리드와의 밀착성을 유지할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
최내층 (16c) 형성용의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 60 질량％ 이상이면, (A) 성분을 사용하는 것 자체의 효과에 의해, 전해액이 관여하는 시일 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, (A) 성분의 함유량이 60 질량％ 이상이면, 다른 성분, 예를 들어 (B) 성분이 과잉으로 존재하는 것을 막을 수 있기 때문에, 최내층 (16c) 의 내열성의 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 과착의 발생을 억제할 수 있다. 한편, (A) 성분의 함유량이 95 질량％ 이하이면, 다른 성분, 예를 들어 (B) 성분을 5 질량％ 이상 함유시킬 수 있기 때문에, (B) 성분에 의한 디개싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
((B) 부텐-1 을 코모노머로 하는 폴리올레핀계 엘라스토머)
(B) 부텐-1 을 코모노머로 하는 폴리올레핀계 엘라스토머는, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상에 기여함과 함께, 성형 백화의 발생의 억제에 기여하고, 내충격성의 기능도 부여할 수 있다 (내충격 개질제로서의 기능).
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, (A) 성분에 대하여 상용성을 갖는 것이어도 되고, 상용성을 갖지 않는 것이어도 되지만, 상용성을 갖는 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상용성을 갖지 않는 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분에 대하여 상용성을 갖는다 (상용계) 란, (A) 성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만으로 분산되는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는다 (비상용계) 란, (A) 성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 500 ㎚ 이상 20 ㎛ 미만으로 분산되는 것을 의미한다.
(B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
(B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들어, 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 융점은, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 과착의 억제, 성형 백화의 억제 및 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상의 관점에서, 당해 융점은 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 150 ℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도를 한층 더 개선할 수 있다. 또, 융점이 60 ℃ 이상이면, 과착의 발생을 억제하는 관점에서 유리하다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
최내층 (16c) 형성용의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 한층 더 충분히 얻을 수 있다. 한편, (B) 성분의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, 최내층 (16c) 의 내열성의 저하를 한층 더 억제할 수 있으며, 또한, 과착의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
(B) 성분이 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 경우, 양자의 함유량비 ((B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머/(B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머) 는, 질량비로 0.5 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다. 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 내성형 백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
최내층 (16c) 에 있어서, 부텐-1 의 존재는, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 에 의해 귀속함으로써 확인 가능하다. 또, 부텐-1 의 함유량은, 기지량 (旣知量) 의 부텐-1 을 포함하는 엘라스토머를 기지량 배합한 수지 조성물을 사용하여, (A) 성분과 (B) 성분의 특성 흡수대의 투과도 혹은 흡광도로 검량선을 작성함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머, 및 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 각각의 부텐-1 함유량에 대해서도, 동일하게 FT-IR 의 특성 흡수대에서 이미징을 실시하고, 현미 FT-IR (투과법) 로 부텐-1 기인의 흡수대에서 매핑함으로써 확인 가능하다. 또한, FT-IR 이외에도, 최내층 (16c) 을 용매로 용해시켜 NMR 로 측정함으로써 부텐-1 의 존재 및 함유량을 확인할 수도 있다.
또한, 최내층 (16c) 형성용의 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 성분을 더욱 포함하고 있어도 된다. (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 성분으로는, 예를 들어 인취성 (引取性), 가공성을 향상시키기 위해 LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 첨가하는 다른 수지 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 이외의 성분으로서 예를 들어, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 다른 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔실런트층 (16) 전체로서의 구성 및 특성〕
실런트층 (16) 전체로서는, 주성분이 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서 「주성분」이란, 실런트층 (16) 을 구성하는 재료의 50 질량％ 이상을 차지하고 있는 것을 말한다.
실런트층 (16) 은, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 있어서 결정화 온도 피크를 갖는다. 결정화 온도 피크를 복수 갖는 경우에는, 적어도 하나의 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 들어가 있는 것이 바람직하고, 모든 결정화 온도 피크가 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 실런트층 (16) 의 결정화 온도 피크 중 적어도 하나가 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 들어가 있고, 모든 결정화 온도 피크가 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
실런트층 (16) 의 결정화 온도 피크는, JIS K 7121 에 준거하여, DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의해 구할 수 있다.
이와 같은 실런트층 (16) 을 구비하는 외장재 (10) 는, 히트 시일시에 시일부 주변의 수지가 용융되었다 하더라도 조급하게 결정화되기 때문에, 과착이 생기기 어려워진다. 또, 과착이 생긴 경우에도 실런트층 (16) 이 조급하게 결정화되기 때문에, 과착부가 불균일한 결정 상태로 되기 어렵다. 또, 종래의 실런트층은, 히트 시일시에 전해액이 발포할 때, 아직도 용융 상태로 있어 발포에 의해 파괴되었었지만, 본 실시형태에 있어서의 실런트층 (16) 은, 적어도 하나의 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있음으로써, 전해액이 발포하기 전에 실런트층 (16) 이 결정화되기 때문에, 실런트층 (16) 이 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
실런트층 (16) 의 결정화 온도는, 결정핵제의 첨가에 의해 조제할 수 있다. 즉 실런트층 (16) 은, 결정핵제를 포함하고 있어도 된다. 실런트층 (16) 이 상기와 같이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 적어도 하나의 층에 결정핵제를 포함하고 있어도 되고, 특히, 최내층 (16c) 에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
결정핵제로는, 당류 (소르비톨, 노니톨 등), 인산에스테르, 카르복실산의 금속염, 무기 화합물 등을 들 수 있다.
결정핵제의 함유량은, 실런트층 (16) 을 구성하는 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 0.005 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 실런트층 (16) 에 포함되어 있는 결정핵제의 동정 및 정량은, 유기계 재료의 경우에는 용매로 추출한 후에 IR, GC, GCMS 등으로 실시할 수 있고, 무기계 재료의 경우에는 실런트층 (16) 을 연소시킨 후에 잔류물 성분의 분석으로 실시할 수 있다.
결정핵제를 이 함유량으로 포함함으로써, 실런트층의 적어도 하나 이상의 결정화 온도가 100 ∼ 120 ℃ 가 되는 것에 기여한다. 더욱 균일한 구정이 형성되기 때문에, 과착 방지 효과가 향상된다. 또, 과착이 생긴 경우에도, 결정핵제가 이 함유량으로 포함되어 있으면, 과착부가 조급하게 결정화되고, 더욱 미소하고 균일한 구정이 형성되기 때문에, 불균일한 결정 상태로 되기 어렵다.
또, 실런트층 (16) 을 구성하는 수지 조성물이 결정핵제를 이 함유량으로 포함하는 것이, 실런트층의 적어도 하나의 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 범위가 되는 것에 기여하여, 히트 시일시의 전해액의 발포에 의한 파괴를 억제할 수 있다. 또, 구정의 크기가 작아지고 조밀해짐으로써, 비정부의 비율이 작아지고, 전해액의 팽윤이 억제된다.
또, 실런트층 (16) 의 결정화 온도를 조정하는 다른 방법으로서, 일반적으로 공중합체보다 결정화 온도가 높은 경향이 있는 호모폴리머를 첨가하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 주성분으로 하는 실런트층 (16) 에 대하여, 호모폴리프로필렌을 첨가할 수 있다. 첨가량으로는, 첨가 대상인 최외층 (16a), 중간층 (16b), 최내층 (16c) 중 어느 것의 수지 조성물의 전체량을 기준으로 하여 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
실런트층 (16) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 박막화의 관점에서 10 ∼ 35 ㎛ 의 범위여도 된다. 실런트층이 이와 같이 얇은 경우라도, 상기 구성을 구비하는 실런트층 (16) 에 의하면, 절연성을 확보할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 서술했지만, 본 발명은 이러한 특정 실시형태에 한정되지 않고, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지의 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 부식 방지 처리층 (14) 이 금속박층 (13) 의 실런트층 (16) 측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층 (14) 은 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층 (13) 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있는 경우, 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성과, 금속박층 (13) 의 실런트층 (16) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 도 1 에서는, 실런트층 (16) 이, 그 최외층 (16a) 이 갖는 접착성을 이용하여 금속박층 (13) 에 적층되어 있는 양태를 나타냈지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 와 같이, 제 2 접착제층 (17) 을 사용하여 금속박층 (13) 과 실런트층 (16A) 이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 최외층 (16a) 을 형성해도 되고, 생략해도 된다. 이하, 제 2 접착제층 (17) 에 대하여 설명한다.
<제 2 접착제층 (17)>
제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실런트층 (16A) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (17) 에는, 금속박층 (13) 과 실런트층 (16A) 을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 이 상기 서술한 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 층을 갖는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」이라고도 한다) 을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 부식 방지 처리층 (14) 이 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (17) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는다」란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다. 또, 제 2 접착제층 (17) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이로써, 부식 방지 처리층 (14) 과의 접착성이 보다 높아진다. 이에 더하여, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조로 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대하여, 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 구조가 불충분해져, 상기 서술한 내용제성 등의 물성의 저하가 우려된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 최외층 (16a) 에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지 (a) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
제 2 접착제층 (17) 의 두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 제 2 접착제층 (17) 의 두께가 하한치 이상이면, 우수한 접착성이 얻어지기 쉽다. 제 2 접착제층 (17) 의 두께가 상한치 이하이면, 외장재 (20) 의 측단면 (側端面) 으로부터 투과하는 수분량이 저감된다.
제 2 접착제층 (17) 이외의 축전 장치용 외장재 (20) 의 구성은, 축전 장치용 외장재 (10) 와 동일하다. 또한, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실런트층 (16A) 의 두께는, 제 2 접착제층 (17) 의 두께에 따라 조정한다. 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실런트층 (16A) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 박막화의 관점에서 10 ∼ 35 ㎛ 의 범위여도 된다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합 (貼合) 하는 공정과, 실런트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(금속박층 (13) 에 대한 부식 방지 처리층 (14) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 에 대하여, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 금속박층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 이 다층인 경우에는, 예를 들어, 하층측 (금속박층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 금속박층 (13) 에 도공하고, 베이크하여 제 1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 제 1 층에 도공하고, 베이크하여 제 2 층을 형성하면 된다. 또, 제 2 층은, 후술하는 실런트층 (16) 의 적층 공정에 있어서 형성할 수도 있다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로, 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로, 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면의 어느쪽이든 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실런트층 (16) 이 적층되는 쪽에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 금속박층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 이용하여, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 제 1 접착제층 (12) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 g/㎡ 의 범위로 형성한다.
(실런트층 (16) 의 적층 공정)
앞선 공정에 의해 형성된 부식 방지 처리층 (14) 상에, 실런트층 (16) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 최외층 (16a) 과 중간층 (16b) 및 최내층 (16c) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법 및 공압출법을 들 수 있다. 이 경우, 실런트층 형성용의 수지 조성물로서 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 적층시켜도 되고, 혹은 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물 (造粒物) 을, 압출 라미네이트기로 최외층 (16a) 과 중간층 (16b) 및 최내층 (16c) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법 또는 공압출법으로 적층시켜도 된다.
본 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/실런트층 (16) 의 순으로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또, 다층의 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 경우, 압출 라미네이트기에 앵커 코트층을 도공하는 것이 가능한 유닛을 구비하고 있으면, 그 유닛으로 부식 방지 처리층 (14) 의 제 2 층을 도공해도 된다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/실런트층 (16) 사이에서의 밀착성을 향상시키고, 보다 우수한 내전해액성이나 내불산성을 부여할 수 있다. 열처리의 온도는, 실런트층 (16) 을 구성하는 재료의 종류 등에 의존하지만, 기준으로는, 적층체의 최고 도달 온도가, 실런트층 (16) 의 융점보다 20 ∼ 100 ℃ 높아지도록 열처리하는 것이 바람직하고, 실런트층 (16) 의 융점보다 20 ∼ 60 ℃ 높아지도록 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 적층체의 최고 도달 온도가 이 범위 미만이면, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/실런트층 (16) 사이에서의 밀착성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 한편, 적층체의 최고 도달 온도가 이 범위를 초과하면, 예를 들어, 금속박의 열팽창이나, 첩합 후의 기재층의 열수축이 발생하고, 가공성이나 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 그 때문에, 열처리 시간은, 처리 온도에 의존하지만, 단시간 (예를 들어 30 초 미만) 으로 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실런트층 (16A) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(제 2 접착제층 (17) 및 실런트층 (16A) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 측에, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실런트층 (16A) 을 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 웨트 프로세스를 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제 2 접착제층 (17) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공하고, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 비산시키고, 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시한다. 그 후, 실런트층 (16A) 을 적층하여, 외장재 (20) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
또한, 제 2 접착제층 (17) 및 실런트층 (16A) 은, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공한 용액 타입의 접착제를 일단 건조시키는 드라이 라미네이션법에 의해 적층해도 된다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 접착제층 (17)/실런트층 (16A) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 그 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 서술했지만, 본 발명은 이러한 특정 실시형태에 한정되지 않고, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지의 변형·변경이 가능하다. 또한, 기재층 (11) 및 제 1 접착제층 (12) 대신에 피복층을 구비하는 축전 장치용 외장재를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 피복층이 되는 수지 재료를 금속박층 (13) 상에 도포 또는 도공함으로써 피복층을 형성할 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지용의 외장재로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층 (두께 12 ㎛)>
나일론 필름 (Ny) (토요보사 제조) 을 사용하였다.
<제 1 접착제층 (두께 4 ㎛)>
폴리에스테르폴리올계 주제에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제 (토요 잉크사 제조) 를 사용하였다.
<제 1 부식 방지 처리층 (기재층측)>
·(CL-1) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
·(CL-2) : 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량％ 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량％ 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
·(CL-3) : 용매로서 1 질량％ 농도의 인산 수용액을 사용하고, 고형분 농도 1 질량％ 로 조정한 수용성 페놀 수지 (스미토모 베이크라이트사 제조) 에 대하여, 불화크롬 (CrF3) 을 최종 건조 피막 중에 존재하는 Cr 량으로서 10 mg/㎡ 가 되도록 농도를 조정한 화성 처리제를 사용하였다.
<금속박층 (두께 35 ㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
<제 2 부식 방지 처리층 (실런트층측)>
상기 「제 1 부식 방지 처리층 (기재층측)」과 동일 구성으로 하였다.
<제 2 접착제층 (두께 3 ㎛)>
제 2 접착제층 형성용 접착제로서 하기 접착제 A, B 를 준비하였다.
·(접착제 A) 톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제.
·(접착제 B) : 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트의 몰비 (NCO/OH) 가 2 가 되도록 배합한 폴리우레탄계 접착제.
<실런트층>
최외층, 중간층, 및 최내층으로서, 이하 중 어느 재료를 단독으로, 또는 혼합하여 조성물로서 사용하였다.
·(AR-1) : 비상용계 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무를 배합한 랜덤 폴리프로필렌 (PP) 베이스의 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 (미츠이 화학사 제조, 아드머).
·(AR-2) : 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체 (스미토모 화학사 제조, 「타프세렌 H」).
·(랜덤 PP) : 융점 140 ℃ 의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」).
·(블록 PP) : 블록 폴리프로필렌 (프로필렌-에틸렌 블록 공중합체)
·(호모 PP) : 호모프로필렌 (프로필렌의 중합체)
또, 경우에 따라 실런트층에 하기 첨가제를 첨가하였다.
·(AD-1) : 내충격 개질제. 랜덤 PP 에 대하여 상용성을 갖는, 융점 85 ℃ 의 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체 엘라스토머 (미츠이 화학사 제조, 「타프머 XM」) 와, 랜덤 PP 에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 75 ℃ 의 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 엘라스토머 (스미토모 화학사 제조, 「엑셀렌」) 의 중량비 2 : 1 의 혼합물.
·(AD-2) : 내충격 개질제. 스티렌계 고무.
·(AD-3) : 결정핵제. 노니톨계 화합물.
[실시예 1]
먼저, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 금속박층의 양방의 면에 (CL-1) 을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다.
별도로, 2 축 압출기를 사용하여, 실런트층으로서의 최외층 및 최내층의 각종 재료의 콤파운드를 제작하였다. 그리고, 수랭·펠러타이즈하였다. 여기서, 최외층으로서 사용한 재료는 (AR-1) : (AR-2) ＝ 3 : 1 (중량비) 의 조성물이고, 최내층으로서 사용한 재료는 (호모 PP) 이다.
다음으로, 상기 금속박층, 부식 방지 처리층, 기재층을 구비하는 시트를 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 그 제 2 부식 방지 처리층 상에 290 ℃, 100 m/분의 가공 조건에서 실런트층의 재료를 공압출함으로써, 실런트층으로서 금속박측의 층 (최외층) (두께 10 ㎛) 및 최내층 (두께 20 ㎛) 을 이 순서로 적층하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 그 적층체의 최고 도달 온도가 190 ℃ 가 되도록, 열처리를 실시하여, 실시예 1 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/최외층/최내층의 적층체) 를 제조하였다.
상기에서 형성된 실런트층은, 100 ∼ 120 ℃ 의 범위에 결정화 온도 피크가 존재하고, 120 ℃ 를 초과하는 범위에는 결정화 온도 피크가 존재하지 않았다. 여기서 결정화 온도의 측정은, JIS K 7121 에 준거하여 DSC 에 의해 실시하였다.
[실시예 2]
최내층을 구성하는 재료를 (블록 PP) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 3]
최내층을 구성하는 재료로서 (랜덤 PP) : (AD-1) ＝ 7 : 3 (중량비) 의 조성물을 사용한 것, 및 최내층에 대하여 (호모 PP) 를, 최내층의 질량을 기준으로 하여 10 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 4]
최내층이 아니라 최외층에 대하여 (호모 PP) 를, 최외층의 질량을 기준으로 하여 10 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 5]
최내층과 최외층의 양방에 대하여 (호모 PP) 를, 각각의 층의 질량을 기준으로 하여 10 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 6]
최내층의 두께를 절반 (10 ㎛) 으로 한 것, 및 최내층과 동일 구성의 층을 중간층으로서 형성하고, 최내층이 아니라 중간층에 대하여 (호모 PP) 를, 중간층의 질량을 기준으로 하여 10 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 7]
최내층에 대하여 (AD-3) 을, 실런트층 전체의 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 이 경우에 있어서, 형성된 실런트층은, 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 범위에 존재할 뿐만 아니라, 120 ℃ 를 초과하는 범위에도 존재하였다.
[실시예 8]
최내층을 구성하는 재료로서 (랜덤 PP) : (AD-1) ＝ 7 : 3 (중량비) 의 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 이 경우에 있어서, 형성된 실런트층은, 100 ∼ 120 ℃ 의 범위에 결정화 온도 피크가 존재하고, 120 ℃ 를 초과하는 범위에는 결정화 온도 피크가 존재하지 않았다.
[실시예 9]
결정핵제의 배합량을 0.05 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 10]
결정핵제의 배합량을 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 11]
결정핵제의 배합량을 1 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 12]
결정핵제의 배합량을 5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 13]
결정핵제의 배합량을 10 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 14]
최내층이 아니라 최외층에 대하여 결정핵제를 배합한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 15]
최내층과 최외층의 양방에 대하여 결정핵제를 배합한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 16]
최내층의 두께를 절반 (10 ㎛) 으로 한 것, 및 최내층과 동일 구성의 층을 중간층으로서 형성하고, 최내층이 아니라 중간층에 대하여 결정핵제를 배합한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 17]
최내층을 구성하는 재료로서 (랜덤 PP) : (AD-2) ＝ 7 : 3 (중량비) 의 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 18]
최내층을 구성하는 재료로서 (랜덤 PP) 만을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 19]
결정핵제의 배합량을 0.001 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 20]
결정핵제의 배합량을 20 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 21]
최외층을 구성하는 재료로서 (AR-1) 만을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[실시예 22]
부식 방지 처리층을 형성하는 수단으로서 (CL-1) 과 (CL-2) 의 조합으로부터 (CL-3) 과 (CL-2) 의 조합으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 즉, 부식 방지 처리층의 형성에 있어서는, 금속박층의 양방의 면에 (CL-3) 을, 드라이 도포량으로서 30 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공함으로써, (CL-3) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-3) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
[실시예 23]
부식 방지 처리층을 형성하는 수단으로서 (CL-1) 과 (CL-2) 의 조합으로부터 (CL-3) 만으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 즉, 부식 방지 처리층의 형성에 있어서는, 금속박층의 양방의 면에 (CL-3) 을, 드라이 도포량으로서 30 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시함으로써, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다.
[실시예 24]
최외층 대신에 제 2 접착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 즉, 제 2 접착제층의 형성에 있어서는, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 2 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 이것을 접착제 A (제 2 접착제층) 를 사용하여, 실런트층의 최내층으로서 준비한 층 (두께 20 ㎛) 에 첩부하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 40 ℃ 에서 4 일간의 에이징 처리를 실시하여, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/제 2 접착제층/최내층의 적층체) 를 제조하였다.
[실시예 25]
제 2 접착제층을 구성하는 재료를 접착제 B 로 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다.
[비교예 1]
결정핵제의 배합량을 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 이 경우에 있어서, 형성된 실런트층은, 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 범위에는 존재하지 않고, 120 ℃ 를 초과하는 범위에 존재하였다 (125 ℃).
[비교예 2]
최내층을 구성하는 재료로서 (랜덤 PP) : (AD-1) ＝ 7 : 3 (중량비) 의 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 외장재를 제조하였다. 이 경우에 있어서, 형성된 실런트층은, 결정화 온도 피크가 100 ∼ 120 ℃ 의 범위에 존재하지 않았다 (98 ℃).
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 외장재에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
(전해액 라미네이트 강도)
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 ＝ 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 테플론 (등록 상표) 용기에 충전하고, 그 중에 외장재를 15 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트한 샘플을 넣고, 마개를 덮은 후 85 ℃, 24 시간으로 보관하였다. 그 후, 공세 (共洗) 하고, 금속박층/실런트층 사이 또는 금속박층/제 2 접착제층 사이의 라미네이트 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K 6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 라미네이트 강도가 9 N/15 ㎜ 초과
B : 라미네이트 강도가 7 N/15 ㎜ 이상, 9 N/15 ㎜ 이하
C : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 7 N/15 ㎜ 미만
D : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 미만
(전해액 히트 시일 강도)
외장재를 60 ㎜ × 120 ㎜ 로 커트한 샘플을 둘로 절첩하고, 1 변을 10 ㎜ 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 ㎫, 3 sec 로 열봉함하였다. 그 후, 나머지 2 변도 열봉함하여 파우치 형상으로 된 외장재에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 ＝ 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 2 ㎖ 주입한 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관 후, 열봉함 1 변째를 15 ㎜ 폭으로 커트하고 (도 3 을 참조), 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K 6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 시일 강도가 80 N/15 ㎜ 이상, 버스트 폭이 5 ㎜ 초과
B : 시일 강도가 80 N/15 ㎜ 이상, 버스트 폭이 3 ∼ 5 ㎜
C : 시일 강도가 60 N/15 ㎜ 이상, 80 N/15 ㎜ 미만
D : 시일 강도가 60 N/15 ㎜ 미만
(디개싱 히트 시일 강도)
외장재를 75 ㎜ × 150 ㎜ 로 커트한 샘플을 37.5 ㎜ × 150 ㎜ 로 둘로 접은 후 (도 4(a) 를 참조), 150 ㎜ 변과 37.5 ㎜ 변의 일방을 히트 시일하여, 파우치 제조한다. 그 후, 파우치 내에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 ＝ 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ㎖ 주액하고, 37.5 ㎜ 변의 타방을 히트 시일하여, 시일부 (S1) 에 의해 밀봉된 파우치를 얻었다. 이어서, 이 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관한 후, 전해액을 포함한 상태에서 파우치 중앙부를 190 ℃, 0.3 ㎫, 2 sec 로 히트 시일하였다 (디개싱 시일부 (S2), 도 4(b) 를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해, 상온에서 24 시간 보관 후, 디개싱 시일부 (S2) 를 포함하는 영역을 15 ㎜ 폭으로 커트하고 (도 4(c) 를 참조), 히트 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K 6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 시일 강도가 60 N/15 ㎜ 이상
B : 시일 강도가 40 N/15 ㎜ 이상, 60 N/15 ㎜ 미만
C : 시일 강도가 30 N/15 ㎜ 이상, 40 N/15 ㎜ 미만
D : 시일 강도가 30 N/15 ㎜ 미만
(성형 후의 백화)
외장재의 정상 상태의 샘플 및 60 ℃ 에서 1 주간 보관한 샘플을, 120 ㎜ × 200 ㎜ 로 커트하고, 실런트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세트하고, 성형 속도 5 ㎜/sec 로 2 ㎜ 의 딥 드로잉을 실시하였다. 그 후, 가장 연신이 엄격한 필름 누름부측의 변의 백화를 관찰하였다. 금형에는, 성형 에어리어가 80 ㎜ × 70 ㎜ (각통형), 펀치 코너 레이디어스 (RCP) 가 1.0 ㎜ 인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다고 할 수 있다.
A : 정상 상태의 샘플 및 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플 모두에 백화 없음
B : 정상 상태의 샘플에서 백화 없음, 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플에서 옅게 백화
C : 정상 상태의 샘플에서 옅게 백화, 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플에서 백화
D : 정상 상태의 샘플에서 백화
(성형 후의 절연성)
외장재를 120 ㎜ × 200 ㎜ 로 커트한 샘플 (40) 을, 실런트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세트하고, 성형 속도 15 ㎜/sec 로 2.0 ㎜ 의 딥 드로잉을 실시하여 딥 드로잉부 (41) 를 형성한 후, 120 ㎜ × 100 ㎜ 로 둘로 접었다 (도 5(a) 를 참조). 이어서, 탭 (42) 과 탭 실런트 (43) 를 사이에 끼운 상태에서 100 ㎜ 의 상변부 (44) 를 히트 시일한 후 (도 5(b) 를 참조), 120 ㎜ 의 측변부 (45) 를 히트 시일하여 파우치 제조하였다 (도 5(c) 를 참조). 그 후, 전극을 접촉시키기 위해, 샘플 (40) 의 외층의 일부를 깎아 금속박층의 노출부 (46) 를 형성하였다 (도 5(d) 를 참조). 이어서, 파우치 내에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 ＝ 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ㎖ 주액하고, 100 ㎜ 의 하변부 (47) 를 히트 시일로 봉지하였다 (도 5(e) 를 참조). 이어서, 60 ℃ 의 오븐에 1 주간 보관한 후, 탭 (42) 과 금속박층의 노출부 (46) 에 전극 (48a, 48b) 을 각각 접속하고, 내전압·절연 저항 시험기 (KIKUSUI 제조, 「TOS9201」) 를 사용하여 25 V 를 인가하고, 그 때의 저항치를 측정하였다 (도 5(f) 를 참조). 금형에는, 성형 에어리어가 80 ㎜ × 70 ㎜ (각통형), 펀치 코너 레이디어스 (RCP) 가 1.0 ㎜ 인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 저항치가 200 MΩ 초과
B : 저항치가 100 MΩ 이상 200 MΩ 이하
C : 저항치가 30 MΩ 이상 100 MΩ 미만
D : 저항치가 30 MΩ 미만
(종합 품질)
실시예 및 비교예의 층 구성과, 상기 각 평가의 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 표 중, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 할 수 있다.
Figure 112022021167870-pat00001
Figure 112022021167870-pat00002
표 1 및 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 25 의 외장재는, 성형 후의 절연성이 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 25 의 외장재는, 전해액 라미네이트 강도, 전해액 히트 시일 강도, 디개싱 히트 시일 강도, 성형 백화에 있어서도 충분한 성능을 갖고 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 비교예 1 의 외장재는 전해액 히트 시일 강도 및 디개싱 히트 시일 강도가 열등하고, 비교예 2 의 외장재는 성형 후의 절연성이 열등한 것이 확인되었다.
본 발명은, 축전 장치의 외장재로서 유용하다.
10, 20 : 축전 장치용 외장재, 11 : 기재층, 12 : 제 1 접착제층, 13 : 금속박층, 14 : 부식 방지 처리층, 16, 16A : 실런트층, 16a : 최외층, 16b : 중간층, 16c : 최내층, 17 : 제 2 접착제층, 40 : 샘플, 41 : 딥 드로잉부, 42 : 탭, 43 : 탭 실런트, 44 : 상변부, 45 : 측변부, 46 : 금속박층의 노출부, 47 : 하변부, 48a, 48b : 전극, S1 : 시일부, S2 : 디개싱 시일부.

Claims (7)

  1. 적어도 기재층, 제 1 접착제층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 실런트층은, 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이고,
    상기 실런트층은, 100 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에 있어서 적어도 하나의 결정화 온도 피크를 가지며,
    상기 실런트층의 50 질량％ 이상이, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이고,
    상기 실런트층이 복수의 층으로 이루어지고, 그 중의 상기 금속박층으로부터 가장 먼 층이, 결정핵제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이고,
    상기 실런트층 중의 상기 금속박층으로부터 가장 가까운 층이, 산 변성 폴리프로필렌과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 포함하는,
    축전 장치용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실런트층이 갖는 모든 결정화 온도 피크가 120 ℃ 이하인, 축전 장치용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실런트층은, 내충격 개질제를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 내충격 개질제는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 상용하는 엘라스토머인 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 비상용의 엘라스토머인 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속박층과 상기 실런트층 사이에 제 2 접착제층을 구비하고,
    상기 제 2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 및 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층은, 산화세륨과, 상기 산화세륨 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층은, 상기 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성된 것이거나, 또는, 상기 금속박층에 화성 처리를 실시하여 형성되며, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 것인, 축전 장치용 외장재.
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