WO2017217229A1 - 蓄電装置用外装材 - Google Patents

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WO2017217229A1
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power storage
storage device
mass
metal foil
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惇哉 今元
悠 荻原
鈴田　昌由
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for a power storage device.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries. However, they are lightweight, have high heat dissipation, and can be produced at low cost (for example, base material layer / metal foil layer / A structure like a sealant layer) is used.
  • a configuration is adopted in which the battery contents are covered with an exterior material including an aluminum foil layer as a metal foil layer in order to prevent moisture from entering the interior.
  • a lithium ion battery employing such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery.
  • the battery contents of a lithium ion battery include a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a lithium salt as an electrolyte in an aprotic solvent having penetrating power such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • An electrolyte layer made of a dissolved electrolyte solution or a polymer gel impregnated with the electrolyte solution is included.
  • An aluminum laminate type lithium ion battery forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, folds the remaining part of the exterior material, and heats the edge portion.
  • An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known.
  • the exterior material constituting such a lithium ion battery is required to exhibit stable sealing performance by heat sealing, and to hardly cause a decrease in laminate strength between the aluminum foil layer and the sealant layer due to the electrolyte of the battery contents. ing.
  • Degradation of insulation can be caused by various phenomena. For example, contact between the tab lead and the metal foil layer due to the influence of heat such as heat sealing, generation of cracks in the sealant layer due to molding / bending, and parts that should not be fused at the time of heat sealing sometimes fuse. (Hereinafter referred to as “over-adhesion”), and destruction of the sealant layer by degassing heat sealing.
  • Patent Document 1 discloses that a packaging material having a melting point of 150 ° C. or higher and a propylene-ethylene random copolymer layer as an exterior material that improves insulation and exhibits stable sealing, heat resistance, and moldability.
  • An exterior material having a heat seal layer (sealant layer) is proposed.
  • the present inventors speculate that the decrease in insulation due to over-attachment is caused by the formation of cracks when stress is applied because the over-attached portion is in a non-uniform crystalline state. . Further, in the degassing heat seal, it is assumed that the heat seal is performed while the above-described electrolyte solution is bitten, and thus the electrolyte solution is foamed and the sealant layer is destroyed. It is considered that the insulating properties are lowered when the electrolytic solution enters from the cracked or broken sealant layer portion caused by these and comes into contact with the metal layer.
  • the present invention provides an exterior material for a power storage device that can sufficiently maintain insulation after molding while satisfying various sealing characteristics including degassing heat seal strength even when the sealant layer is thinned.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a power storage device having a structure in which at least a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, and a sealant layer are laminated in this order.
  • An exterior material for an electrical storage device wherein the sealant layer is a layer formed of a resin composition containing polyolefin, and the sealant layer has at least one crystallization temperature peak in a temperature range of 100 to 120 ° C. Provide exterior materials.
  • the sealant layer has at least one crystallization temperature peak in the temperature range of 100 to 120 ° C., even if the resin around the seal portion melts at the time of heat sealing, it quickly crystallizes. It becomes difficult to occur. Further, even when over adhesion occurs, the sealant layer quickly crystallizes, so that the over adhesion portion is unlikely to be in a non-uniform crystal state, and generation of cracks that cause a decrease in insulation can be suppressed. Further, the conventional sealant layer is still in a molten state when the electrolyte is foamed during heat sealing, and is destroyed by foaming. However, the sealant layer in the present invention has at least one crystallization temperature peak of 100 to 120. By being in the temperature range of ° C., the sealant layer is crystallized before the electrolytic solution is foamed, so that the sealant layer can be prevented from being destroyed.
  • all crystallization temperature peaks of the sealant layer are 120 ° C. or less.
  • the resin composition preferably contains 0.005 to 10% by mass of a crystal nucleating agent based on the mass of the resin composition.
  • a crystal nucleating agent based on the mass of the resin composition.
  • the resin composition contains the crystal nucleating agent at this content, crystallization proceeds more rapidly, and therefore, it is possible to suppress breakage due to foaming of the electrolyte during heat sealing. Furthermore, since fine and uniform spherulites are formed, it is possible to suppress minute cracks in the sealant layer (hereinafter referred to as “whitening phenomenon”) and swelling of the electrolyte that occur when the exterior material is cold-molded. Can do.
  • the sealant layer is preferably composed of a plurality of layers, and at least one of them is a layer formed of a resin composition containing a crystal nucleating agent. And it is preferable that the layer farthest from the metal foil layer is a layer formed of a resin composition containing a crystal nucleating agent.
  • the layer farthest from the metal foil layer corresponds to the innermost layer as the power storage device and is a heat-sealed portion. Rise.
  • the sealant layer is composed of a plurality of layers, and the layer closest to the metal foil layer is an acid-modified polypropylene and an atactic structure propylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer. And preferably. Since these resins have adhesiveness, they are particularly suitable for producing a power storage device exterior material by thermal lamination. According to these resins, it is possible to further suppress a decrease in electrolyte laminate strength and a decrease in insulation.
  • the main component of the sealant layer is preferably a propylene-ethylene random copolymer.
  • propylene homopolymer homopropylene
  • the melting point is low, so the fluidity is high, and an overflowing part (so-called “poly-ball”) is formed at the time of pressure bonding, thereby improving the sealing strength.
  • the sealant layer preferably contains an impact resistance modifier. According to this, flexibility, impact resistance, whitening suppression property, and cold resistance necessary for the power storage device exterior material can be imparted while maintaining good insulation.
  • the impact modifier includes propylene-butene-1 random copolymer which is an elastomer compatible with propylene-ethylene random copolymer, and ethylene- which is an incompatible elastomer with propylene-ethylene random copolymer.
  • it contains a butene-1 random copolymer.
  • the packaging material for a power storage device of the present invention may include a second adhesive layer between the metal foil layer and the sealant layer, and the second adhesive layer includes an acid-modified polyolefin and a polyfunctional isocyanate compound.
  • the configuration including the second adhesive layer is particularly suitable for manufacturing an exterior material for a power storage device by dry lamination. When the 2nd adhesive layer contains the said resin, the fall of electrolyte solution lamination intensity
  • the corrosion prevention treatment layer preferably contains cerium oxide, 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of cerium oxide, and a cationic polymer. According to this, it is possible to further suppress the decrease in the electrolyte laminate strength and the decrease in insulation.
  • the corrosion prevention treatment layer is preferably formed by subjecting the metal foil layer to a chemical conversion treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer is preferably formed by subjecting the metal foil layer to a chemical conversion treatment and containing a cationic polymer.
  • a power storage device exterior material that can sufficiently maintain insulation after molding while satisfying various sealing characteristics including degassing heat seal strength even when the sealant layer is thinned. Can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for a power storage device of the present invention.
  • an exterior material (exterior material for a power storage device) 10 of this embodiment includes a base material layer 11 and a first adhesive layer 12 formed on one surface of the base material layer 11.
  • a metal foil layer 13 formed on the surface of the first adhesive layer 12 opposite to the base material layer 11, and a surface of the metal foil layer 13 opposite to the first adhesive layer 12.
  • a sealant layer 16 formed on the surface of the corrosion prevention treatment layer 14 opposite to the metal foil layer 13 is sequentially laminated.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 16 facing the inside of the power storage device.
  • each layer will be described.
  • the base material layer 11 is provided for the purpose of imparting heat resistance in the sealing process during manufacturing of the power storage device, and for countermeasures against pinholes that may occur during processing and distribution, and it is preferable to use an insulating resin layer.
  • a resin layer for example, a stretched or unstretched film such as a polyester film, a polyamide film, or a polypropylene film can be used as a single layer or a multilayer film in which two or more layers are laminated. It is also possible to use a coextruded multilayer stretched film that has been subjected to stretching treatment after coextrusion of a polyethylene terephthalate film (PET) and a nylon film (Ny) using an adhesive resin.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Ny nylon film
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and the insulating property of the power storage device exterior material 10 can be improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is 40 ⁇ m or less, the deep-drawing moldability of the power storage device exterior material 10 tends to be further improved.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that bonds the base material layer 11 and the metal foil layer 13 together.
  • the material constituting the first adhesive layer 12 is, for example, a polyurethane obtained by allowing a bifunctional or higher functional isocyanate compound to act on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol. Examples thereof include resins.
  • additives and stabilizers may be added to the above-described polyurethane resin.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, for example, and 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. More preferred.
  • Metal foil layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. Moreover, the metal foil layer 13 has spreadability in order to perform deep drawing. Various metal foils, such as aluminum and stainless steel, can be used as the metal foil layer 13, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of mass (specific gravity), moisture resistance, workability, and cost.
  • a soft aluminum foil subjected to annealing treatment can be preferably used because it can impart a desired extensibility at the time of molding, but further pinhole resistance and extensibility at the time of molding are imparted.
  • an aluminum foil containing iron it is more preferable to use an aluminum foil containing iron.
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in 100% by mass of the aluminum foil.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 having more flexibility.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability. .
  • an untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, but it is preferable to use a degreased aluminum foil from the viewpoint of imparting electrolytic solution resistance.
  • hydrothermal modification treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of the chemical conversion treatment include a dipping type and a coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or various chemical conversion treatments composed of these mixed phases. It is done.
  • examples of the coating type chemical conversion treatment include a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any one of hydrothermal alteration treatment, anodization treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance.
  • the metal foil which has been degreased as the metal foil layer 13 it is not necessary to degrease again in the formation of the corrosion prevention treatment layer 14.
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
  • hydrothermal transformation treatment and anodizing treatment dissolve the aluminum foil surface with a treating agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, since it becomes a form in which a co-continuous structure is formed from the metal foil layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14, it is included in the definition of the chemical conversion treatment, but is included in the definition of the chemical conversion treatment as described later. It is also possible to form the corrosion prevention treatment layer 14 only by a pure coating method.
  • a sol of a rare earth element-based oxide such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method using is mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • sols of the rare earth element-based oxide examples include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among these, an aqueous sol is preferable.
  • an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid is dispersed.
  • an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid.
  • phosphoric acid is improved in adhesion to the metal foil layer 13 using (1) dispersion stabilization of sol and (2) aluminum chelate ability of phosphoric acid in the exterior material 10.
  • Examples of the phosphoric acid or a salt thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for the function expression in the outer packaging material 10.
  • the phosphate a water-soluble salt is preferable.
  • the blending ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) to the rare earth element oxide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. If the said compounding ratio is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, rare earth element oxide sol will become more stable and the function of the cladding
  • the blending ratio is more preferably 50 parts by mass or less and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed of the rare earth oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself may be lowered even after a dry curing step. Therefore, the corrosion prevention treatment layer 14 in this case is preferably combined with the following anionic polymer or cationic polymer in order to supplement cohesion.
  • anionic polymer examples include a polymer having a carboxy group, and examples thereof include poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid as a main component.
  • the copolymer component of this copolymer includes alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (Meth) acrylamide, (as alkoxy group, methoxy group,
  • anionic polymers play a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) obtained using the rare earth element oxide sol. This is achieved by the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ionic contamination (particularly sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Is done. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is contained in the corrosion prevention treatment layer 14 obtained by using the rare earth element oxide sol, the corrosion prevention starts from the place containing the ion. The processing layer 14 is likely to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layer 14 is improved by fixing sodium ions and the like contained in the rare earth oxide sol by the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 combining the anionic polymer and the rare earth element oxide sol has the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layer 14 formed by subjecting the aluminum foil to the chromate treatment.
  • the anionic polymer is preferably a structure in which a polyanionic polymer that is essentially water-soluble is crosslinked.
  • a crosslinking agent used for formation of this structure the compound which has an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group is mentioned, for example.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate; Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting with water, or isocyanurate as a trimer; Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds with epichlorohydrin and glycols such as neopentyl glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, and epoxy compounds with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalate Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as acid, oxalic acid, or adipic acid with epichlorohydrin.
  • Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. Further, poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salt of poly (meth) acrylic acid may be used.
  • the compound having an oxazoline group for example, a low molecular compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the anionic polymer may be selectively reacted with an amine and a functional group to form a siloxane bond at the crosslinking point, like a silane coupling agent.
  • epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable in
  • the ratio of these crosslinking agents to the anionic polymer is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the ratio of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed.
  • the ratio of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming ionic crosslinking using a titanium or zirconium compound.
  • Examples of the cationic polymer include a polymer having an amine, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, Examples thereof include cationic polymers such as polyallylamine, derivatives thereof, and aminophenol.
  • the cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group.
  • a crosslinking agent used in combination with the cationic polymer a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used.
  • a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or the like.
  • a copolymer having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof.
  • polyallylamine examples include homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, and the like. These amines may be free amines or may be stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Moreover, you may use a maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component. Furthermore, the type which gave the thermal crosslinking property by partially methoxylating a primary amine can also be used, and aminophenol can also be used. In particular, allylamine or a derivative thereof is preferable.
  • the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer 14.
  • the cationic polymer itself also has an electrolyte solution resistance and hydrofluoric acid resistance. This is because it has been found that the compound can be imparted. This factor is presumed to be because the aluminum foil is suppressed from being damaged by supplementing fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
  • the cationic polymer is a more preferable material in terms of improving adhesiveness. Moreover, since the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer, it is more preferable to form a crosslinked structure to impart water resistance.
  • the crosslinking agent for forming a crosslinked structure in the cationic polymer the crosslinking agent described in the section of the anionic polymer can be used.
  • a rare earth oxide sol is used as the corrosion prevention treatment layer 14
  • a cationic polymer may be used instead of the anionic polymer as the protective layer.
  • the anti-corrosion treatment layer represented by the chemical treatment represented by chromate treatment is an aluminum foil that uses a chemical conversion treatment agent that contains hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof. Then, a chemical conversion treatment layer is formed on the aluminum foil by the action of chromium or a non-chromium compound.
  • the chemical conversion treatment uses an acid as the chemical conversion treatment agent, it involves deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus.
  • the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 described above does not require an inclined structure to be formed on the metal foil layer 13 using an aluminum foil.
  • the properties of the coating agent are not subject to restrictions such as acidity, alkalinity, and neutrality, and a favorable working environment can be realized.
  • the chromate treatment using a chromium compound is preferably the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 from the viewpoint that an alternative is required for environmental hygiene.
  • examples of combinations of the above-described coating type corrosion prevention treatments are as follows: (1) only rare earth oxide sol, (2) only anionic polymer, (3) only cationic polymer, (4) rare earth oxide Sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / cationic polymer ( (Multilayered), (7) (rare earth oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered), and the like.
  • (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable.
  • the present embodiment is not limited to the above combination.
  • the cationic polymer has good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the description of the sealant adhesive layer (adhesive resin layer or second adhesive layer) described later.
  • the sealant adhesive layer is composed of a modified polyolefin resin
  • a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer (for example, the configurations (5) and (6)). Design) is possible.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is not limited to the above-described layer.
  • it may be formed by using a treating agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol) as in the case of a coating chromate that is a known technique. If this processing agent is used, it can be set as the layer which has both a corrosion prevention function and adhesiveness.
  • both a corrosion prevention function and adhesion are achieved by using a coating agent in which a rare earth oxide sol and a polycationic polymer or polyanionic polymer are preliminarily made into one liquid. It can be a combined layer.
  • Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer structure, be either single-layer structure, preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, 0.010 ⁇ 0.100g / m 2 Gayori preferable.
  • the mass per unit area is 0.005 g / m 2 or more, the metal foil layer 13 is easily imparted with a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • the rare earth oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat at the time of drying becomes insufficient, and there is a possibility that the cohesive force is lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention process layer 14 it can convert from the specific gravity.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer formed of a resin composition containing polyolefin.
  • the sealant layer 16 may be a single layer, but is preferably composed of a plurality of layers such as two layers or three layers. Taking a three-layer structure as an example, as shown in FIG. 1, a layer closest to the metal foil layer 13 (hereinafter referred to as “outermost layer 16 a”) and a layer laminated on the outermost layer 16 a (hereinafter referred to as “ The intermediate layer 16b "and a layer stacked on the intermediate layer 16b (hereinafter referred to as” innermost layer 16c ").
  • the intermediate layer 16b and a layer stacked on the intermediate layer 16b
  • innermost layer 16c the phrase “innermost layer” is not named from the relationship between “inner” and “outer” in the laminated structure of the outer packaging material 10, and becomes the inner side when the outer packaging material 10 is molded into a power storage device. Points to the layer to be.
  • each layer will be described.
  • the outermost layer 16 a is a layer that serves to adhere other layers constituting the sealant layer 16 to the metal foil layer 13.
  • the outermost layer 16a is roughly configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, an additive component.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, but preferably contains a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component.
  • the additive component preferably contains an atactic polypropylene or an atactic propylene- ⁇ -olefin copolymer (c).
  • each component will be described.
  • the modified polyolefin resin (a) is a resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and unsaturated carboxylic acid ester to a polyolefin resin. It is preferable that That is, the modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polyolefin.
  • polyolefin resin examples include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene- ⁇ olefin copolymer. . Of these, polypropylene resins are preferable.
  • Examples of the compound used when graft-modifying these polyolefin resins include unsaturated carboxylic acid derivative components derived from any of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid esters. .
  • examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, Examples thereof include 6-dicarboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. And acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride And esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
  • the modified polyolefin resin (a) is obtained by graft polymerization (graft modification) of 0.2 to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid derivative component described above in the presence of a radical initiator with respect to 100 parts by mass of the base polyolefin resin.
  • graft modification graft polymerization
  • the reaction temperature for graft modification is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the reaction time is appropriately set according to the production method. For example, in the case of melt graft polymerization using a twin screw extruder, the reaction time is preferably 2 to 30 minutes, specifically 5 to 10 minutes. Minutes are more preferred.
  • the graft modification can be carried out under normal pressure or pressurized conditions.
  • radical initiators used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides. It is done.
  • organic peroxides can be appropriately selected and used depending on the reaction temperature and reaction time conditions described above.
  • alkyl peroxides, peroxyketals, and peroxyesters are preferred, and specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -T-Butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide and the like are preferable.
  • modified polyolefin resin (a) a polyolefin resin modified with maleic anhydride is preferable.
  • a polyolefin resin modified with maleic anhydride is preferable.
  • “Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical, and the like are suitable. Since such a modified polyolefin resin (a) component is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, it is possible to impart adhesion to the outermost layer 16a by utilizing the reactivity. Electrolytic property can be improved.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) forms a macrophase-separated structure with respect to the modified polyolefin resin (a) in the range where the dispersed phase size exceeds 200 nm and is 50 ⁇ m or less.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) exists in a sea-island shape on the modified polyolefin resin (a), but if the dispersed phase size is 200 nm or less, it is difficult to impart improvement in viscoelastic adhesion. become. On the other hand, if the dispersed phase size exceeds 50 ⁇ m, the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) are essentially incompatible. The physical strength of the outermost layer 16a tends to decrease. From the above, the dispersed phase size is preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) is selected from, for example, ethylene and / or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene.
  • a polyolefin-based thermoplastic elastomer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin may be mentioned.
  • thermoplastic elastomer (b) component As the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, commercially available products can be used. For example, “Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Zeras” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Cataloy” manufactured by Montel Is suitable.
  • the content of the macrophase separation thermoplastic elastomer (b) component relative to the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition is 1 with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (a) component.
  • the amount is preferably ⁇ 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is less than 1 part by mass, improvement in the adhesion of the adhesive resin layer cannot be expected.
  • the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component are inherently low in compatibility. However, workability is remarkably reduced. Further, since the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is not an adhesive resin, the adhesion of the outermost layer 16a to other layers constituting the sealant layer 16 and other layers such as the corrosion prevention treatment layer 14 is improved. It tends to decrease.
  • the outermost layer 16a preferably contains an atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer (hereinafter simply referred to as “component (c)”) as an additive component.
  • component (c) is a completely amorphous resin component.
  • the component (c) is compatible with the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition when the outermost layer 16a is in a molten state, but is discharged to the outside of the crystal during crystallization accompanying cooling. Uniformly distributed around the crystal. Thereby, a component (c) does not inhibit the crystallinity degree of the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition which is a main component. Further, by adding the component (c) to the outermost layer 16a, the concentration of the modified polyolefin resin (a) component is diluted by the component (c) to suppress crystal growth. The crystal size (spherulite size) of the modified polyolefin resin (a) component) can be reduced. The component (c) discharged out of the crystal is uniformly dispersed around the microspheres of the modified polyolefin resin (a) component. Further, the whitening phenomenon can be suppressed by the effect of the component (c) as described above.
  • the lower limit of the ratio of the component (c) in the outermost layer 16a is preferably 2.5% by mass, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass.
  • the ratio of the component (c) in the outermost layer 16a is less than 2.5% by mass, the effect obtained by adding the component (c) as described above tends to be insufficient.
  • it exceeds 60% by mass that is, when the ratio of the adhesive resin composition is less than 40% by mass
  • the adhesion of the outermost layer 16a to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 is increased. It tends to decrease.
  • the outermost layer 16a may further contain, as an additive component, a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an isotactic structure (hereinafter simply referred to as “component (d)”) in addition to the component (c) described above. preferable.
  • component (d) a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an isotactic structure
  • the component (d) acts as a compatible rubber component in the adhesive resin component which is the main component of the outermost layer 16a, particularly when the modified polyolefin resin (a) is a polypropylene-based adhesive resin.
  • component (d) as an additive component to the adhesive resin component that is the main component of the outermost layer 16a
  • flexibility to relieve stress can be imparted, resulting in a decrease in electrolyte laminate strength. It is possible to improve the heat seal strength (particularly anti-electrolytic solution) and the degassing seal strength while suppressing the above.
  • component (c) and the component (d) as the additive component, it is possible to further improve the whitening phenomenon and the bending resistance.
  • the ratio of the additive component (that is, the total amount of the component (c) and the component (d)) in the outermost layer 16a is preferably 5 to 60% by mass.
  • the proportion of the additive component in the outermost layer 16a is less than 5% by mass (that is, when the proportion of the adhesive resin composition exceeds 95% by mass)
  • the additive as described above is added.
  • the adhesion of the outermost layer 16a to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 is increased. It tends to decrease.
  • component (c) which is an additive component in the outermost layer 16a
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the component (d) is analyzed by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), an absorber belonging to the branch of ⁇ -olefin, and a characteristic absorber of the modified polyolefin resin (a).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the formulation ratio can be confirmed by creating a calibration curve with the absorber belonging to the above.
  • the outermost layer 16a is composed of the adhesive resin composition (that is, the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component) and the additive component (that is, the component (c) and the component (d)).
  • various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers and the like may be contained as necessary.
  • the thickness of the outermost layer 16a is not particularly limited, but is preferably equal to or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture / electrolyte permeation.
  • the intermediate layer 16b can have the same configuration as the innermost layer 16c described below.
  • the innermost layer 16c is a layer formed of (A) a resin composition containing a propylene-ethylene random copolymer as a main component.
  • This resin composition preferably contains (B) a polyolefin-based elastomer having butene-1 as a comonomer and other elastomers (impact resistance modifier).
  • B a polyolefin-based elastomer having butene-1 as a comonomer and other elastomers (impact resistance modifier).
  • (A) The propylene-ethylene random copolymer is superior in heat sealability at a low temperature as compared with the propylene-ethylene block copolymer and the propylene homopolymer, and improves the sealing characteristics involving the electrolytic solution. Can do.
  • a resin composition contains the (B) polyolefin-type elastomer, it can suppress that overattachment generate
  • the ethylene content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. Further preferred.
  • the ethylene content is 0.1% by mass or more, the effect of lowering the melting point by copolymerizing ethylene is sufficiently obtained, and the sealing characteristics involving the electrolytic solution tend to be further improved.
  • the ethylene content is 10% by mass or less, it is possible to suppress the melting point from being lowered too much and to suppress the occurrence of excessive adhesion more sufficiently.
  • the ethylene content can be calculated from the mixing ratio of monomers during polymerization.
  • the melting point of the propylene-ethylene random copolymer is preferably 120 to 145 ° C., more preferably 125 to 140 ° C.
  • fusing point is 120 degreeC or more.
  • the weight average molecular weight of the propylene-ethylene random copolymer is preferably adjusted so that the melting point is within the above range, but is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 100,000. 000 to 500,000.
  • the propylene-ethylene random copolymer may be an acid-modified one, for example, an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • the propylene-ethylene random copolymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) is preferably 60 to 95% by mass, and preferably 60 to 90% by mass based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 60 to 85% by mass.
  • the content of the component (A) is 60% by mass or more, the sealing characteristics involving the electrolytic solution can be further improved by the effect of using the component (A) itself.
  • (B) component exist excessively as content of (A) component is 60 mass% or more, the fall of the heat resistance of the innermost layer 16c can be suppressed, and The occurrence of excessive wear can be suppressed.
  • the component (B) when the content of the component (A) is 95% by mass or less, other components, for example, the component (B) can be contained in an amount of 5% by mass or more, so the degassing heat seal strength due to the component (B) The improvement effect can be sufficiently obtained.
  • (B) Polyolefin elastomer with butene-1 as a comonomer contributes to the improvement of sealing properties involving electrolytes including degassing heat seal strength, and also contributes to the suppression of the occurrence of molding whitening and impact resistance. Can also be provided (function as an impact modifier).
  • the (B) polyolefin-based elastomer may be compatible with the component (A) or may not be compatible, but the (B-1) compatible polyolefin has compatibility. It is preferable that both of the elastomer and the incompatible (B-2) incompatible polyolefin elastomer are included.
  • having compatibility with the component (A) means dispersing in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A) with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm. means.
  • the term “not compatible” (incompatible system) means that the dispersion phase size is 500 nm or more and less than 20 ⁇ m in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A).
  • Examples of the (B-1) compatible polyolefin elastomer include propylene-butene-1 random copolymer.
  • Examples of incompatible polyolefin-based elastomers include ethylene-butene-1 random copolymers.
  • the melting point of the polyolefin-based elastomer is preferably 150 ° C. or less.
  • the melting point is more preferably 60 to 120 ° C., and still more preferably 65 to 90 ° C. from the viewpoints of suppression of excessive adhesion, suppression of molding whitening, and improvement of sealing properties involving the electrolyte.
  • the melting point is 150 ° C. or lower, the sealing characteristics involving the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength, can be further improved. Further, if the melting point is 60 ° C. or higher, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the occurrence of over-adhesion.
  • the polyolefin elastomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is preferably 5 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition, and preferably 10 to 40% by mass. More preferably, it is 15 to 40% by mass.
  • the content of the component (B) is 5% by mass or more, the effect of improving the sealing characteristics involving the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength, can be obtained more sufficiently.
  • the content of the component (B) is set to 40% by mass or less, it is possible to further suppress a decrease in heat resistance of the innermost layer 16c and to further suppress the occurrence of excessive adhesion.
  • the content ratio of both ((B-1) the compatible polyolefin elastomer / ( B-2) Incompatible polyolefin-based elastomer) is preferably in a mass ratio of 0.5 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the presence of butene-1 can be confirmed by belonging by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer).
  • the content of butene-1 is adjusted to the transmittance or absorbance of the characteristic absorption band of the component (A) and the component (B) using a resin composition containing a known amount of an elastomer containing a known amount of butene-1. This can be confirmed by creating a calibration curve.
  • the butene-1 contents of (B-1) compatible polyolefin elastomer and (B-2) incompatible polyolefin elastomer are similarly imaged in the characteristic absorption band of FT-IR.
  • the resin composition for forming the innermost layer 16c may further include components other than the components (A) and (B) described above.
  • components other than the component (A) and the component (B) for example, another resin such as LDEP (low density polyethylene) may be added in order to improve the take-up property and processability.
  • the content of the other resin component to be added is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the resin composition.
  • a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example.
  • the content of components other than these resins is preferably 5% by mass or less based on the total solid content of the resin composition.
  • the main component is preferably a propylene-ethylene random copolymer.
  • the “main component” means that 50% by mass or more of the material constituting the sealant layer 16 is occupied.
  • the sealant layer 16 has a crystallization temperature peak in a temperature range of 100 to 200 ° C. In the case of having a plurality of crystallization temperature peaks, it is preferable that at least one peak falls within a temperature range of 100 to 120 ° C., and all crystallization temperature peaks are more preferably 120 ° C. or less. Further, it is preferable that at least one of the crystallization temperature peaks of the sealant layer 16 is in a temperature range of 100 to 120 ° C., and all the crystallization temperature peaks are 120 ° C. or less.
  • the crystallization temperature peak of the sealant layer 16 can be determined by DSC (differential scanning calorimetry) in accordance with JIS K7121.
  • the sealant layer 16 Since the exterior material 10 provided with such a sealant layer 16 is crystallized quickly even if the resin around the seal portion is melted during heat sealing, it is difficult to cause excessive adhesion. In addition, even when over-adhesion occurs, the sealant layer 16 quickly crystallizes, so that the over-attached portion is unlikely to be in a non-uniform crystal state. Further, the conventional sealant layer was still in a molten state and destroyed by foaming when the electrolyte foamed during heat sealing, but the sealant layer 16 in this embodiment has at least one crystallization temperature peak of 100. By being in the temperature range of ⁇ 120 ° C., the sealant layer 16 is crystallized before the electrolytic solution is foamed, so that the sealant layer 16 can be prevented from being broken.
  • the crystallization temperature of the sealant layer 16 can be adjusted by adding a crystal nucleating agent. That is, the sealant layer 16 may contain a crystal nucleating agent. When the sealant layer 16 is composed of a plurality of layers as described above, at least one layer may contain a crystal nucleating agent, and is particularly preferably contained in the innermost layer 16c.
  • crystal nucleating agent examples include saccharides (sorbitol, nonitol, etc.), phosphate esters, metal salts of carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
  • the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.005 to 10% by mass based on the mass of the resin composition constituting the sealant layer 16.
  • Identification and quantification of the crystal nucleating agent contained in the sealant layer 16 can be performed by IR, GC, GCMS or the like after extraction with a solvent in the case of an organic material, and the sealant layer 16 in the case of an inorganic material. This can be done by analyzing the residual components after burning.
  • the crystal nucleating agent By including the crystal nucleating agent at this content, it contributes to at least one crystallization temperature of the sealant layer being 100 to 120 ° C. Furthermore, since uniform spherulites are formed, the effect of preventing excessive adhesion is improved. Even when over-adhesion occurs, if the crystal nucleating agent is contained in this amount, the over-adhered part will crystallize rapidly, and further, fine and uniform spherulites will be formed. It is hard to be in a state.
  • the resin composition constituting the sealant layer 16 containing the crystal nucleating agent in this content contributes to the fact that at least one crystallization temperature peak of the sealant layer is in the range of 100 to 120 ° C. Breakage due to foaming of the electrolyte at the time can be suppressed. Moreover, since the size of the spherulites becomes smaller and denser, the ratio of the amorphous part becomes smaller, and the swelling of the electrolytic solution is suppressed.
  • homopolymer that tends to have a higher crystallization temperature than the copolymer.
  • homopolypropylene can be added to the sealant layer 16 mainly composed of propylene-ethylene random copolymer.
  • the addition amount is preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the resin composition of any one of the outermost layer 16a, the intermediate layer 16b, and the innermost layer 16c to be added.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and may be in the range of 10 to 35 ⁇ m from the viewpoint of thinning. . Even if the sealant layer is thin like this, the sealant layer 16 having the above-described configuration can ensure insulation.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on the surface of the metal foil layer 13 on the sealant layer 16 side, but the corrosion prevention treatment layer 14 is the first adhesive of the metal foil layer 13. It may be formed on the surface on the layer 12 side, or may be formed on both surfaces of the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on both surfaces of the metal foil layer 13
  • the configuration of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the first adhesive layer 12 side of the metal foil layer 13 and the metal foil layer 13
  • the structure of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the sealant layer 16 side may be the same or different.
  • the sealant layer 16 is laminated on the metal foil layer 13 by utilizing the adhesiveness of the outermost layer 16a.
  • the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 ⁇ / b> A may be laminated using the second adhesive layer 17.
  • the outermost layer 16a may be formed or omitted.
  • the second adhesive layer 17 will be described.
  • the second adhesive layer 17 is a layer that bonds the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16A.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymer and anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14.
  • a layer containing a compound having reactivity with the polymer (hereinafter also referred to as “reactive compound”) is preferable.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes an anionic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer and an anionic polymer the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer and a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 does not necessarily need to contain the above two types of compounds, and may contain a compound having reactivity with both the cationic polymer and the anionic polymer.
  • “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 may further include an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it is highly reactive with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
  • Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group.
  • Examples of the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group exemplified above as a crosslinking agent for making a cationic polymer into a crosslinked structure.
  • the reactive compound has reactivity with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms a covalent bond with the acidic group).
  • the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably from 10 to 10 times the equivalent of the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • the amount is equal to or greater than the amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • it exceeds 10 times the equivalent amount the cross-linked structure with the acid-modified polyolefin resin becomes insufficient, and there is a concern that physical properties such as the above-mentioned solvent resistance will be lowered.
  • the acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing an acidic group into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group and a sulfonic acid group, and a carboxy group is particularly preferable.
  • acid-modified polyolefin resin the thing similar to what was illustrated as modified polyolefin resin (a) used for the outermost layer 16a can be used.
  • the second adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • the thickness of the second adhesive layer 17 is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 10 ⁇ m. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 17 is more than a lower limit, the outstanding adhesiveness will be easy to be obtained. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 17 is below an upper limit, the water
  • the configuration of the power storage device exterior material 20 is the same as that of the power storage device exterior material 10.
  • the thickness of the sealant layer 16 ⁇ / b> A in the power storage device exterior material 20 is adjusted according to the thickness of the second adhesive layer 17.
  • the thickness of the sealant layer 16A in the power storage device exterior material 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, for example, in the range of 10 to 35 ⁇ m from the viewpoint of thinning. Also good.
  • the manufacturing method of the exterior material 10 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, and a further lamination of the sealant layer 16.
  • it is schematically configured to include a step of producing a laminated body and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminated body.
  • This step is a step of forming the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13.
  • the method include, as described above, a method in which the metal foil layer 13 is subjected to a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a coating agent having a corrosion prevention performance. It is done.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer, for example, a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (metal foil layer 13 side) is applied to the metal foil layer 13 and baked. After forming the first layer, a coating liquid (coating agent) constituting the upper corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer. Further, the second layer can also be formed in the laminating step of the sealant layer 16 described later.
  • a spray method or a dipping method For the degreasing treatment, use a spray method or a dipping method.
  • a dipping method For the degreasing treatment, use a spray method or a dipping method.
  • a spray method For the degreasing treatment, use a spray method or a dipping method.
  • a dipping method For the hydrothermal conversion treatment or anodizing treatment, use a dipping method.
  • the chemical conversion treatment select a dipping method, a spray method, a coating method, etc. Just do it.
  • coating method of the coating agent having corrosion prevention performance various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used.
  • the various treatments may be performed on both sides or one side of the metal foil.
  • the treatment surface is preferably applied to the side on which the sealant layer 16 is laminated.
  • neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 ⁇ 0.200 g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2.
  • the base material temperature can be in the range of 60 to 300 ° C. according to the drying conditions of the corrosion prevention treatment layer 14 to be used.
  • This step is a step of bonding the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14 and the base material layer 11 through the first adhesive layer 12.
  • a method of bonding methods such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, and the like are used, and both are bonded with the material constituting the first adhesive layer 12 described above.
  • the first adhesive layer 12 is provided in a dry coating amount in the range of 1 to 10 g / m 2 , more preferably in the range of 3 to 7 g / m 2 .
  • the sealant layer 16 is formed on the corrosion prevention treatment layer 14 formed in the previous step.
  • the method include a tandem laminating method and a coextrusion method in which the outermost layer 16a, the intermediate layer 16b, and the innermost layer 16c are extruded using an extrusion laminator.
  • the dry blended material may be directly laminated by an extrusion laminating machine so as to have the above-described material blend composition as a resin composition for forming a sealant layer, or may be preliminarily laminated by a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • a tandem laminating method or coextrusion in which the outermost layer 16a, the intermediate layer 16b, and the innermost layer 16c are extruded by an extrusion laminating machine, after the granulated product has been melt-blended using a melt kneader such as a machine or a Brabender mixer. It may be laminated by the method.
  • the multilayer corrosion prevention treatment layer 14 is formed, if the extrusion laminator is equipped with a unit capable of applying an anchor coat layer, the second layer of the corrosion prevention treatment layer 14 is formed in the unit. You may apply.
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • the temperature of the heat treatment depends on the type of material constituting the sealant layer 16, but as a guideline, heat treatment is performed so that the maximum temperature of the laminate is 20 to 100 ° C. higher than the melting point of the sealant layer 16. It is preferable that the heat treatment be performed so as to be 20 to 60 ° C. higher than the melting point of the sealant layer 16.
  • the maximum temperature of the laminate is less than this range, the adhesion between the metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / sealant layer 16 may not be sufficient.
  • the maximum temperature of the laminated body exceeds this range, for example, thermal expansion of the metal foil and thermal shrinkage of the base material layer after bonding may occur, and workability and characteristics may be deteriorated. Therefore, although the heat treatment time depends on the treatment temperature, it is desirable to carry out the heat treatment in a short time (for example, less than 30 seconds).
  • the exterior material 10 of the present embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 is not limited to the following method.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, and a second adhesive layer. 17, the sealant layer 16 ⁇ / b> A is further laminated to form a laminate, and the obtained laminate is subjected to an aging treatment as necessary. In addition, it can carry out similarly to the manufacturing method of the exterior
  • This step is a step of bonding the sealant layer 16 ⁇ / b> A to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 17.
  • a wet process is mentioned as a bonding method.
  • a solution or dispersion of an adhesive constituting the second adhesive layer 17 is applied onto the corrosion prevention treatment layer 14, and a predetermined temperature (when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin). Removes the solvent at a temperature equal to or higher than its melting point, and performs a dry film formation or a baking process as necessary after the dry film formation. Thereafter, the sealant layer 16 ⁇ / b> A is laminated to manufacture the exterior material 20.
  • the coating method include the various coating methods exemplified above.
  • the second adhesive layer 17 and the sealant layer 16A may be laminated by a dry lamination method in which a solution type adhesive applied on the corrosion prevention treatment layer 14 is once dried.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • aging Curing
  • the aging treatment can be performed in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 20 of the present embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • the preferred embodiments of the exterior material for a power storage device and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described in detail.
  • the present invention is not limited to such specific embodiments, and is described in the claims.
  • Various modifications and changes can be made within the scope of the present invention.
  • the resin material used as a coating layer on the metal foil layer 13 A coating layer can be formed by coating or coating.
  • the packaging material for a power storage device of the present invention is suitable as a packaging material for a power storage device such as a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel metal hydride battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor. Can be used.
  • the exterior material for electrical storage devices of this invention is suitable as an exterior material for lithium ion batteries.
  • Second adhesive layer (thickness 4 ⁇ m)> A polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which an adduct system curing agent of tolylene diisocyanate was blended with the polyester polyol main agent.
  • (base material layer side)> “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” using distilled water as a solvent and adjusted to a solid concentration of 10% by mass was used.
  • the sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • CrF3 A chromium fluoride (CrF3) was finally added to a water-soluble phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) adjusted to a solid content concentration of 1 mass% using a 1 mass% phosphoric acid aqueous solution as a solvent.
  • -(Adhesive A) An adhesive containing 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure with respect to 100 parts by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
  • Adhesive B A polyurethane-based adhesive blended so that the molar ratio (NCO / OH) of the polyester polyol composed of hydrogenated dimer fatty acid and diol to the polyisocyanate is 2.
  • any one of the following materials was used alone or in combination as a composition.
  • AR-1 Random polypropylene (PP) -based acid-modified polypropylene resin composition (Mitsui Chemicals, Admer) blended with ethylene-propylene rubber as an incompatible rubber.
  • AR-2) a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an atactic structure (“Tufselen H” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • -(Random PP) a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 ° C ("Prime Polypro" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.).
  • ⁇ (Homo PP) Homopropylene (polymer of propylene)
  • AD-1 Impact modifier. Propylene-butene-1 random copolymer elastomer having a melting point of 85 ° C. having compatibility with random PP (manufactured by Mitsui Chemicals, “Toughmer XM”) and not having compatibility with random PP, melting point 75 A 2: 1 weight ratio mixture with an ethylene-butene-1 random copolymer elastomer ("Exelen", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at 0 ° C.
  • AD-2 Impact modifier. Styrene rubber.
  • AD-3) Crystal nucleating agent. Nonitol compounds.
  • the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-1) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg / m 2 and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-1) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry laminating method. Affixed to the material layer.
  • a compound of various materials of the outermost layer and the innermost layer as a sealant layer was produced using a twin screw extruder. And it was water-cooled and pelletized.
  • a sheet including the metal foil layer, the corrosion prevention treatment layer, and the base material layer is set in the unwinding portion of the extrusion laminating machine, and the processing conditions are 290 ° C. and 100 m / min on the second corrosion prevention treatment layer.
  • the layer of the metal foil side (outermost layer) (thickness 10 ⁇ m) and innermost layer (thickness 20 ⁇ m) were laminated in this order as the sealant layer by co-extrusion of the material of the sealant layer.
  • the laminated body thus obtained was subjected to a heat treatment so that the maximum reached temperature of the laminated body was 190 ° C., and the exterior material of Example 1 (base material layer / first adhesive layer / first 1 corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / outermost layer / innermost layer laminate).
  • a crystallization temperature peak was present in the range of 100 to 120 ° C., and no crystallization temperature peak was present in the range exceeding 120 ° C.
  • the crystallization temperature was measured by DSC according to JIS K7121.
  • Example 2 The exterior material was manufactured like Example 1 except having changed the material which comprises an innermost layer into (block PP).
  • the exterior material was manufactured like Example 1 except having mix
  • Example 4 An exterior material was produced in the same manner as in Example 3 except that 10% by mass of (homo PP) was blended with respect to the outermost layer, not the innermost layer, based on the mass of the outermost layer.
  • Example 5 An exterior material was produced in the same manner as in Example 3 except that (homo PP) was blended in an amount of 10% by mass based on the mass of each layer with respect to both the innermost layer and the outermost layer.
  • Example 6 The thickness of the innermost layer is halved (10 ⁇ m), and a layer having the same configuration as the innermost layer is provided as an intermediate layer. As in Example 3, an exterior material was manufactured except that 10% by mass was added.
  • Example 7 An exterior material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that (AD-3) was blended in an amount of 0.005% by mass based on the mass of the entire sealant layer with respect to the innermost layer.
  • the formed sealant layer had not only a crystallization temperature peak in the range of 100 to 120 ° C. but also a range exceeding 120 ° C.
  • the formed sealant layer had a crystallization temperature peak in the range of 100 to 120 ° C., and no crystallization temperature peak in the range exceeding 120 ° C.
  • Example 9 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 0.05 mass%.
  • Example 10 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 0.5 mass%.
  • Example 11 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 1 mass%.
  • Example 12 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 5 mass%.
  • Example 13 An exterior material was produced in the same manner as in Example 8 except that the blending amount of the crystal nucleating agent was changed to 10% by mass.
  • Example 14 An exterior material was produced in the same manner as in Example 10 except that the crystal nucleating agent was blended in the outermost layer, not the innermost layer.
  • Example 15 An exterior material was produced in the same manner as in Example 10 except that the crystal nucleating agent was blended in both the innermost layer and the outermost layer.
  • Example 16 Example 10 except that the thickness of the innermost layer was halved (10 ⁇ m), a layer having the same configuration as the innermost layer was provided as an intermediate layer, and a crystal nucleating agent was blended in the intermediate layer instead of the innermost layer In the same manner, an exterior material was manufactured.
  • Example 18 An exterior material was manufactured in the same manner as in Example 10 except that only (random PP) was used as the material constituting the innermost layer.
  • Example 19 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 0.001 mass%.
  • Example 20 The exterior material was manufactured like Example 8 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 20 mass%.
  • Example 21 An exterior material was manufactured in the same manner as in Example 10 except that only (AR-1) was used as the material constituting the outermost layer.
  • Example 22 As in Example 10, except that the combination of (CL-1) and (CL-2) was changed to the combination of (CL-3) and (CL-2) as the means for forming the corrosion prevention treatment layer.
  • the exterior material was manufactured. That is, in the formation of the corrosion prevention treatment layer, (CL-3) is applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 30 mg / m 2, and 200% in the drying unit. Baking treatment was performed at 0 ° C. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2).
  • Example 23 An exterior material was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the combination of (CL-1) and (CL-2) was changed to only (CL-3) as a means for forming the corrosion prevention treatment layer. That is, in the formation of the corrosion prevention treatment layer, (CL-3) is applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 30 mg / m 2, and 200% in the drying unit.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers were formed by baking at a temperature of 0 ° C.
  • Example 24 An exterior material was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the second adhesive layer was formed instead of the outermost layer. That is, in the formation of the second adhesive, the polyurethane adhesive (first adhesive is applied to the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers by a dry lamination method. The adhesive layer was attached to the base material layer. Next, the second anticorrosion treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second anticorrosion treatment layers is dry-laminated using an adhesive A (second adhesive layer), It stuck on the layer (thickness 20 micrometers) prepared as the innermost layer of a sealant layer.
  • first adhesive is applied to the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers by a dry lamination method.
  • the adhesive layer was attached to the base material layer.
  • the second anticorrosion treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second anticorrosion treatment layers is dry-laminated using an adhesive A (second adhesive layer), It
  • the laminated body thus obtained was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days to obtain an exterior material (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / first layer). 2 corrosion prevention treatment layer / second adhesive layer / innermost layer).
  • Example 25 An exterior material was produced in the same manner as in Example 24 except that the material constituting the second adhesive layer was changed to the adhesive B.
  • Example 1 The exterior material was manufactured like Example 7 except having changed the compounding quantity of the crystal nucleating agent into 0.5 mass%.
  • the formed sealant layer had a crystallization temperature peak not in the range of 100 to 120 ° C., but in the range exceeding 120 ° C. (125 ° C.).
  • Laminate strength is more than 9N / 15mm
  • B Laminate strength is 7N / 15mm or more, 9N / 15mm or less
  • C Laminate strength is 5N / 15mm or more, less than 7N / 15mm
  • D Laminate strength is less than 5N / 15mm
  • Seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width exceeds 5 mm
  • B Seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width is 3 to 5 mm
  • C Seal strength is 60 N / 15 mm or more and less than 80 N / 15 mm
  • D Seal strength is less than 60 N / 15 mm
  • the central portion of the pouch was heat-sealed at 190 ° C., 0.3 MPa, and 2 sec in a state containing the electrolytic solution (degassing seal portion S2, FIG. 4B). See).
  • the area including the degassing seal part S2 is cut to a width of 15 mm (see FIG. 4C), and heat seal strength (T-type peel strength) was measured using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was performed in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • Electrodes 48a and 48b are connected to the exposed portion 46 of the tab 42 and the metal foil layer, respectively, and a withstand voltage / insulation resistance tester (manufactured by KIKUUSUI, “TOS9201”) is used. 25V was applied, and the resistance value at that time was measured (see FIG. 5F).
  • a mold having a molding area of 80 mm ⁇ 70 mm (square tube type) and a punch corner radius (RCP) of 1.0 mm was used. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • B Resistance value is 100 M ⁇ or more and 200 M ⁇ or less
  • C Resistance value is 30 M ⁇ or more and less than 100 M ⁇
  • D Resistance value is less than 30 M ⁇
  • Tables 1 and 2 show the layer configurations of Examples and Comparative Examples and the results of the above evaluations. In the table, it can be said that those having no D evaluation in each evaluation result are excellent in overall quality.
  • the present invention is useful as an exterior material for a power storage device.
  • SYMBOLS 10,20 Exterior material for electrical storage devices, 11 ... Base material layer, 12 ... First adhesive layer, 13 ... Metal foil layer, 14 ... Corrosion prevention treatment layer, 16, 16A ... Sealant layer, 16a ... Outermost layer, 16b ... intermediate layer, 16c ... innermost layer, 17 ... second adhesive layer, 40 ... sample, 41 ... deep drawing part, 42 ... tab, 43 ... tab sealant, 44 ... upper side part, 45 ... side edge part, 46 ... exposed part of metal foil layer, 47 ... lower side part, 48a, 48b ... electrode, S1 ... seal part, S2 ... degassing seal part.

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Abstract

少なくとも基材層、第１の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、前記シーラント層は、ポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成された層であり、前記シーラント層は、１００～１２０℃の温度範囲において少なくとも一つの結晶化温度ピークを有する、蓄電装置用外装材。

Description

蓄電装置用外装材
　本発明は、蓄電装置用外装材に関する。
　蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。
　リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。リチウムイオン電池の電池内容物には、正極、負極及びセパレータとともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が含まれる。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下が生じにくいことが求められている。
　また、蓄電装置の小型化に伴い、蓄電装置用外装材の基材層、金属箔層及びシーラント層の薄膜化が進んでいるところ、ここではシーラント層が薄膜化されることによる絶縁性の低下が問題となっている。
　絶縁性の低下は種々の現象によって引き起こされ得る。例えば、ヒートシール等の熱の影響によるタブリードと金属箔層の接触、成型・折り曲げ等によるシーラント層へのクラックの発生、ヒートシールに時に本来融着すべきではない部分が融着してしまうこと（以下「過着」と呼ぶ。）、デガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊、が挙げられる。
　そこで、例えば特許文献１には、絶縁性を改善させ、更に安定した密封性、耐熱性及び成形性を示す外装材として、融点１５０℃以上の高融点ポリプロピレン層とプロピレン－エチレンランダムコポリマ層とからなるヒートシール層（シーラント層）を備えた外装材が提案されている。
特開２００７－２７３３９８号公報
　上記特許文献１に記載されたような従来の外装材では、タブリードと金属箔層が接触したり、折り曲げ等によってシーラント層へクラックが発生したりすることによる絶縁性の低下への対策がなされている。しかしながら、本発明者らのこれまでの検証により絶縁性の改善に対して最も対策が重要であると考える、過着やデガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊に対する検討はなされていない。
　過着による絶縁性の低下は、過着部が不均一な結晶状態となっているため応力が掛かったときにクラックが形成されることに起因していると本発明者らは推察している。また、デガッシングヒートシールでは、前述した電解液を噛み込みながらヒートシールするため、電解液が発泡し、シーラント層が破壊されることに起因していると推察される。これらにより発生したクラックや破壊されたシーラント層部分から、電解液が入り込み金属層に接触することで、絶縁性が低下すると考えられる。
　更に、前記記載の過着によるクラックの形成およびデガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊に起因して発生する絶縁性の低下は、シーラント層の薄膜化の影響を受けやすいため、絶縁性改善の中でも今後特に対策が必要となる。
　そこで本発明は、シーラント層が薄膜化した場合でもデガッシングヒートシール強度を含む様々なシール特性を満足しながら、成型後の絶縁性も十分に維持することができる蓄電装置用外装材を提供することを目的とする。
　本発明は、少なくとも基材層、第１の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、シーラント層は、ポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成された層であり、シーラント層は、１００～１２０℃の温度範囲において少なくとも一つの結晶化温度ピークを有する、蓄電装置用外装材を提供する。
　本発明では、シーラント層が１００～１２０℃の温度範囲において少なくとも一つの結晶化温度ピークを有することから、ヒートシール時にシール部周辺の樹脂が溶融したとしても早急に結晶化するので、過着が生じにくくなる。また、過着が生じた場合でもシーラント層が早急に結晶化するので、過着部が不均一な結晶状態となりにくく、絶縁性低下の原因となるクラックの発生を抑制することができる。また、従来のシーラント層は、ヒートシール時に電解液が発泡するとき、まだ溶融状態にあって発泡によって破壊されていたが、本発明におけるシーラント層は、少なくとも一つの結晶化温度ピークが１００～１２０℃の温度範囲にあることで、電解液が発泡する前にシーラント層が結晶化するので、シーラント層が破壊されることを防止することができる。
　また、本発明において、シール強度を一層向上させる観点から、シーラント層が有する全ての結晶化温度ピークが１２０℃以下であることが好ましい。
　ここで、上記樹脂組成物は、樹脂組成物の質量を基準として結晶核剤を０．００５～１０質量％含むことが好ましい。結晶核剤をこの含有量で含むことで、より早急に結晶化し、更に微小で均一な球晶が形成されるため、過着防止効果が向上する。また、過着が生じた場合でも、結晶核剤がこの含有量で含まれていると、過着部がより早急に結晶化し、更に微小で均一な球晶が形成されるので、不均一な結晶状態となりにくい。
　また、上記樹脂組成物が結晶核剤をこの含有量で含むことで、より早急に結晶化が進行するため、ヒートシール時の電解液の発泡による破壊を抑制することができる。更に、微小で均一な球晶が形成されるため、外装材を冷間成型する際に発生するシーラント層における微小なクラック（以下「白化現象」と呼ぶ。）及び電解液の膨潤を抑制することができる。
　本発明の蓄電装置用外装材において、シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一つの層が、結晶核剤を含む樹脂組成物により形成された層であることが好ましい。そして、そのうちの金属箔層から最も遠い層が、結晶核剤を含む樹脂組成物により形成された層であることが好ましい。複数のシーラント層のうち、金属箔層から最も遠い層が蓄電装置としての最内層に相当し、ヒートシールされる部分であるので、当該層に結晶核剤を含むことで過着防止効果が一層高まる。
　本発明の蓄電装置用外装材において、シーラント層が複数の層からなり、そのうちの金属箔層から最も近い層が、酸変性ポリプロピレンと、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体と、を含むことが好ましい。これらの樹脂は接着性を有しているので、特に熱ラミネートによって蓄電装置用外装材を製造するのに適している。これらの樹脂によれば、電解液ラミネート強度の低下や絶縁性の低下を一層抑制することができる。
　シーラント層の主成分は、プロピレン－エチレンランダム共重合体であることが好ましい。プロピレンのホモポリマー（ホモプロピレン）が主成分である場合と比べても、融点が低いために流動性が高く、圧着時に溢れた部分（いわゆる「ポリ玉」）が形成されてシール強度が向上する。
　シーラント層は、耐衝撃改質剤を含むことが好ましい。これによれば、良好な絶縁性を保持しながらも、蓄電装置用外装材に必要な柔軟性、耐衝撃性、白化抑制性、耐寒性を付与することができる。
　耐衝撃改質剤は、プロピレン－エチレンランダム共重合体に相溶するエラストマーであるプロピレン－ブテン－１ランダム共重合体、及び、プロピレン－エチレンランダム共重合体に非相溶のエラストマーであるエチレン－ブテン－１ランダム共重合体を含むことが好ましい。これによれば、電解液耐性を保持しつつ、シーラント層に白化抑制性、耐衝撃性等を付与することができるので、蓄電装置用外装材の機能性が一層向上する。
　本発明の蓄電装置用外装材は、金属箔層とシーラント層との間に第２の接着剤層を備えていてもよく、第２の接着剤層は、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、オキサゾリン基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の硬化剤と、を含むことが好ましい。第２の接着剤層を備える構成は、特にドライラミネートによって蓄電装置用外装材を製造するのに適している。第２の接着剤層が上記樹脂を含んでいると、電解液ラミネート強度の低下や絶縁性の低下を一層抑制することができる。
　腐食防止処理層は、酸化セリウムと、酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含むことが好ましい。これによれば、電解液ラミネート強度の低下や絶縁性の低下を一層抑制することができる。
　腐食防止処理層は、金属箔層に化成処理を施して形成されたものであることが好ましい。また、腐食防止処理層は、金属箔層に化成処理を施して形成され、且つ、カチオン性ポリマーを含むものであることが好ましい。
　本発明によれば、シーラント層が薄膜化した場合でもデガッシングヒートシール強度を含む様々なシール特性を満足しながら、成型後の絶縁性も十分に維持することができる蓄電装置用外装材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された第１の接着剤層１２と、該第１の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第１の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、蓄電装置製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることも可能である。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、蓄電装置用外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。
＜第１の接着剤層１２＞
　第１の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。
　また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第１の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
＜金属箔層１３＞
　金属箔層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
　金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
　陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
　塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素系酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
　希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　上記希土類酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
　これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
　アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
　また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
　本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電装置用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
　カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
　クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層（接着性樹脂層又は第２の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
　また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であって、ポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成された層である。
　シーラント層１６は、単層でもよいが、二層や三層等、複数の層から構成されていることがより好ましい。三層構成を例にすると、図１に示されているとおり、金属箔層１３に最も近い層（以下、「最外層１６ａ」と呼ぶ。）、最外層１６ａに積層された層（以下、「中間層１６ｂ」と呼ぶ）、及び、中間層１６ｂに積層された層（以下、「最内層１６ｃ」と呼ぶ。）の態様となる。ここで「最内層」の語句は、外装材１０の積層構造における「内部」及び「外部」の関係から名付けたものではなく、外装材１０を蓄電装置に成型したときに内側となってヒートシールされる層を指している。以下、それぞれの層について説明する。
〔最外層１６ａ〕
　最外層１６ａは、シーラント層１６を構成する他の層を金属箔層１３に接着させる働きを担う層である。最外層１６ａは、主成分となる接着性樹脂組成物と、必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。すなわち、変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
　具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２～１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２～３０分が好ましく、５～１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
　グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ヘキシン－３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して最外層１６ａに密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
　接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、最外層１６ａを構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、粘弾性的な接着性を最外層１６ａに付与することができる。従って、最外層１６ａの密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、最外層１６ａの物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれるα－オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。
　最外層１６ａにおいて、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６を構成する他の層や腐食防止処理層１４等の他の層に対する最外層１６ａの密着性が低下しやすくなる。
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ））
　最外層１６ａは、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
　以下、最外層１６ａにおいて、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
　成分（ｃ）は、最外層１６ａが溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、球晶周辺に均一分散される。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、最外層１６ａ中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。また、上記のような成分（ｃ）の効果により、白化現象を抑制することができる。
　最外層１６ａ中の、成分（ｃ）の割合は、下限値が２．５質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０質量％であることが好ましい。ここで、最外層１６ａ中の、成分（ｃ）の割合が２．５質量％未満であると、上述したような成分（ｃ）を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する最外層１６ａの密着性が低下しやすくなる傾向がある。
（アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｄ））
　最外層１６ａは、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。
　ここで、成分（ｄ）は、最外層１６ａの主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用する。
　すなわち、最外層１６ａの主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与できるため、電解液ラミネート強度の低下を抑制しつつ、ヒートシール強度（特に耐電解液）の改善、デガッシングシール強度の改善が可能となる。また、添加剤成分として、成分（ｃ）と成分（ｄ）とを組み合わせることで、白化現象や耐屈曲絶縁性をより改善することができる。
　最外層１６ａ中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５～６０質量％であることが好ましい。ここで、最外層１６ａ中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する最外層１６ａの密着性が低下しやすくなる傾向がある。
　なお、最外層１６ａ中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
　一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、α－オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。
　最外層１６ａは、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
　最外層１６ａの厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。
〔中間層１６ｂ〕
　中間層１６ｂは、次に述べる最内層１６ｃと同様の構成とすることができる。
〔最内層１６ｃ〕
　最内層１６ｃは、（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体を主成分とする樹脂組成物により形成された層である。この樹脂組成物は、（Ｂ）ブテン－１をコモノマーとするポリオレフィン系エラストマーやその他のエラストマー（耐衝撃改質剤）を含むことが好ましい。以下、これらの成分について説明する。
（（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体）
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、プロピレン－エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上させることができる。また、樹脂組成物が（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを含む場合は、過着が発生することを抑制することができる。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、過着の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、重合時のモノマーの混合比率から算出することができる。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体の融点は、１２０～１４５℃であることが好ましく、１２５～１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過着の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、融点が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、好ましくは１０，０００～５００，０００であり、より好ましくは１００，０００～５００，０００である。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　最内層１６ｃ形成用の樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として６０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が６０質量％以上であると、（Ａ）成分を用いること自体の効果により、電解液が関与するシール特性を一層向上させることができる。また、（Ａ）成分の含有量が６０質量％以上であると、他の成分、例えば（Ｂ）成分が過剰に存在することを防げるため、最内層１６ｃの耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過着の発生を抑制することができる。一方、（Ａ）成分の含有量が９５質量％以下であると、他の成分、例えば（Ｂ）成分を５質量％以上含有させることができるため、（Ｂ）成分によるデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。
（（Ｂ）ブテン－１をコモノマーとするポリオレフィン系エラストマー）
　（Ｂ）ブテン－１をコモノマーとするポリオレフィン系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与するとともに、成型白化の発生の抑制に寄与し、耐衝撃性の機能も付与することができる（耐衝撃改質剤としての機能）。
　（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（Ａ）成分に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有しないものであってもよいが、相溶性を有する（Ｂ－１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有しない（Ｂ－２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含むことが好ましい。ここで、（Ａ）成分に対して相溶性を有する（相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有しない（非相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　（Ｂ－１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。
　（Ｂ－２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。
　（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの融点は、１５０℃以下であることが好ましい。過着の抑制、成型白化の抑制及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、当該融点は６０～１２０℃であることがより好ましく、６５～９０℃であることが更に好ましい。融点が１５０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度を一層改善することができる。また、融点が６０℃以上であると、過着の発生を抑制する観点で有利である。
　（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　最内層１６ｃ形成用の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５～４０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度の改善効果を一層十分に得ることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることにより、最内層１６ｃの耐熱性の低下を一層抑制でき、且つ、過着の発生を一層抑制することができる。
　（Ｂ）成分が（Ｂ－１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと（Ｂ－２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとを含む場合、両者の含有量比（（Ｂ－１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー／（Ｂ－２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマー）は、質量比で０．５～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。含有量比を上記範囲とすることにより、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランスよく向上させることができる。
　最内層１６ｃにおいて、ブテン－１の存在は、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、ブテン－１の含有量は、既知量のブテン－１を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、（Ｂ－１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー、及び、（Ｂ－２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーのそれぞれのブテン－１含有量についても、同様にＦＴ－ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ－ＩＲ（透過法）でブテン－１起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ－ＩＲ以外にも、最内層１６ｃを溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することでブテン－１の存在及び含有量を確認することも可能である。
　なお、最内層１６ｃ形成用の樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＥＰ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
〔シーラント層１６全体としての構成及び特性〕
　シーラント層１６全体としては、主成分がプロピレン－エチレンランダム共重合体であることが好ましい。ここで「主成分」とは、シーラント層１６を構成する材料の５０質量％以上を占めていることをいう。
　シーラント層１６は、１００～２００℃の温度範囲において結晶化温度ピークを有する。結晶化温度ピークを複数有する場合は、少なくとも一つのピークが１００～１２０℃の温度範囲に入っていることが好ましく、全ての結晶化温度ピークが１２０℃以下であることがより好ましい。また、シーラント層１６の結晶化温度ピークのうち少なくとも一つが１００～１２０℃の温度範囲に入っており、全ての結晶化温度ピークが１２０℃以下であることが好ましい。
　シーラント層１６の結晶化温度ピークは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めることができる。
　このようなシーラント層１６を備える外装材１０は、ヒートシール時にシール部周辺の樹脂が溶融したとしても早急に結晶化するので、過着が生じにくくなる。また、過着が生じた場合でもシーラント層１６が早急に結晶化するので、過着部が不均一な結晶状態となりにくい。また、従来のシーラント層は、ヒートシール時に電解液が発泡するとき、まだ溶融状態にあって発泡によって破壊されていたが、本実施形態におけるシーラント層１６は、少なくとも一つの結晶化温度ピークが１００～１２０℃の温度範囲にあることで、電解液が発泡する前にシーラント層１６が結晶化するので、シーラント層１６が破壊されることを防止することができる。
　シーラント層１６の結晶化温度は、結晶核剤の添加によって調製することができる。すなわちシーラント層１６は、結晶核剤を含んでいてもよい。シーラント層１６が上記のように複数の層からなる場合、少なくとも一つの層に結晶核剤を含んでいてもよく、特に、最内層１６ｃに含まれていることが好ましい。
　結晶核剤としては、糖類（ソルビトール、ノニトール等）、リン酸エステル、カルボン酸の金属塩、無機化合物等が挙げられる。
　結晶核剤の含有量は、シーラント層１６を構成する樹脂組成物の質量を基準として０．００５～１０質量％であることが好ましい。シーラント層１６に含まれている結晶核剤の同定及び定量は、有機系材料の場合は溶媒で抽出した後にＩＲ、ＧＣ、ＧＣＭＳ等にて行うことができ、無機系材料の場合はシーラント層１６を燃焼させた後に残渣成分の分析にて行うことができる。
　結晶核剤をこの含有量で含むことで、シーラント層の少なくとも一つ以上の結晶化温度が１００～１２０℃となることに寄与する。更に均一な球晶が形成されるため、過着防止効果が向上する。また、過着が生じた場合でも、結晶核剤がこの含有量で含まれていると、過着部が早急に結晶化し、更に微小で均一な球晶が形成されるので、不均一な結晶状態となりにくい。
　また、シーラント層１６を構成する樹脂組成物が結晶核剤をこの含有量で含むことが、シーラント層の少なくとも一つの結晶化温度ピークが１００～１２０℃の範囲となることに寄与し、ヒートシール時の電解液の発泡による破壊を抑制することができる。また、球晶の大きさが小さくなり密になることで、非晶部の割合が小さくなり、電解液の膨潤が抑制される。
　また、シーラント層１６の結晶化温度を調整する他の方法として、一般に共重合体よりも結晶化温度が高い傾向のあるホモポリマーを添加することが挙げられる。例えば、プロピレン－エチレンランダム共重合体を主成分とするシーラント層１６に対して、ホモポリプロピレンを添加することができる。添加量としては、添加対象である最外層１６ａ、中間層１６ｂ、最内層１６ｃのいずれかの樹脂組成物の全量を基準として１～１０質量％であることが好ましい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、薄膜化の観点から１０～３５μｍの範囲であってもよい。シーラント層がこのように薄い場合であっても、上記構成を備えるシーラント層１６によれば、絶縁性を確保することができる。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材の好ましい実施形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３のシーラント層１６側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第１の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第１の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３のシーラント層１６側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、図１では、シーラント層１６が、その最外層１６ａが有する接着性を利用して金属箔層１３に積層されている態様を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように、第２の接着剤層１７を用いて金属箔層１３とシーラント層１６Ａとが積層されていてもよい。この場合、最外層１６ａを形成してもよいし、省略してもよい。以下、第２の接着剤層１７について説明する。
＜第２の接着剤層１７＞
　第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６Ａとを接着する層である。第２の接着剤層１７には、金属箔層１３とシーラント層１６Ａとを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。
　第２の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋構造が不十分となり、上述した耐溶剤性などの物性の低下が懸念される。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、最外層１６ａに用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
　第２の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第２の接着剤層１７の厚さは、３～５０μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。第２の接着剤層１７の厚さが下限値以上であれば、優れた接着性が得られやすい。第２の接着剤層１７の厚さが上限値以下であれば、外装材２０の側端面から透過する水分量が低減される。
　第２の接着剤層１７以外の蓄電装置用外装材２０の構成は、蓄電装置用外装材１０と同様である。なお、蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６Ａの厚さは、第２の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６Ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、薄膜化の観点から１０～３５μｍの範囲であってもよい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、シーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
　本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第１層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第１層に塗工し、焼き付けて第２層を形成すればよい。また、第２層は、後述するシーラント層１６の積層工程において形成することもできる。
　脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面または片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６が積層される側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第１層及び第２層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（シーラント層１６の積層工程）
　先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、シーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて最外層１６ａと中間層１６ｂ及び最内層１６ｃとを押出すタンデムラミネート法及び共押出法が挙げられる。この場合、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で最外層１６ａと中間層１６ｂ及び最内層１６ｃとを押出すタンデムラミネート法又は共押出法で積層させてもよい。
　本工程により、図１に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　また、多層の腐食防止処理層１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて腐食防止処理層１４の第２層を塗工してもよい。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができる。熱処理の温度は、シーラント層１６を構成する材料の種類などに依存するが、目安としては、積層体の最高到達温度が、シーラント層１６の融点よりも２０～１００℃高くなるように熱処理するのが好ましく、シーラント層１６の融点よりも２０～６０℃高くなるように熱処理するのがより好ましい。積層体の最高到達温度がこの範囲未満であると、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／シーラント層１６間での密着性が十分でない可能性がある。一方、積層体の最高到達温度がこの範囲を超えると、例えば、金属箔の熱膨張や、貼り合せ後の基材層の熱収縮が発生し、加工性や特性を低下させる可能性がある。そのため、熱処理時間は、処理温度に依存するが、短時間（例えば３０秒未満）で行うのが望ましい。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１７を介してシーラント層１６Ａをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（第２の接着剤層１７及びシーラント層１６Ａの積層工程）
　本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２の接着剤層１７を介してシーラント層１６Ａを貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセスが挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６Ａを積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
　なお、第２の接着剤層１７及びシーラント層１６Ａは、腐食防止処理層１４上に塗工した溶液タイプの接着剤を一旦乾燥させるドライラミネーション法により積層してもよい。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第２の接着剤層１７／シーラント層１６Ａ間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。なお、基材層１１及び第１の接着剤層１２の代わりに被覆層を備える蓄電装置用外装材を製造する場合は、上述のように、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより被覆層を形成することができる。
　本発明の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１２μｍ）＞
　ナイロンフィルム（Ｎｙ）（東洋紡社製）を用いた。
＜第１の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
　ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）＞
　・（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
　・（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
　・（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
　上記「第１の腐食防止処理層（基材層側）」と同一構成とした。
＜第２の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
　第２の接着剤層形成用接着剤として、下記接着剤Ａ、Ｂを準備した。
　・（接着剤Ａ）トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤。
　・（接着剤Ｂ）：水添ダイマー脂肪酸およびジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２になるように配合したポリウレタン系接着剤。
＜シーラント層＞
　最外層、中間層、及び最内層として、以下のいずれかの材料を単独で、又は混合して組成物として用いた。
　・（ＡＲ－１）：非相容系ゴムとしてエチレン－プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製、アドマー）。
　・（ＡＲ－２）：アタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）。
　・（ランダムＰＰ）：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）。
　・（ブロックＰＰ）：ブロックポリプロピレン（プロピレン－エチレンブロック共重合体）
　・（ホモＰＰ）：ホモプロピレン（プロピレンの重合体）
　また、場合によりシーラント層に下記添加剤を添加した。
　・（ＡＤ－１）：耐衝撃改質剤。ランダムＰＰに対して相溶性を有する、融点８５℃のプロピレン－ブテン－１ランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）と、ランダムＰＰに対して相溶性を有しない、融点７５℃のエチレン－ブテン－１ランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）との重量比２：１の混合物。
　・（ＡＤ－２）：耐衝撃改質剤。スチレン系ゴム。
　・（ＡＤ－３）：結晶核剤。ノニトール系化合物。
［実施例１］
　まず、金属箔層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。
　別途、二軸押出機を用いて、シーラント層としての最外層及び最内層の各種材料のコンパウンドを作製した。そして、水冷・ペレタイズした。ここで、最外層として用いた材料は（ＡＲ－１）：（ＡＲ－２）＝３：１（重量比）の組成物であり、最内層として用いた材料は（ホモＰＰ）である。
　次に、上記金属箔層、腐食防止処理層、基材層を備えるシートを押出ラミネート機の巻出部にセットし、その第２の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件でシーラント層の材料を共押出しすることで、シーラント層として金属箔側の層（最外層）（厚さ１０μｍ）及び最内層（厚さ２０μｍ）をこの順で積層した。
　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、実施例１の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／金属箔層／第２の腐食防止処理層／最外層／最内層、の積層体）を製造した。
　上記で形成されたシーラント層は、１００～１２０℃の範囲に結晶化温度ピークが存在し、１２０℃を超える範囲には結晶化温度ピークが存在しなかった。ここで結晶化温度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠してＤＳＣにより行った。
［実施例２］
　最内層を構成する材料を（ブロックＰＰ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外装材を製造した。
［実施例３］
　最内層を構成する材料として（ランダムＰＰ）：（ＡＤ－１）＝７：３（重量比）の組成物を用いたこと、及び、最内層に対して（ホモＰＰ）を、最内層の質量を基準として１０質量％配合したこと以外は実施例１と同様にして、外装材を製造した。
［実施例４］
　最内層ではなく最外層に対して（ホモＰＰ）を、最外層の質量を基準として１０質量％配合したこと以外は実施例３と同様にして、外装材を製造した。
［実施例５］
　最内層と最外層の両方に対して（ホモＰＰ）を、それぞれの層の質量を基準として１０質量％配合したこと以外は実施例３と同様にして、外装材を製造した。
［実施例６］
　最内層の厚さを半分（１０μｍ）にしたこと、及び、最内層と同一構成の層を中間層として設け、最内層ではなく中間層に対して（ホモＰＰ）を、中間層の質量を基準として１０質量％配合したこと以外は実施例３と同様にして、外装材を製造した。
［実施例７］
　最内層に対して（ＡＤ－３）を、シーラント層全体の質量を基準として０．００５質量％配合したこと以外は実施例１と同様にして、外装材を製造した。この場合において、形成されたシーラント層は、結晶化温度ピークが１００～１２０℃の範囲に存在するだけでなく、１２０℃を超える範囲にも存在した。
［実施例８］
　最内層を構成する材料として（ランダムＰＰ）：（ＡＤ－１）＝７：３（重量比）の組成物を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外装材を製造した。この場合において、形成されたシーラント層は、１００～１２０℃の範囲に結晶化温度ピークが存在し、１２０℃を超える範囲には結晶化温度ピークが存在しなかった。
［実施例９］
　結晶核剤の配合量を０．０５質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１０］
　結晶核剤の配合量を０．５質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１１］
　結晶核剤の配合量を１質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１２］
　結晶核剤の配合量を５質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１３］
　結晶核剤の配合量を１０質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１４］
　最内層ではなく最外層に対して結晶核剤を配合したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１５］
　最内層と最外層の両方に対して結晶核剤を配合したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１６］
　最内層の厚さを半分（１０μｍ）にしたこと、及び、最内層と同一構成の層を中間層として設け、最内層ではなく中間層に対して結晶核剤を配合したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１７］
　最内層を構成する材料として（ランダムＰＰ）：（ＡＤ－２）＝７：３（重量比）の組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１８］
　最内層を構成する材料として（ランダムＰＰ）のみを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例１９］
　結晶核剤の配合量を０．００１質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例２０］
　結晶核剤の配合量を２０質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、外装材を製造した。
［実施例２１］
　最外層を構成する材料として（ＡＲ－１）のみを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。
［実施例２２］
　腐食防止処理層を形成する手段として（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）との組み合わせから（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）の組み合わせに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。すなわち、腐食防止処理層の形成においては、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
［実施例２３］
　腐食防止処理層を形成する手段として（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）との組み合わせから（ＣＬ－３）のみに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。すなわち、腐食防止処理層の形成においては、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、第１及び第２の腐食防止処理層を形成した。
［実施例２４］
　最外層の代わりに第２の接着剤層を形成したこと以外は実施例１０と同様にして、外装材を製造した。すなわち、第２の接着剤の形成においては、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第２の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、これを接着剤Ａ（第２の接着剤層）を用いて、シーラント層の最内層として準備した層（厚さ２０μｍ）に貼り付けた。
　このようにして得られた積層体を、４０℃で４日間のエージング処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／金属箔層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／最内層、の積層体）を製造した。
［実施例２５］
　第２の接着剤層を構成する材料を接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例２４と同様にして、外装材を製造した。
［比較例１］
　結晶核剤の配合量を０．５質量％に変更したこと以外は実施例７と同様にして、外装材を製造した。この場合において、形成されたシーラント層は、結晶化温度ピークが１００～１２０℃の範囲には存在せず、１２０℃を超える範囲に存在した（１２５℃）。
［比較例２］
　最内層を構成する材料として（ランダムＰＰ）：（ＡＤ－１）＝７：３（重量比）の組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外装材を製造した。この場合において、形成されたシーラント層は、結晶化温度ピークが１００～１２０℃の範囲に存在しなかった（９８℃）。
＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。
（電解液ラミネート強度）
　エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／シーラント層間又は金属箔層／第２の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
　　Ａ：ラミネート強度が９Ｎ／１５ｍｍ超
　　Ｂ：ラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ以下
　　Ｃ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｄ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
（電解液ヒートシール強度）
　外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を２ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図３を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
　　Ａ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５ｍｍ超
　　Ｂ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が３～５ｍｍ
　　Ｃ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｄ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満
（デガッシングヒートシール強度）
　外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図４（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺の一方をヒートシールし、製袋する。その後、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、３７．５ｍｍ辺の他方をヒートシールして、シール部Ｓ１により密封されたパウチを得た。次いで、このパウチを６０℃で２４時間保管した後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングシール部Ｓ２、図４（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部Ｓ２を含む領域を１５ｍｍ幅にカットし（図４（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
　　Ａ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上
　　Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満
（成型後の白化）
　外装材の常態のサンプル及び６０℃で１週間保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度５ｍｍ／ｓｅｃで２ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側の辺の白化を観察した。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。なお、評価がＣ以上であれば実用上問題ないと言える。
　　Ａ：常態のサンプル及び６０℃１週間保管のサンプル共に白化なし
　　Ｂ：常態のサンプルで白化なし、６０℃１週間保管のサンプルで薄く白化
　　Ｃ：常態のサンプルで薄く白化、６０℃１週間保管のサンプルで白化
　　Ｄ：常態のサンプルで白化
（成型後の絶縁性）
　外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．０ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図５（ａ）を参照）。次いで、タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図５（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図５（ｃ）を参照）。その後、電極を接触させるために、サンプル４０の外層の一部を削って金属箔層の露出部４６を形成した（図５（ｄ）を参照）。次いで、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、１００ｍｍの下辺部４７をヒートシールにて封止した（図５（ｅ）を参照）。次いで、６０℃のオーブンに１週間保管した後、タブ４２と金属箔層の露出部４６に電極４８ａ，４８ｂをそれぞれ接続し、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて２５Ｖを印加し、そのときの抵抗値を測定した（図５（ｆ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
　　Ａ：抵抗値が２００ＭΩ超
　　Ｂ：抵抗値が１００ＭΩ以上２００ＭΩ以下
　　Ｃ：抵抗値が３０ＭΩ以上１００ＭΩ未満
　　Ｄ：抵抗値が３０ＭΩ未満
（総合品質）
　実施例及び比較例の層構成と、上記各評価の結果を表１及び表２に示す。表中、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示した結果から明らかなように、実施例１～２５の外装材は、成型後の絶縁性に優れることが確認された。また、実施例１～３０の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、成型白化においても十分な性能を有していることが確認された。これに対し、比較例１の外装材は電解液ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度が劣り、比較例２の外装材は成型後の絶縁性が劣ることが確認された。
　本発明は、蓄電装置の外装材として有用である。
　１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第１の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１６，１６Ａ…シーラント層、１６ａ…最外層、１６ｂ…中間層、１６ｃ…最内層、１７…第２の接着剤層、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…金属箔層の露出部、４７…下辺部、４８ａ，４８ｂ…電極、Ｓ１…シール部、Ｓ２…デガッシングシール部。

Claims (12)

  1. 　少なくとも基材層、第１の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
    　前記シーラント層は、ポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成された層であり、
    　前記シーラント層は、１００～１２０℃の温度範囲において少なくとも一つの結晶化温度ピークを有する、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記シーラント層が有する全ての結晶化温度ピークが１２０℃以下である、請求項１記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の質量を基準として結晶核剤を０．００５～１０質量％含む、請求項１又は２記載の蓄電装置用外装材。
  4. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一つの層が、前記結晶核剤を含む前記樹脂組成物により形成された層である、請求項３記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層が、前記結晶核剤を含む前記樹脂組成物により形成された層である、請求項３記載の蓄電装置用外装材。
  6. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も近い層が、酸変性ポリプロピレンと、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体と、を含む、請求項３記載の蓄電装置用外装材。
  7. 　前記シーラント層の主成分が、プロピレン－エチレンランダム共重合体である、請求項１～６のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材。
  8. 　前記シーラント層は、耐衝撃改質剤を含む、請求項１～７のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材。
  9. 　前記耐衝撃改質剤は、プロピレン－エチレンランダム共重合体に相溶するエラストマーであるプロピレン－ブテン－１ランダム共重合体、及び、プロピレン－エチレンランダム共重合体に非相溶のエラストマーであるエチレン－ブテン－１ランダム共重合体を含む、請求項８記載の蓄電装置用外装材。
  10. 　前記金属箔層と前記シーラント層との間に第２の接着剤層を備え、
    　前記第２の接着剤層は、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、オキサゾリン基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の硬化剤と、を含む、請求項１～９のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材。
  11. 　前記腐食防止処理層は、酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む、請求項１～１０のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材。
  12. 　前記腐食防止処理層は、前記金属箔層に化成処理を施して形成されたものである、又は、前記金属箔層に化成処理を施して形成され、且つ、カチオン性ポリマーを含むものである、請求項１～１１のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147117A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
CN110497664A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种铝塑复合包装膜及其制备方法
CN110998895A (zh) * 2018-05-22 2020-04-10 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
EP3582281A4 (en) * 2017-02-08 2020-12-02 Toppan Printing Co., Ltd. ENCLOSURE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019139832A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP6690800B1 (ja) * 2018-08-02 2020-04-28 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
CN110039793B (zh) * 2019-04-23 2021-08-27 上海紫江新材料科技股份有限公司 一种锂电池软包装膜的湿法制作工艺
CN110571365B (zh) * 2019-07-19 2021-06-29 厦门大学 一种锂离子电池用外包装材料及其应用
JP7437943B2 (ja) 2020-01-09 2024-02-26 株式会社レゾナック・パッケージング コップ状容器
KR102338521B1 (ko) * 2020-01-22 2021-12-14 율촌화학 주식회사 내불산성이 향상된 이차전지용 셀 파우치 및 그 제조 방법
CN113097617A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114474927B (zh) * 2022-01-11 2023-07-07 江苏睿捷新材料科技有限公司 一种包装材料
TWI833389B (zh) * 2022-10-14 2024-02-21 南亞塑膠工業股份有限公司 用於鋁塑膜的聚烯烴膜及鋁塑膜結構

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117921A (ja) * 1997-04-22 1999-01-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JPH1186808A (ja) * 1997-07-15 1999-03-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用封入袋
JP2003288866A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toyo Aluminium Kk 二次電池容器用積層材及び二次電池容器
JP2013222555A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材及びその製造方法
JP2014238978A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2015144122A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2015152397A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP2017076510A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス外装材のシーラントフィルム用樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266809A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Dainippon Printing Co Ltd ポリマー電池用包装材料およびその製造方法
JP2001196033A (ja) * 2000-01-07 2001-07-19 Fuji Seal Inc 電池外装用ラベル
JP4680728B2 (ja) * 2005-09-14 2011-05-11 三井化学東セロ株式会社 粘着フィルム
JP5157070B2 (ja) * 2006-02-10 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2007273398A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP5211622B2 (ja) * 2007-01-31 2013-06-12 凸版印刷株式会社 リチウム電池用包材およびその製造方法
JP5114260B2 (ja) * 2007-03-30 2013-01-09 大日本印刷株式会社 扁平型電気化学セル用包装材料
JP5584970B2 (ja) * 2008-10-23 2014-09-10 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
JP2010234794A (ja) * 2009-03-10 2010-10-21 Dainippon Printing Co Ltd 離型フィルムおよびその製造方法
JP5633157B2 (ja) * 2010-02-26 2014-12-03 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用包装材
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
JP6146953B2 (ja) * 2012-01-31 2017-06-14 昭和電工パッケージング株式会社 電池用外装材およびリチウム二次電池
EP2955770B1 (en) * 2013-02-06 2019-05-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packaging material
JP5668812B1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
TWI615432B (zh) * 2013-04-25 2018-02-21 住友精化股份有限公司 聚烯烴系樹脂組成物
JP6151438B2 (ja) * 2013-05-08 2017-06-21 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 多層ポリマーフィルム
US10818891B2 (en) * 2013-09-03 2020-10-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Resin composition for sealant layer of battery packaging material
JP6458338B2 (ja) * 2013-11-01 2019-01-30 凸版印刷株式会社 二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法
EP3255100B1 (en) * 2015-02-06 2021-08-18 Adeka Corporation Flame-retardant polypropylene composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117921A (ja) * 1997-04-22 1999-01-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JPH1186808A (ja) * 1997-07-15 1999-03-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用封入袋
JP2003288866A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toyo Aluminium Kk 二次電池容器用積層材及び二次電池容器
JP2013222555A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材及びその製造方法
JP2014238978A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2015144122A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2015152397A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP2017076510A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス外装材のシーラントフィルム用樹脂組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3474340A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147117A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
EP3582281A4 (en) * 2017-02-08 2020-12-02 Toppan Printing Co., Ltd. ENCLOSURE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE
US10944085B2 (en) 2017-02-08 2021-03-09 Toppan Printing Co., Ltd. Outer covering material for electricity storage devices, and electricity storage device
US11390055B2 (en) 2017-02-08 2022-07-19 Toppan Printing Co., Ltd. Housing material for electricity storage device
CN110497664A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种铝塑复合包装膜及其制备方法
CN110998895A (zh) * 2018-05-22 2020-04-10 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
EP3799145A4 (en) * 2018-05-22 2022-03-23 Toppan Printing Co., Ltd. PANEL FOR POWER STORAGE DEVICE

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