KR20170110118A - 축전 장치용 외장재 - Google Patents

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KR20170110118A
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propylene
mass
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KR1020177024332A
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유 오기하라
마사요시 스즈타
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 기재층, 제1 접착제층, 한쪽 또는 양쪽의 면에 부식 방지 처리층이 설치된 금속박층, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며, 실란트층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머를 5 내지 40질량％ 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재
본 발명은 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.
축전 장치로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 가일층의 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었으나, 경량이며, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름(예를 들어, 기재층/금속박층/실란트층과 같은 구성의 필름)이 사용되게 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부에의 수분의 침입을 방지하기 위해서, 금속박층으로서 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다. 리튬 이온 전지의 전지 내용물에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에, 전해질로서 리튬염을 용해한 전해액, 또는 그 전해액을 함침시킨 중합체 겔을 포함하는 전해질층이 포함된다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하여, 해당 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 접어서 테두리 부분을 히트 시일로 밀봉한 엠보싱 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이러한 리튬 이온 전지를 구성하는 외장재에는, 히트 시일에 의해 안정된 밀봉성을 나타냄과 함께, 전지 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박층과 실란트층간의 라미네이트 강도의 저하가 발생하기 어려울 것이 요구되고 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 접착성 폴리메틸펜텐층을 포함하는 히트 시일층(실란트층)을 구비하는 외장재가 제안되어 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록 높일 수 있다. 그러나, 오목부를 깊게 할수록, 냉간 성형 시에 발생하는 왜곡에 의해 미세한 크랙이 실란트층 중에 발생하기 쉽고, 특히 성형 측면부나 코너부와 같은 드로잉 부분에서 실란트층의 백화 현상이 발생하기 쉽다. 냉간 성형에서의 백화 현상은, 절연 저하를 초래하고, 전지 성능의 열화를 촉진시키기 때문에, 크랙에 의한 백화 현상의 억제는 물론, 굴곡에 의한 백화도 억제할 것이 요구된다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 안정된 밀봉성, 내열성, 절연성 및 성형성을 나타내는 외장재로서, 융점 150℃ 이상의 고융점 폴리프로필렌층과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체층을 포함하는 히트 시일층(실란트층)을 구비한 외장재가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-245983호 공보 일본 특허 공개 제2007-273398호 공보
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 종래의 외장재에서는, 밀봉성의 개선이나 절연성의 향상, 시일부의 내열성에 관한 검토는 이루어져 있지만, 축전 장치의 제조 공정에 있어서 가장 가혹한 디개싱(degassing) 시일(전해액을 혼입한 상태에서 행하는 시일)에 대한 개선에 관한 검토가 이루어져 있지 않다. 디개싱 시일에서는, 상술한 전해액을 혼입하면서 히트 시일하기 때문에, 시일 시의 열량이 전해액에 의해 빼앗겨, 시일 불량이 발생하기 쉽다. 한편, 축전 장치 제조의 택트 타임의 향상이라는 요구가 있는 가운데, 시일 열량을 가장 필요로 하는 디개싱 시일 공정에서의 안정된 시일성(디개싱 히트 시일 강도)이 요구되고 있다. 또한, 디개싱 시일 공정에서의 시일성을 향상시키기 위해서 저온에서의 히트 시일성을 너무 높이면, 시일부 이외에서의 열 융착(과잉 시일 부분)이나, 시일 슬림(시일부의 두께가 얇아지는 현상), 축전 장치의 내용적 감소가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것이며, 과잉 시일 부분의 발생 및 성형 백화의 발생을 억제하면서, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 외장재에서는, 히트 시일의 열과 압력에 의한 절연성의 저하의 억제나 밀봉성의 개선에 관한 검토는 이루어져 있지만, 축전 장치의 제조 공정에 있어서 가장 가혹한 디개싱 시일(전해액을 혼입한 상태에서 행하는 시일)에 대한 개선에 관한 검토가 이루어져 있지 않다. 디개싱 시일에서는, 상술한 전해액을 혼입하면서 히트 시일하기 때문에, 시일 시의 열량이 전해액에 의해 빼앗겨, 시일 불량이 발생하기 쉽다. 한편, 축전 장치 제조의 택트 타임의 향상이라는 요구가 있는 가운데, 시일 열량을 가장 필요로 하는 디개싱 시일 공정에서의 안정된 시일성(디개싱 히트 시일 강도)이 요구되고 있다.
또한, 최근 들어, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 전자 기기의 박형화 및 대형화에 수반하여, 전자 기기에 탑재되는 전지에는, 박형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 그 중에서, 전지 용량의 증가 및 비용 삭감의 관점에서, 전지용 외장재에는 박형화가 요구되고, 절연체인 내층의 박막화도 요구되고 있다. 그러나, 종래의 외장재에서는, 내층을 박막화하면, 냉간 성형 시의 응력 등에 의해 미세한 크랙이 실란트층 중에 발생하기 쉽고, 전해액이 크랙에 침투하여, 성형 후에 절연성의 저하를 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것이며, 성형 후의 절연성, 및 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성이 우수한 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
(제1 발명)
상기 제1 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 발명은, 적어도 기재층, 제1 접착제층, 한쪽 또는 양쪽의 면에 부식 방지 처리층이 설치된 금속박층, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며, 상기 실란트층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머 5 내지 40질량％를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
이러한 축전 장치용 외장재에 의하면, 상기 구성의 실란트층을 구비함으로써, 과잉 시일 부분의 발생 및 성형 백화의 발생을 억제하면서, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(이하, 「(A)성분」이라고도 함)는, 결정성이 낮고, 히트 시일성이 양호하지만, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머(이하, 「(B)성분」이라고도 함)를 더 배합함으로써, 저열량에서의 시일성을 적절하게 높일 수 있어, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도를 향상시킬 수 있다. 이때, (B)성분의 함유량이 5질량％ 미만이면, 특히 디개싱 히트 시일 강도의 개선이 불충분해지고, 40질량％를 초과하면, 엘라스토머 성분이 과다하게 되어, 실란트층으로서의 내열성의 저하를 초래함과 함께, 저온에서의 히트 시일성이 너무 높아짐으로써 과잉 시일 부분이 증대하고, 또한 가공 시에는 가공성의 저하를 수반하게 된다. 그 때문에, (A)성분 및 (B)성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 과잉 시일 부분의 발생을 억제하면서, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, (B)성분이 1-부텐을 공단량체로 함으로써, (A)성분과의 양호한 친화성이 얻어져, 1-부텐을 포함하지 않는 엘라스토머를 사용한 경우와 비교해서, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 억제되어 백화 현상이 저감된다.
또한, 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 디개싱 히트 시일 강도를 안정화시킬 수 있음으로써, 시일 시의 열량의 영향을 억제하는 것이 가능하게 되고, 축전 장치 제조의 택트 타임을 짧게 하는 것이 가능하게 된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머가, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다.
(B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머는, 가일층의 저온 시일성, 및 내성형 백화성을 부여할 수 있음과 함께, 디개싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머는, 응력 완화의 효과에 의해, 디개싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 상용계 및 비상용계의 2종류의 폴리올레핀계 엘라스토머를 병용함으로써, 내성형 백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이며, 상기 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. (A)성분과 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 친화성이 양호하기 때문에, 상술한 내성형 백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 균형있게 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(폴리에틸렌(70 내지 80질량％) 중에, 올레핀계 고무를 미분산시킨 것 등)와 같은 1-부텐을 포함하지 않는 비상용계 엘라스토머를 사용한 경우, 실란트층 내에서 명료한 해도 구조를 형성하여, 성형 시의 응력으로 이 해도 구조의 계면에서 크랙(보이드-크레이즈)이 발생하기 쉬워, 백화를 수반하는 경향이 있다. 이에 반해, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 같은 1-부텐을 포함하는 비상용계 엘라스토머를 사용한 경우에는, 해도 구조에서의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있어, 성형 등의 응력이 가해져도 백화의 발생이 저감된다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고, 상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물로서 변성 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 수지를 형성하는 변성 폴리올레핀 수지가 변성 폴리프로필렌을 포함함으로써, 1-부텐을 공단량체로 하는 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, 접착성 수지를 형성하는 변성 폴리프로필렌과 친화성이 얻어지고, 그 결과, 접착성 수지층과 실란트층간의 크랙의 발생이 보다 억제되어, 시일 강도의 저하나 백화의 발생에 대한 보다 높은 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 축전 장치용 외장재는, 상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고, 상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 성형에 의한 백화를 완화할 수 있다.
여기서, 상기 접착성 수지층은, 아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 접착성 수지층에 응력을 완화하기 위한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 전해액 라미네이트 강도의 저하를 억제하면서, 히트 시일 강도(특히 내전해액)의 개선, 디개싱 시일 강도의 개선이 가능하게 된다. 또한, 상술한 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체와 조합함으로써, 백화 현상이나 내굴곡 절연성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상기 부식 방지 처리층이, 적어도 상기 금속박층의 상기 실란트층측에 설치되어 있고, 당해 부식 방지 처리층이 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 상기 제2 접착제층을 개재해서 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고, 상기 제2 접착제층이, 당해 제2 접착제층에 접하는 상기 부식 방지 처리층에 포함되는 상기 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 부식 방지 처리층 중의 상기 중합체와 제2 접착제층 중의 상기 화합물이 견고하게 결합함으로써 부식 방지 처리층과 제2 접착제층과의 밀착성이 향상되어, 라미네이트 강도가 향상된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 부식 방지 처리층이 상기 중합체를 포함하고, 또한 제2 접착제층이 상기 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 제2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제2 접착제층과 부식 방지 처리층과의 접착성이 더욱 높아짐과 함께, 제2 접착제층의 내용제성이 더욱 향상된다.
또한, 상기 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상기 부식 방지 처리층이, 희토류 원소 산화물과, 해당 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 인산 또는 인산염을 포함하고 있어도 된다.
(제2 발명)
상기 제2 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제2 발명은, 적어도 기재층, 제1 접착제층, 한쪽 또는 양쪽의 면에 부식 방지 처리층이 설치된 금속박층, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며, 상기 실란트층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는 (B') 상용계 엘라스토머 및/또는 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는 (C) 비상용계 엘라스토머를 합계로 5 내지 40질량％를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하고, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 (B') 상용계 엘라스토머의 함유량에 대한 상기 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비가 0 내지 1이며, 상기 (B') 상용계 엘라스토머와 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가 공통의 공단량체 성분을 갖는 축전 장치용 외장재를 제공한다.
이러한 축전 장치용 외장재는, 상기 구성의 실란트층을 구비함으로써, 성형 후의 절연성 및 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성이 우수하다. 실란트층은, 전지의 안전성 면에서 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(이하, 「(A)성분」이라고도 )는, 결정성이 낮기 때문에, 충격 강도가 높아 성형 연신에 의한 크랙이 억제됨과 함께, 히트 시일성이 양호하다. 또한 (B') 상용계 엘라스토머(이하, 「(B')성분」이라고도 함)를 배합함으로써, 실란트층의 결정성이 보다 저하되어, 열수축에 의한 체적 변화가 억제되어, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 억제된다. 그 결과, 성형 후의 절연성이 우수하다. 또한, (C) 비상용계 엘라스토머(「(C)성분」이라고도 함)를 배합하는 경우에는, 디개싱 히트 시일을 비롯한 전해액이 관여하는 시일 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, (A)성분의 함유량이 60질량％ 미만이면, (B')성분 및 (C)성분인 엘라스토머 성분이 과다하게 되고, 전해액에 의한 엘라스토머 성분의 팽윤의 영향이 너무 커짐으로써, 성형 후의 절연성이 저하된다. 또한, (A)성분의 함유량이 95질량％를 초과하면, 전해액이 관여하는 시일 특성의 개선이 불충분해진다. 그 때문에, (A)성분, (B')성분 및 (C)성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성형 후의 절연성 및 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성이 우수하다. 뿐만 아니라, (C)성분은, (A)성분과 해도 구조를 형성하기 때문에, 해도 구조의 계면에서 크랙(보이드-크레이즈)을 발생시키는 요인이 될 수 있지만, (B')성분의 함유량에 대한 (C)성분의 함유량의 질량비가 0 내지 1임으로써, 크랙의 발생이 충분히 억제된다. 또한, (B')성분과 (C)성분이 공통의 공단량체 성분을 가짐으로써, (B')성분 및 (C)성분과 (A)성분과의 양호한 친화성이 얻어져, (A)성분과의 해도 구조의 계면 밀착성을 높일 수 있어, 크랙의 발생이 충분히 억제된다.
또한, 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 디개싱 히트 시일 강도를 안정화시킬 수 있음으로써, 시일 시의 열량의 영향을 억제하는 것이 가능하게 되고, 축전 장치 제조의 택트 타임을 짧게 하는 것이 가능하게 된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 (B') 상용계 엘라스토머가, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이며, 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. (A)성분과 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와의 친화성이 양호함과 함께, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와의 친화성이 양호하기 때문에, 해도 구조의 계면에서의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 보다 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(폴리에틸렌(70 내지 80질량％) 중에, 올레핀계 고무를 미분산시킨 것 등)와 같은 1-부텐을 포함하지 않는 비상용계 엘라스토머를 사용한 경우, 실란트층 내에서 명료한 해도 구조를 형성하여, 성형 시의 응력으로 이 해도 구조의 계면에서 크랙이 발생하기 쉬워진다. 이에 반해, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 같은 1-부텐을 포함하는 비상용계 엘라스토머를 사용한 경우에는, 해도 구조에서의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있어, 크랙의 발생이 보다 억제되어, 전해액이 크랙에 침투해서 발생하는 절연성의 저하가 더욱 억제된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 (B') 상용계 엘라스토머가, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이며, 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가, 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다. (A)성분과 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머와의 친화성이 양호함과 함께, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머와 스티렌계 엘라스토머와의 친화성이 양호하기 때문에, 해도 구조의 계면에서의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 보다 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머는, 유연성 및 탄력성이 우수하여, 성형 등의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 크랙의 발생이 더욱 억제됨으로써도, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 실란트층이 다층으로 형성되어 있고, 상기 실란트층을 형성하는 다층 중, 상기 실란트층의 상기 제2 접착제층 또는 상기 접착성 수지층과는 반대측의 면을 주면으로서 갖는 층(이하, 「실란트층의 최내층」이라고도 함)이, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 또한 상기 (B') 상용계 엘라스토머 및 상기 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물, 또는 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 상기 (B') 상용계 엘라스토머를 함유하고, 또한 상기 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 실란트층의 최내층에 있어서, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 더욱 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고, 상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 접착성 수지층에 있어서, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 크랙의 발생이 보다 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 제2 접착제층을 개재해서 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고, 상기 제2 접착제층이, 산 변성 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물 및 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제2 접착제층과 실란트층과의 사이의 밀착성이 향상되고, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 층간 박리나 그에 의한 크랙의 발생이 억제되어, 성형 후의 절연성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 부식 방지 처리층이, 산화세륨과, 해당 산화세륨 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 인산 또는 인산염과, 양이온성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 금속층과, 접착성 수지층 또는 제2 접착제층과의 사이의 밀착성이 향상되고, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 층간 박리나 그에 의한 크랙의 발생이 억제되어, 성형 후의 절연성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 부식 방지 처리층이, 상기 금속박층에 화성 처리를 실시해서 형성되어 있고, 양이온성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 금속층과, 접착성 수지층 또는 제2 접착제층과의 사이의 밀착성이 향상되고, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 층간 박리나 그에 의한 크랙의 발생이 억제되어, 성형 후의 절연성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 제1 발명에 의하면, 과잉 시일 부분의 발생 및 성형 백화의 발생을 억제하면서, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 의하면, 성형 후의 절연성 및 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성이 우수한 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 4는 실시예에서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 5는 실시예에서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 6은 실시예에서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.
[축전 장치용 외장재]
도 1은, 본 발명(제1 및 제2 발명)의 축전 장치용 외장재의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 외장재(축전 장치용 외장재)(10)는, 기재층(11)과, 해당 기재층(11)의 한쪽 면 상에 형성된 제1 접착제층(12)과, 해당 제1 접착제층(12)의 기재층(11)과는 반대인 면 상에 형성된 금속박층(13)과, 해당 금속박층(13)의 제1 접착제층(12)과는 반대인 면 상에 형성된 부식 방지 처리층(14)과, 해당 부식 방지 처리층(14)의 금속박층(13)과는 반대인 면 상에 형성된 접착성 수지층(15)과, 해당 접착성 수지층(15)의 부식 방지 처리층(14)과는 반대인 면 상에 형성된 실란트층(16)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(10)는, 기재층(11)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이다. 즉, 외장재(10)는, 기재층(11)을 축전 장치의 외부측, 실란트층(16)을 축전 장치의 내부측을 향해서 사용된다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
<기재층(11)>
기재층(11)은, 축전 장치 제조 시의 시일 공정에서의 내열성 부여, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀 대책이라는 목적에서 설치하는 것이며, 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을, 단층 또는 2층 이상 적층한 다층 필름으로 해서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 나일론(Ny) 필름을 접착성 수지를 사용해서 공압출한 후에, 연신 처리를 실시한 공압출 다층 연신 필름을 사용하는 것이 가능하다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 25㎛가 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 6㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재(10)의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 기재층(11)의 두께가 40㎛ 이하임으로써, 축전 장치용 외장재(10)의 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
<제1 접착제층(12)>
제1 접착제층(12)은, 기재층(11)과 금속박층(13)을 접착하는 층이다. 제1 접착제층(12)을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 주제에 대하여, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족 계; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 계의 이염기산의 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등 지방족 계; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식계; 크실릴렌글리콜 등의 방향족 계의 디올의 1종 이상을 사용해서 얻어진다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서는, 상술한 이염기산과 디올을 사용해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등에서 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는, 그것들에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계의 폴리올이나, 쇄 길이 신장제로서 상술한 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리에테르우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
아크릴폴리올로서는, 상술한 아크릴계 단량체를 사용해서 중합한 아크릴 수지를 사용하는 것이 가능하다.
카르보네이트 폴리올로서는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻을 수 있다. 카르보네이트 화합물로서는, 디메틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 한편, 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올; 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다. 카르보네이트 폴리올로서는, 상술한 카르보네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과, 상술한 디올의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한 카르보네이트 폴리올, 또는 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장을 실시한 폴리카르보네이트우레탄 폴리올을 들 수 있다.
상술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 주제에, 상술한 이소시아네이트계 화합물을 경화제로서 사용함으로써 폴리우레탄계 접착제로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 접착 촉진을 목적으로, 상술한 폴리우레탄 수지에, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합해도 된다.
카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노 옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린, 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족의 디올디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같은 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
인 화합물로서는, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제1 접착제층(12)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어 1 내지 10㎛가 바람직하고, 3 내지 7㎛가 보다 바람직하다.
<금속박층(13)>
금속박층(13)은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또한, 금속박층(13)은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 금속박층(13)으로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 질량(비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 일반적인 연질 알루미늄박을 사용할 수 있지만, 가일층의 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100질량％ 중, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재(10)를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재(10)를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박(예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021재, 8079재를 포함하는 알루미늄박)이 더욱 바람직하다.
금속박층(13)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려해서 9 내지 200㎛로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 100㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속박층(13)에 알루미늄박을 사용하는 경우, 알루미늄박으로서는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입을 들 수 있다.
웨트 타입으로서는, 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다. 산 탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있고, 이들 무기산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알루미늄박의 에칭 효과를 향상시킨다는 관점에서, 필요에 따라 Fe 이온이나 Ce 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 상관없다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨 등의 강 에칭 타입을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 것을 사용해도 된다. 이들 탈지는 침지법이나 스프레이법으로 행하여진다.
드라이 타입으로서는, 알루미늄을 어닐링 처리하는 공정에서, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 탈지 처리 이외에도, 프레임 처리나 코로나 처리 등을 행해도 된다. 나아가 특정 파장의 자외선을 조사해서 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리도 들 수 있다.
또한, 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
<부식 방지 처리층(14)>
부식 방지 처리층(14)은, 전해액 또는 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층(13)의 부식을 방지하기 위해서 설치되는 층이다. 부식 방지 처리층(14)으로서는, 예를 들어 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로서는, 산 탈지 또는 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로서는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 금속박층(13)에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있어, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로서는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로서는, 침지형, 도포 시공형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산 칼슘 처리, 수산화 스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들의 혼합 상을 포함하는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포 시공형의 화성 처리로서는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 금속박층(13) 상에 도포 시공하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 하나로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상술한 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층(13)으로서 탈지 처리 완료된 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층(14)의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요가 없다.
도포 시공형 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3가 크롬을 함유한다. 또한, 코팅제에는, 후술하는 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 포함되어 있어도 된다.
또한, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물(베마이트, 알루마이트)을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 금속박층(13)부터 부식 방지 처리층(14)까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 화성 처리의 정의에 포함된다. 또한, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 것도 가능하다. 이 방법으로서는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100nm 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로서는, 예를 들어 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그의 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재(10)에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 금속박층(13)과의 밀착성의 향상, (3) 불산의 영향으로 용출한 알루미늄 이온을 포획(부동태 형성)함으로 인한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬움으로 인한 부식 방지 처리층(14)(산화물층)의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그의 염으로서는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재(10)에서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라 메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또한, 상기 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 원소 산화물을 포함하는 부식 방지 처리층(14)을 형성시킬 때의 건조 조막성(건조 능력, 열량)을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로서는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산(또는 그의 염)의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정해져, 외장재(10)의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 향상되어, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수하다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층(14)은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자신의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층(14)은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 음이온성 중합체, 또는 양이온성 중합체에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
음이온성 중합체로서는, 카르복시기를 갖는 중합체를 들 수 있으며, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산(또는 그의 염), 또는 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 해서 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 중합체는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용해서 얻어진 부식 방지 처리층(14)(산화물층)의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하고 취약한 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염(특히 나트륨 이온)을 포착하는(양이온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 즉, 희토류 원소 산화물 졸을 사용해서 얻어진 부식 방지 처리층(14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 해서 부식 방지 처리층(14)이 열화되기 쉬워진다. 그 때문에, 음이온성 중합체에 의해 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층(14)의 내성이 향상된다.
음이온성 중합체와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층(14)은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시해서 형성한 부식 방지 처리층(14)과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 음이온성 중합체는, 본질적으로 수용성인 폴리 음이온성 중합체가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 또는 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류; 또는 이들의 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 각종 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리(토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 또는 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 단량체를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 아크릴계 단량체를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또한, 음이온성 중합체에는, 실란 커플링제와 같이, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합시켜도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 음이온성 중합체 또는 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
음이온성 중합체에 대한 이들 가교제의 비율은, 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 도포액의 가용 시간이 향상된다.
음이온성 중합체를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한하지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용해서 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다.
양이온성 중합체로서는, 아민을 갖는 중합체를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 양이온성 중합체를 들 수 있다.
양이온성 중합체는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체와 병용하는 가교제로서는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착체를 형성하는 카르복실산을 갖는 중합체도 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 또는 이것에 공단량체를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로서는, 예를 들어 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 자유로운 아민이어도 되고, 아세트산 또는 염산에 의한 안정화물이어도 된다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또한 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 또는 그의 유도체가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 양이온성 중합체도 부식 방지 처리층(14)을 구성하는 일 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 장치용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여하기 위해 다양한 화합물을 사용해서 예의 검토를 행한 결과, 양이온성 중합체 자체도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것으로 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 양이온성 기로 보충함(음이온 캐처)으로써, 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다.
양이온성 중합체는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또한, 양이온성 중합체도, 상기 음이온성 중합체와 마찬가지로, 수용성이므로, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 양이온성 중합체에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 음이온성 중합체의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층(14)으로서 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 음이온성 중합체를 사용하는 대신에, 양이온성 중합체를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해서, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 또는 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용해서 알루미늄박에 처리를 실시하고, 계속해서 크롬이나 논 크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있는 점에서, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층(14)은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박을 사용한 금속박층(13)에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받지 않아, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층(14)이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 예로서, (1) 희토류 원소 산화물 졸만, (2) 음이온성 중합체만, (3) 양이온성 중합체만, (4) 희토류 원소 산화물 졸+음이온성 중합체(적층 복합화), (5) 희토류 원소 산화물 졸+양이온성 중합체(적층 복합화), (6) (희토류 원소 산화물 졸+음이온성 중합체: 적층 복합화)/양이온성 중합체(다층화), (7) (희토류 원소 산화물 졸+양이온성 중합체: 적층 복합화)/음이온성 중합체(다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) 내지 (7)이 바람직하고, (4) 내지 (7)이 특히 바람직하다. 단, 본 실시 형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택 예로서, 양이온성 중합체는, 후술하는 실란트 접착층(접착성 수지층 또는 제2 접착제층)의 설명에서 예로 든 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료이므로, 실란트 접착층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에는, 실란트 접착층에 접하는 면에 양이온성 중합체를 설치하는(예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 설계가 가능하다.
또한, 부식 방지 처리층(14)은, 상술한 층에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더(아미노페놀 등)에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용해서 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양쪽을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또한, 도포액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리 양이온성 중합체 또는 폴리 음이온성 중합체를 사전에 1액화한 코팅제를 사용해서 부식 방지 기능과 밀착성의 양쪽을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층(14)의 단위 면적당 질량은, 다층 구조, 단층 구조의 어느 것이든, 0.005 내지 0.200g/m2가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/m2가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이 0.005g/m2 이상이면, 금속박층(13)에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또한, 상기 단위 면적당 질량이 0.200g/m2를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변함이 없다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층(14)의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
<접착성 수지층(15)>
접착성 수지층(15)은, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과 필요에 따라서 첨가제 성분을 포함해서 대략 구성되어 있다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분과, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제 성분은, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 첨가제 성분은, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(c)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(변성 폴리올레핀 수지(a))
변성 폴리올레핀 수지(a)는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 하나로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분이, 폴리올레핀 수지로 그래프트 변성된 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있지만, 실란트층(16)과의 접착성의 관점에서 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.
이들 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성할 때 사용하는 화합물로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 하나로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지(a)는, 베이스가 되는 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 상술한 불포화 카르복실산 유도체 성분 0.2 내지 100질량부를 라디칼 개시제의 존재 하, 그래프트 중합(그래프트 변성)함으로써 제조할 수 있다. 그래프트 변성의 반응 온도는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 60 내지 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 제조 방법에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합인 경우, 압출기의 체류 시간 내, 구체적으로는 2 내지 30분이 바람직하고, 5 내지 10분이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 변성은, 상압, 가압의 어느 조건 하에서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 따라 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드 등이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(a)로서는, 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예를 들어 미쯔이 가가꾸사 제조의 「애드머」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이러한 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분은, 각종 금속이나 각종 관능기를 갖는 중합체와의 반응성이 우수하기 때문에, 해당 반응성을 이용해서 접착성 수지층(15)에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
(매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b))
매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)는, 변성 폴리올레핀 수지(a)에 대하여, 분산상 사이즈가 200nm를 초과하고, 50㎛ 이하의 범위에서 매크로 상분리 구조를 형성하는 것이다.
접착성 수지 조성물이, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분을 함유함으로써, 접착성 수지층(15)을 구성하는 주성분이 되는 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분 등을 라미네이트할 때 발생하는 잔류 응력을 개방할 수 있어, 열탄성적인 접착성을 접착성 수지층(15)에 부여할 수 있다. 따라서, 접착성 수지층(15)의 밀착성이 보다 향상되고, 내전해액성이 더욱 우수한 외장재(10)가 얻어진다.
매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)는, 변성 폴리올레핀 수지(a) 상에서 해도 형상으로 존재하는데, 분산상 사이즈가 200nm 이하이면, 점탄성적인 접착성의 개선을 부여시키는 것이 곤란해진다. 한편, 분산상 사이즈가 50㎛를 초과하면, 변성 폴리올레핀 수지(a)와 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)는 본질적으로 비상용성이기 때문에, 라미네이트 적정(가공성)이 현저하게 저하됨과 함께, 접착성 수지층(15)의 물리적 강도가 저하되기 쉬워진다. 이상으로, 분산상 사이즈는, 500nm 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
이러한 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)로서는, 예를 들어 에틸렌 및/또는 프로필렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α-올레핀을 공중합시킨 폴리올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
또한, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분으로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 미쯔이 가가꾸사 제조의 「타프머」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 「젤라스」, 몬텔사 제조의 「카탈로이」 등이 적합하다.
접착성 수지층(15)에 있어서, 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분에 대한 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분의 함유량이 1질량부 미만이면, 접착성 수지층의 밀착성의 향상을 기대할 수 없다. 한편, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분의 함유량이 40질량부를 초과하면, 본래, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분과 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분은 상용성이 낮기 때문에, 가공성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 또한, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분은 접착성을 나타내는 수지가 아니기 때문에, 실란트층(16)이나 부식 방지 처리층(14) 등의 다른 층에 대한 접착성 수지층(15)의 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
(어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(c))
접착성 수지층(15)은, 첨가제 성분으로서, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(이하, 간단히, 「성분(c)」이라고 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 성분(c)은, 완전 비정질성의 수지 성분이다.
어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체란, 프로필렌 및 α-올레핀 중 적어도 한쪽의 측쇄 배열이 어택틱 구조인 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 이러한 구조로서는, 다음의 4개의 경우를 들 수 있다.
(1) 폴리프로필렌의 프로필렌 연쇄의 측쇄의 배향이 어택틱 구조인 경우.
(2) 프로필렌-α올레핀 공중합체 중의 프로필렌 연쇄의 측쇄의 배향이 어택틱 구조인 경우.
(3) 프로필렌-α올레핀 공중합체 중의 α-올레핀의 연쇄의 측쇄의 배향이 어택틱 구조인 경우.
(4) 프로필렌-α올레핀 공중합체 중의 프로필렌/α-올레핀 복합 연쇄의 측쇄의 배향이 어택틱 구조인 경우.
본 실시 형태에 따른 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α올레핀 공중합체의 어택틱 구조는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 확인할 수 있다. 먼저, 본 실시 형태에 따른 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α올레핀 공중합체의 중합에 사용한 전이 금속 착체를 사용해서 호모 폴리프로필렌을 중합한다. 계속해서, 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 프로필렌메틸 탄소의 mm, mr 및 rr에 귀속되는 각 시그널의 강도를 각각 [mm], [mr] 및 [rr]로 나타냈을 때, 하기식으로 정의되는 F(1)이 얻어진다. 이 식에서 얻어지는 F(1)의 값이, 40 이상 60 이하인 경우, 상술한 중합에 의해 얻어진 호모 폴리프로필렌이 어택틱 구조를 가진다고 판정할 수 있다. F(1)의 값은, 43 이상 57 이하인 것이 바람직하고, 45 이상 55 이하인 것이 더욱 바람직하다. F(1)의 값이 상기 범위 내이면, 접착성 수지층에 있어서, 냉간 성형 시 등의 응력에 의한 크랙의 발생이 보다 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
F(1)=100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
이하, 접착성 수지층(15)에 있어서, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분(c)을 첨가하는 효과에 대해서 설명한다.
성분(c)은, 접착성 수지층(15)이 용융 상태에서는 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분과 상용이지만, 냉각에 수반되는 결정화 시에 결정 밖으로 배출되어, 상분리한다. 이에 의해, 성분(c)은, 주성분인 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분의 결정화도를 저해하지 않는다. 또한, 접착성 수지층(15) 중에 성분(c)을 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분의 농도가 성분(c)에 의해 희석되어 결정 성장이 억제되기 때문에, 베이스 수지의 접착 성분(즉, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분)의 결정 사이즈(구정 사이즈)를 작게 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 결정 밖으로 배출된 성분(c)은, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분의 미소 구정의 주변에, 균일하게 분산된다.
그런데, 종래부터, 외장재를 냉간 성형할 때 「백화 현상」이 발생하는 것으로 알려져 있다. 여기서, 백화 현상의 기구에 대해서, 변성 폴리올레핀 수지(a)에 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)를 배합한 접착성 수지층(15)을 예로 들어 설명한다.
(1) 열 라미네이트 시의 열처리에 의해, 접착성 수지층(15) 중의 변성 폴리올레핀 수지(a)가 결정화한다.
(2) 변성 폴리올레핀 수지(a)와, 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)는 비상용성이기 때문에, (1)의 결정화의 거동에 의해, 양자의 계면에서 왜곡이 발생한다.
(3) 성형 시에 응력이 가해짐으로써, 양자의 계면에 균열이 발생하여, 보이드-크레이즈가 형성된다.
(4) 보이드-크레이즈에 의해 광이 산란하여, 광학적인 광의 난반사에 의한 백화 현상이 일어난다.
즉, 백화 현상을 억제하기 위해서는, 「열 라미네이트 시의 열량으로 변성 폴리올레핀 수지(a)의 결정화가 진행되지 않을(즉, 결정화하기 어렵게 할) 것」과, 「변성 폴리올레핀 수지(a)와 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b)와의 밀착성을 개선할 것」이, 중요한 것으로 알려져 있다.
이에 반해, 접착성 수지층(15)의 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분으로서 성분(c)을 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분의 결정 사이즈(구정 사이즈)를 작게 할 수 있기 때문에, 유연하면서 또한 끈끈한 막 특성을 얻을 수 있다. 또한, 성분(c)이 변성 폴리올레핀 수지(a)의 주변에 균일하게 분산됨으로써, 균일하게 응력 완화가 가능하게 되고, 보이드-크레이즈의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 시의 응력에 수반되는 외장재(10)의 「백화 현상」을 완화하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
이상과 같이, 접착성 수지층(15)의 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분으로서 성분(c)을 첨가함으로써, 접착성 수지층(15)의 투명성을 상승시킴과 함께, 성형 시의 응력에 수반되는 백화 현상을 완화할 수 있다. 이에 의해, 성형 백화도 개선되고, 외장재(10)의 굴곡 응력에 수반되는 절연성(내굴곡성)의 개선이 가능하게 된다. 또한, 접착성 수지층(15) 중의 변성 폴리올레핀 수지 성분(a)의 결정화도가 유지되면서, 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 외장재(10)의 전해액 팽윤 시의 라미네이트 강도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 접착성 수지층(15)의 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분으로서 성분(c)을 첨가함으로써, 접착성 수지층(15) 중의 변성 폴리올레핀 수지 성분(a)의 결정화도를 유지하면서, 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 외장재(10)의 전해액 팽윤 시의 라미네이트 강도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 됨과 함께, 냉간 성형 시의 응력에 수반되는 보이드-크레이즈의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
접착성 수지층(15) 중의, 성분(c)의 비율은, 하한값이 2.5질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한값은, 60질량％인 것이 바람직하다. 여기서, 접착성 수지층(15) 중의, 성분(c)의 비율이 2.5질량％ 미만이면, 상술한 바와 같은 성분(c)을 첨가함으로 인한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 60질량％를 초과하면(즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 40질량％ 미만이면), 실란트층(16)이나 부식 방지 처리층(14) 등의 다른 층에 대한 접착성 수지층(15)의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
(아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(d))
접착성 수지층(15)은, 첨가제 성분으로서, 상술한 성분(c) 외에도, 아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(이하, 간단히 「성분(d)」이라고 칭함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 성분(d)은, 접착성 수지층(15)의 주성분인 접착성 수지 성분에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(a)가 특히 폴리프로필렌계의 접착성 수지인 경우에 상용 고무 성분으로서 작용하여, 당해 변성 폴리올레핀 수지(a)의 결정화를 억제한다.
즉, 접착성 수지층(15)의 주성분인 접착성 수지 성분에, 첨가제 성분으로서 또한 성분(d)을 첨가함으로써, 응력을 완화하기 위한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 전해액 라미네이트 강도의 저하를 억제하면서, 히트 시일 강도(특히 내전해액)의 개선, 디개싱 시일 강도의 개선이 가능하게 된다. 또한, 첨가제 성분으로서, 성분(c)과 성분(d)을 조합함으로써, 백화 현상이나 내굴곡 절연성을 보다 개선할 수 있다.
또한, 접착성 수지층(15)의 주성분인 접착성 수지 성분에, 첨가제 성분으로서 또한 성분(d)을 첨가함으로써, 응력을 완화하기 위한 유연성을 부여할 수 있고, 냉간 성형 시의 응력에 수반되는 보이드-크레이즈의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
접착성 수지층(15) 중의, 첨가제 성분(즉, 성분(c)과 성분(d)과의 총량)의 비율은, 5 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 여기서, 접착성 수지층(15) 중의, 첨가제 성분의 비율이 5질량％ 미만이면(즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 95질량％를 초과하면), 상술한 바와 같은 첨가제를 첨가함으로 인한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 60질량％를 초과하면(즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 40질량％ 미만이면), 실란트층(16)이나 부식 방지 처리층(14) 등의 다른 층에 대한 접착성 수지층(15)의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 접착성 수지층(15) 중의, 첨가제 성분인 성분(c)의 분석 방법으로서는, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의한 입체 규칙성 평가에 의해 정량하는 것이 가능하다.
한편, 성분(d)의 분석으로서는, 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR)을 사용하여, α-올레핀의 분지에 귀속되는 흡수체와, 변성 폴리올레핀 수지(a)의 특성 흡수체에 귀속되는 흡수체로 검량선을 작성함으로써, 배합비를 확인할 수 있다.
접착성 수지층(15)은, 접착성 수지 조성물(즉, 변성 폴리올레핀 수지(a) 성분 및 매크로 상분리 열가소성 엘라스토머(b) 성분) 및 첨가제 성분(즉, 성분(c) 및 성분(d)) 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 함유해도 된다.
접착성 수지층(15)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 실란트층(16)의 두께와 동일하거나 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 즉, 접착성 수지층(15)의 두께는, 상기 관점에서, 예를 들어 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 그러한 범위 내에서 실란트층(16)의 두께 이하인 것이 바람직하다.
<실란트층(16)>
실란트층(16)은, 외장재(10)에 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이다. 실란트층(16)은, 단층이어도 다층이어도 된다.
(제1 발명에서의 실란트층)
제1 발명에서의 실란트층(16)은, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머 5 내지 40질량％를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함한다. 실란트층(16)은, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머 5 내지 40질량％를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌 단독 중합체와 비교해서 저온에서의 히트 시일성이 우수하고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 영향에 의해 과잉 시일 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 있어서, 에틸렌 함유량은 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 에틸렌을 공중합시킴으로 인한 융점 저하 효과가 충분히 얻어져, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 에틸렌 함유량이 10질량％ 이하이면, 융점이 너무 내려가는 것을 억제할 수 있고, 과잉 시일 부분의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 중합 시의 단량체의 혼합 비율로부터 산출할 수 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 적외선 흡수 스펙트럼법(IR법), 핵자기 공명 흡수법(13C-NMR법, 1H-NMR법) 등으로 측정할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 융점은, 120 내지 145℃인 것이 바람직하고, 125 내지 140℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 120℃ 이상이면 과잉 시일 부분의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 융점이 145℃ 이하이면, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은, 융점이 상기 범위 내가 되도록 적절히 조정하는 것이 바람직한데, 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 산 변성된 것이어도 되고, 예를 들어 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체여도 된다. 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 탭 실란트가 없어도 탭 리드와의 밀착성을 유지할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실란트층 형성용 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 60 내지 95질량％이며, 60 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하다. (A)성분의 함유량이 60질량％ 이상임으로써, (A)성분을 사용하는 것 자체의 효과에 의해, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, (A)성분의 함유량을 60질량％ 이상으로 함으로써, (B)성분이 과잉으로 존재하는 것을 막을 수 있기 때문에, 실란트층(16)의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 과잉 시일 부분의 발생을 억제할 수 있다. 한편, (A)성분의 함유량을 95질량％ 이하로 함으로써, (B)성분을 5질량％ 이상 함유시킬 수 있기 때문에, (B)성분에 의한 디개싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
((B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머)
(B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머는, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상에 기여함과 함께, 성형 백화의 발생의 억제에 기여한다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 것이어도, 상용성을 갖지 않은 것이어도 되지만, 상용성을 갖는 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상용성을 갖지 않는 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, (A)성분에 대하여 상용성을 갖는다(상용계)란, (A)성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 1nm 이상 500nm 미만으로 분산되는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는다(비상용계)란, (A)성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 500nm 이상 20㎛ 미만으로 분산되는 것을 의미한다.
(B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
(B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 융점은, 150℃ 이하일 것이 필요하지만, 과잉 시일 부분의 억제, 성형 백화의 억제 및 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상의 관점에서, 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 65 내지 90℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 150℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도를 개선할 수 있다. 또한, 융점이 60℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 억제하는 관점에서 유리하다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실란트층 형성용 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 5 내지 40질량％이며, 10 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 5질량％ 이상임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, (B)성분의 함유량을 40질량％ 이하로 함으로써, 실란트층(16)의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 과잉 시일 부분의 발생을 억제할 수 있다.
(B) 성분이 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 경우, 양자의 함유량비((B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머/(B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머)는, 질량비로 0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 내성형 백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
(첨가 성분)
실란트층 형성용 수지 조성물은, 상술한 (A)성분 및 (B) 성분 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. (A)성분 및 (B) 성분 이외의 다른 성분으로서는, 예를 들어 인취성, 가공성을 향상시키기 위해서 LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 첨가하는 다른 수지 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 이외의 성분으로서, 예를 들어 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 다른 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
실란트층(16)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
실란트층(16)에 있어서, 1-부텐의 존재는, FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광 광도계)에 의해 귀속함으로써 확인 가능하다. 또한, 1-부텐의 함유량은, 기지 양의 1-부텐을 포함하는 엘라스토머를 기지 양 배합한 수지 조성물을 사용하여, (A)성분과 (B)성분의 특성 흡수대의 투과도 또는 흡광도로 검량선을 작성함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머 및 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 각각의 1-부텐 함유량에 대해서도, 마찬가지로 FT-IR의 특성 흡수대로 이미징을 행하여, 현미 FT-IR(투과법)로 1-부텐 기인의 흡수대로 매핑함으로써 확인 가능하다. 또한, FT-IR 이외에도, 실란트층(16)을 용매로 용해시켜 NMR로 측정함으로써 1-부텐의 존재 및 함유량을 확인하는 것도 가능하다.
(제2 발명에서의 실란트층)
제2 발명에서의 실란트층(16)은, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는 (B') 상용계 엘라스토머 및/또는 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는 (C) 비상용계 엘라스토머를 합계로 5 내지 40질량％ 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함한다. 상기 수지 조성물에 있어서, (B') 상용계 엘라스토머의 함유량에 대한 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비는 0 내지 1이다. 또한, (B') 상용계 엘라스토머와 (C) 비상용계 엘라스토머는 공통의 공단량체 성분을 갖는다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌 단독중합체와 비교해서 저온에서의 히트 시일성이 우수하여, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 결정성이 낮기 때문에, 열 수축에 의한 체적 변화를 억제하여, 크랙의 발생을 억제하고, 성형 후의 절연성을 향상시킬 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 있어서, 에틸렌 함유량은 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 에틸렌을 공중합시킴으로 인한 융점 저하 효과가 충분히 얻어져, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 에틸렌 함유량이 10질량％ 이하이면, 융점이 너무 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 시일부 이외에서의 열 융착(과잉 시일 부분)의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 적외선 흡수 스펙트럼법(IR법), 핵자기 공명 흡수법(13C-NMR법, 1H-NMR법) 등으로 측정할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 융점은, 120 내지 145℃인 것이 바람직하고, 125 내지 140℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 120℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 융점이 145℃ 이하이면, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은, 융점이 상기 범위 내가 되도록 적절히 조정하는 것이 바람직한데, 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 산 변성된 것이어도 되고, 예를 들어 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체여도 된다. 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 탭 실란트가 없어도 탭 리드와의 밀착성을 유지할 수 있다.
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실란트층 형성용 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 60 내지 95질량％이며, 70 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하다. (A)성분의 함유량이 60질량％ 이상임으로써, (A)성분을 사용하는 것 자체의 효과(융점, 결정화도)에 의해, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, (A)성분의 함유량을 60질량％ 이상으로 함으로써, (B')성분 및/또는 (C)성분이 과잉으로 존재하는 것을 막을 수 있기 때문에, 실란트층의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 전해액 팽윤을 억제할 수 있다. 한편, (A)성분의 함유량을 95질량％ 이하로 함으로써, (B')성분 및/또는 (C)성분을 합계로 5질량％ 이상 함유시킬 수 있기 때문에, (B')성분 및/또는 (C)성분에 의한 디개싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 얻을 수 있다.
((B') 상용계 엘라스토머)
(B') 상용계 엘라스토머는, 크랙의 발생을 억제해서 성형 후의 절연성의 향상에 기여한다.
(B') 상용계 엘라스토머는, (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 엘라스토머이다. 여기서, (A)성분에 대하여 상용성을 갖는다(상용계)란, (A)성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 1nm 이상 500nm 미만으로 분산되는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는다(비상용계)란, (A)성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 500nm 이상 20㎛ 미만으로 분산되는 것을 의미한다.
(B') 상용계 엘라스토머로서는, 예를 들어 프로필렌계 엘라스토머, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌-α올레핀계(α-올레핀의 탄소수가 많고， α-올레핀의 함유율이 높은 것) 엘라스토머 등을 들 수 있다. 에틸렌-α올레핀계 엘라스토머에 있어서, α-올레핀의 탄소수는, 예를 들어 4 이상이며, α-올레핀의 함유율은, 예를 들어 35mol％ 이상이다. 그 중에서도, (A)성분과의 친화성이 우수한 관점에서, 프로필렌계 엘라스토머 및 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다. 프로필렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체인 타프머(미쯔이 가가꾸사 제조), 나노 결정 구조 제어형 엘라스토머인 노티오(미쯔이 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 타프테크(아사히 가세이사 제조) 등을 들 수 있다. (B') 상용계 엘라스토머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(B') 상용계 엘라스토머의 융점은, 성형 후의 절연성의 향상의 관점에서, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 130℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 융점이 60℃ 이상이면, 크랙의 발생을 억제하고, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시키는 관점에서 유리하다.
((C) 비상용계 엘라스토머)
(C) 비상용계 엘라스토머는, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상에 기여한다.
(C) 비상용계 엘라스토머는, (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는 엘라스토머이다. 여기서, (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는다(비상용계)란, (A)성분을 구성하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 중에 분산상 사이즈 500nm 이상 20㎛ 미만으로 분산되는 것을 의미한다.
(C) 비상용계 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (B')성분과의 친화성이 우수한 관점에서, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다. 또한, 전해액에 의한 팽윤이 적으므로, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(예를 들어, 엑셀렌(스미토모 가가꾸사 제조))가 바람직하다. (C) 비상용계 엘라스토머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(C) 비상용계 엘라스토머의 융점은, 성형 후의 절연성 및 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상의 관점에서, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 130℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디개싱 히트 시일 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 융점이 60℃ 이상이면, 크랙의 발생을 억제하고, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시키는 관점에서 유리하다.
실란트층 형성용 수지 조성물에 있어서, (B') 상용계 엘라스토머 및/또는 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 합계는, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 5 내지 40질량％이며, 10 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. (B')성분 및/또는 (C)성분의 함유량의 합계가 5질량％ 이상임으로써, 크랙의 발생을 억제해서 성형 후의 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B')성분 및/또는 (C)성분의 함유량의 합계를 40질량％ 이하로 함으로써, 실란트층(16)의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 전해액 팽윤에 의한 시일 강도나, 디개싱 히트 시일 강도의 저하를 억제할 수 있다.
(B') 상용계 엘라스토머에 대한 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비((C) 비상용계 엘라스토머/(B') 상용계 엘라스토머)는 0 내지 1이며, 0.3 내지 1인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1인 것이 보다 바람직하다. 함유량의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 크랙의 발생을 억제할 수 있어, 성형 후의 절연성을 향상시키고, 또한 디개싱 히트 시일 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
실란트층 형성용 수지 조성물에 있어서, (B') 상용계 엘라스토머 및 (C) 비상용계 엘라스토머는, 공통의 공단량체 성분을 갖는다. (B')성분 및 (C)성분의 조합으로서는, (A)성분과의 친화성이 우수하고, 해도 구조의 계면에서의 친화성을 더욱 향상시키는 관점에서, (B') 상용계 엘라스토머가, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이며, (C) 비상용계 엘라스토머가, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 공통의 공단량체 성분은, 1-부텐이다. 또한, 마찬가지의 관점 및 성형 등의 응력을 완화하는 관점에서는, (B') 상용계 엘라스토머가, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이며, (C) 비상용계 엘라스토머가, 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다. 이 경우, 공통의 공단량체 성분은, 스티렌이다.
실란트층(16)에 있어서, 1-부텐, 스티렌 등의 공단량체 성분의 존재는, FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광 광도계)에 의해 귀속함으로써 확인 가능하다. 또한, 공단량체 성분의 함유량은, 기지 양의 공단량체 성분을 포함하는 엘라스토머를 기지 양으로 배합한 수지 조성물을 사용하여, (A)성분과 (B')성분의 특성 흡수대의 투과도 또는 흡광도로 검량선을 작성함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, (B') 상용계 엘라스토머 및 (C) 비상용계 엘라스토머의 각각의 공단량체 성분의 함유량에 대해서도, 마찬가지로 FT-IR의 특성 흡수대로 이미징을 행하여, 현미 FT-IR(투과법)로 공단량체 성분 기인의 흡수대로 매핑함으로써 확인 가능하다. 또한, FT-IR 이외에도, 실란트층(16)을 용매로 용해시켜 NMR로 측정함으로써 공단량체 성분의 존재 및 함유량을 확인하는 것도 가능하다.
(첨가 성분)
실란트층 형성용 수지 조성물은, 상술한 (A)성분, (B')성분 및 (C)성분 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. (A)성분, (B')성분 및 (C)성분 이외의 다른 성분으로서는, 예를 들어 인취성, 가공성을 향상시키기 위해서 LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 첨가하는 다른 수지 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 이외의 성분으로서, 예를 들어 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 다른 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 해서 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
실란트층(16)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1에서는, 부식 방지 처리층(14)이 금속박층(13)의 접착성 수지층(15)측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층(14)은, 금속박층(13)이 제1 접착제층(12)측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층(13)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층(13)의 양면에 부식 방지 처리층(14)이 형성되어 있는 경우, 금속박층(13)이 제1 접착제층(12)측에 형성되는 부식 방지 처리층(14)의 구성과, 금속박층(13)의 접착성 수지층(15)측에 형성되는 부식 방지 처리층(14)의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 도 1에서는, 접착성 수지층(15)을 사용해서 금속박층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2에 도시하는 축전 장치용 외장재(20)와 같이, 제2 접착제층(17)을 사용해서 금속박층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있어도 된다. 이하, 제2 접착제층(17)에 대해서 설명한다.
<제2 접착제층(17)>
제2 접착제층(17)은, 부식 방지 처리층(14)이 형성된 금속박층(13)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 제2 접착제층(17)에는, 금속박층과 실란트층을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층(14)이 상술한 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 층을 갖는 경우, 제2 접착제층(17)은, 부식 방지 처리층(14)에 포함되는 상기 중합체와 반응성을 갖는 화합물(이하, 「반응성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층(14)이 양이온성 중합체를 포함하는 경우, 제2 접착제층(17)은 양이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 부식 방지 처리층(14)이 음이온성 중합체를 포함하는 경우, 제2 접착제층(17)은 음이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 부식 방지 처리층(14)이 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체를 포함하는 경우, 제2 접착제층(17)은, 양이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물과, 음이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 단, 제2 접착제층(17)은, 반드시 상기 2종류의 화합물을 포함할 필요는 없으며, 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체의 양쪽과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는」이란, 양이온성 중합체 또는 음이온성 중합체와 공유 결합을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 제2 접착제층(17)은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
양이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물로서는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 양이온성 중합체를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양이온성 중합체와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
음이온성 중합체와 반응성을 갖는 화합물로서는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 양이온성 중합체를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성 중합체와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제2 접착제층(17)이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는(즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이에 의해, 부식 방지 처리층(14)과의 접착성이 더욱 높아진다. 뿐만 아니라, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조로 되어, 외장재(20)의 내용제성이 더욱 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대하여, 등량부터 10배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 반응으로서는 충분히 포화에 달하고 있기 때문에, 미반응물이 존재하여, 각종 성능의 저하가 염려된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로서는, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로서는, 접착성 수지층(15)에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지(a)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
제2 접착제층(17)에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 금속박층과 실란트층을 접착시키기 위해서 사용하는 일반적인 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있는 경우가 있다. 이것은, 실란 커플링제를 배합함으로써 접착을 촉진하여, 접착 강도를 높이기 위해서이다. 그러나, 실란 커플링제를 배합하는 접착제를 사용하면, 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 접착제층에 포함되는 실란 커플링제 이외의 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 가교 반응에 폐해가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 금속박층과 실란트층을 접착시키기 위해서 사용하는 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
제2 접착제층(17)이 상술한 반응성 화합물을 포함함으로써, 부식 방지 처리층(14) 중의 중합체와 공유 결합을 형성하여, 부식 방지 처리층(14)과 제2 접착제층(17)의 접착 강도가 향상된다. 따라서, 제2 접착제층(17)에는 접착을 촉진할 목적으로 실란 커플링제를 배합할 필요가 없어, 제2 접착제층(17)은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 제2 접착제층(17)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 3 내지 7㎛가 보다 바람직하다.
제2 접착제층(17) 이외의 축전 장치용 외장재(20)의 구성은, 축전 장치용 외장재(10)와 마찬가지이다. 또한, 축전 장치용 외장재(20)에서의 실란트층(16)의 두께는, 제2 접착제층(17)의 두께에 따라서 조정한다. 축전 장치용 외장재(20)에서의 실란트층(16)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 80㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도 1 및 도 2에서는, 실란트층(16)이 단층으로 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 실란트층(16)은 2층 이상의 다층으로 형성되어 있어도 된다. 실란트층(16)을 형성하는 다층의 각각의 층의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제2 발명에서 실란트층이 다층으로 형성되어 있는 경우, 실란트층을 형성하는 다층 중, 실란트층의 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과는 반대측의 면을 주면으로서 갖는 층(실란트층의 최내층), 환언하면, 실란트층을 형성하는 다층 중, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층으로부터 가장 떨어진 장소에 배치되는 층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 또한 (B') 상용계 엘라스토머 및 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물, 또는 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 (B') 상용계 엘라스토머를 함유하고, 또한 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 실란트층의 최내층에 있어서, 냉간 성형 시의 크랙의 발생이 더욱 억제됨으로써, 전해액의 금속박층측에의 침투가 보다 억제되어, 성형 후의 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 다층 구조의 실란트층의 최내층에 사용하는 수지 조성물에 있어서, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, (B') 상용계 엘라스토머 및 (C) 비상용계 엘라스토머로서는, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
실란트층(16)이 2층으로 형성되는 경우, 도 3에 도시하는 축전 장치용 외장재(30)와 같이, 실란트층(16)은, 금속박층(13)측이 제1 실란트층(16a) 및 실란트층(16)의 최내층인 제2 실란트층(16b)을 포함한다.
제2 발명에 관한 축전 장치용 외장재(30)에 있어서, 성형 후의 절연성 및 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 히트 시일 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 실란트층(16a)이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B') 상용계 엘라스토머 및/또는(C) 비상용계 엘라스토머를 합계로 5 내지 40질량％ 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층이며, 해당 수지 조성물에 있어서, (B') 상용계 엘라스토머의 함유량에 대한 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비가 0 내지 1이며, (B') 상용계 엘라스토머와 (C) 비상용계 엘라스토머가 공통의 공단량체 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해액이 관여하는 히트 시일 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 실란트층(16a)에 사용하는 수지 조성물에 있어서, (B') 상용계 엘라스토머의 함유량에 대한 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비는, 0.3 내지 1인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 발명에 관한 축전 장치용 외장재(30)에 있어서는, 과잉 시일 부분의 발생 및 성형 백화의 발생을 억제하면서, 디개싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 제1 실란트층(16a)이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머를 5 내지 40질량％ 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.
제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b) 이외의 축전 장치용 외장재(30)의 구성은, 축전 장치용 외장재(10)와 마찬가지이다. 축전 장치용 외장재(30)에서의 제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 절연성 향상의 관점에서, 제2 실란트층(16b)의 두께는, 제1 실란트층(16a)의 두께 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도 1, 도 2 및 도 3에서는, 제1 접착제층(12)을 개재해서 기재층(11)과 금속박층(13)이 접착되어 있는 경우를 나타냈지만, 제1 접착제층(12)을 개재하지 않고, 코팅법에 의해 금속박층(13) 상에 기재층(11)이 직접 형성되어 있어도 된다. 본 명세서 중, 이렇게 코팅법에 의해 금속박층(13) 상에 직접 형성된 기재층을 피복층이라고 한다. 또한, 금속박층(13)의 피복층측의 면에는, 부식 방지 처리층(14)이 형성되어 있어도 된다. 이하, 피복층에 대해서 설명한다.
<피복층>
피복층은, 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하여, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다.
피복층은 수지로 형성되고, 금속박층(13)의 한쪽 면에, 접착제 등을 개재하지 않고 직접 형성되어 있다. 이러한 피복층의 형성은, 피복층이 되는 수지 재료를 금속박층(13) 상에 도포 또는 도포 시공함으로써 형성할 수 있다.
피복층을 형성하는 수지 재료로서는, 폴리에스테르, 불소계 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있고, 그 중에서 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다. 이것은, 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 도막이 적합한 연전성을 갖기 때문이다. 이들 수지 재료를 포함하는 도포 시공액으로서, 2액 경화형의 도포 시공액이 사용되어도 된다.
피복층의 두께는, 3㎛ 내지 30㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 20㎛가 보다 바람직하다. 피복층은, 금속박층(13) 상에 직접 형성되기 때문에, 피복층의 두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 종래의 외장재보다도 얇은 구성으로 하는 것도 용이하다.
[외장재의 제조 방법]
이어서, 도 1에 도시하는 외장재(10)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 외장재(10)의 제조 방법은, 금속박층(13)에 부식 방지 처리층(14)을 적층하는 공정과, 기재층(11)과 금속박층(13)을 접합하는 공정과, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 또한 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함해서 대략 구성되어 있다.
(금속박층(13)에의 부식 방지 처리층(14)의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층(13)에 대하여, 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 금속박층(13)에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포 시공하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 부식 방지 처리층(14)이 다층인 경우에는, 예를 들어 하층측(금속박층(13)측)의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포 시공액(코팅제)을 금속박층(13)에 도포 시공하고, 베이킹해서 제1층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포 시공액(코팅제)을 제1층에 도포 시공하고, 베이킹해서 제2층을 형성하면 된다. 또한, 제2층은, 후술하는 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 적층 공정에서 형성할 수도 있다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로, 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로, 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라, 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택해서 행하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면의 어느 쪽이든 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 접착성 수지층(15)이 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층(11)의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또한, 제1층 및 제2층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 내지 0.200g/m2가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/m2가 보다 바람직하다.
또한, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층(14)의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 내지 300℃의 범위에서 행할 수 있다.
(기재층(11)과 금속박층(13)과의 접합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층(14)을 설치한 금속박층(13)과, 기재층(11)을, 제1 접착제층(12)을 개재해서 접합하는 공정이다. 접합의 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 사용하여, 상술한 제1 접착제층(12)을 구성하는 재료로 양자를 접합한다. 제1 접착제층(12)은, 드라이 도포량으로서 1 내지 10g/m2의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 7g/m2의 범위에서 설치한다.
(접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 앞의 공정에 의해 형성된 부식 방지 처리층(14) 상에 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 압출 라미네이트기를 사용해서 접착성 수지층(15)을 실란트층(16)과 함께 샌드위치 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다.
본 공정에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은, 기재층(11)/제1 접착제층(12)/금속박층(13)/부식 방지 처리층(14)/접착성 수지층(15)/실란트층(16)의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층(15)은, 상술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 적층시켜도 되고, 또는 사전에 단축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용해서 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립된 접착성 수지층(15)을 압출 라미네이트기를 사용해서 적층시켜도 된다.
또한, 다층의 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 경우, 압출 라미네이트기에 앵커 코트층을 도포 시공하는 것이 가능한 유닛을 구비하고 있으면, 해당 유닛에서 부식 방지 처리층(14)의 제2층을 도포 시공해도 된다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 열처리 공정에서는, 적층체를 열처리함으로써, 금속박층(13)/부식 방지 처리층(14)/접착성 수지층(15)/실란트층(16) 사이에서의 밀착성을 향상시켜, 보다 우수한 내전해액성이나 내불산성을 부여할 수 있고, 또한 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 결정화를 제어하여, 성형 후의 절연성을 향상시키는 효과도 얻어진다. 따라서, 본 공정에서는, 상술한 각 층간에서의 밀착성을 향상시킴과 함께, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 결정화에 적합한 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 1에 도시한 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(10)를 제조할 수 있다.
이어서, 도 2에 도시하는 외장재(20)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(20)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 외장재(20)의 제조 방법은, 금속박층(13)에 부식 방지 처리층(14)을 적층하는 공정과, 기재층(11)과 금속박층(13)을 접합하는 공정과, 제2 접착제층(17)을 개재해서 실란트층(16)을 또한 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함해서 대략 구성되어 있다. 또한, 기재층(11)과 금속박층(13)을 접합하는 공정까지는, 상술한 외장재(10)의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
(제2 접착제층(17) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층(13)의 부식 방지 처리층(14)측에, 제2 접착제층(17)을 개재해서 실란트층(16)을 접합하는 공정이다. 접합의 방법으로서는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제2 접착제층(17)을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 부식 방지 처리층(14) 상에 도포 시공하고, 소정의 온도(접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도)에서 용매를 증발시키고, 베이킹을 행한다. 그 후, 실란트층(16)을 적층하여, 외장재(20)를 제조한다. 도포 시공 방법으로서는, 앞서 예시한 각종 도포 시공 방법을 들 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징(양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 금속박층(13)/부식 방지 처리층(14)/제2 접착제층(17)/실란트층(16) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 내지 100℃의 범위에서 행할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 내지 10일이다.
이와 같이 하여, 도 2에 도시한 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(20)를 제조할 수 있다.
이어서, 도 3에 도시하는 외장재(30)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(30)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 외장재(30)의 제조 방법은, 금속박층(13)에 부식 방지 처리층(14)을 적층하는 공정과, 기재층(11)과 금속박층(13)을 접합하는 공정과, 접착성 수지층(15), 제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b)을 또한 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함해서 대략 구성되어 있다.
(접착성 수지층(15), 제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b)의 적층 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층(14) 상에 접착성 수지층(15), 제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 압출 라미네이트기를 사용해서 접착성 수지층(15)과 제1 실란트층(16a) 및 제2 실란트층(16b)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 도 3에 도시한 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(30)를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 그 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서, 다양한 변형·변경이 가능하다. 또한, 기재층(11) 및 제1 접착제층(12) 대신에 피복층을 구비하는 축전 장치용 외장재를 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 피복층이 되는 수지 재료를 금속박층(13) 상에 도포 또는 도포 시공함으로써 피복층을 형성할 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 및 납 축전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 장치용 외장재로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지용 외장재로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 발명에 관한 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[사용 재료]
실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 사용한 재료를 이하에 나타내었다.
<기재층(두께 25㎛)>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 나일론(Ny) 필름과의 공압출 다층 연신 필름(군제사 제조)을 사용하였다.
<제1 접착제층(두께 4㎛)>
폴리에스테르 폴리올계 주제에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제(도요 잉크사 제조)를 사용하였다.
<제1 부식 방지 처리층(기재층측)>
(CL-1-1): 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하여 얻었다.
(CL-1-2): 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량％로 조정한 「폴리아크릴산암모늄염(도아 고세사 제조)」 90질량％와, 「아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체(닛폰 쇼쿠바이사 제조)」 10질량％를 포함하는 조성물을 사용하였다.
<금속박층(두께 40㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박(도요알루미늄사 제조, 「8079재」)을 사용하였다.
<제2 부식 방지 처리층(실란트층측)>
(CL-1-1): 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하여 얻었다.
(CL-1-3): 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5질량％로 조정한 「폴리알릴아민(니토보사 제조)」 90질량％와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조)」 10질량％를 포함하는 조성물을 사용하였다.
<접착성 수지층(두께 15㎛)>
이하의 재료의 혼합물을 질량비로 AR-1:AR-2:AR-3=3:1:1이 되도록 혼합해서 사용하였다.
(AR-1): 비상용계 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무를 배합한 랜덤 폴리프로필렌(PP) 베이스의 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물(미쯔이 가가꾸사 제조)을 사용하였다.
(AR-2): 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(스미토모 가가꾸사 제조, 「타프셀렌 H」)를 사용하였다.
(AR-3): 아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(미쯔이 가가꾸사 제조, 「타프머 XM」)를 사용하였다.
<제2 접착제층(두께 5㎛)>
톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10질량부(고형분비)로 배합한 접착제를 사용하였다.
<실란트층>
하기 표 1에 나타내는 각 성분을, 동표에 나타내는 배합량(단위: 질량부)으로 혼합한 수지 조성물(SL-1-1 내지 SL-1-12)을 사용하였다. 또한, 각 성분의 상세를 이하에 나타내었다.
(A)성분(랜덤 PP): 융점 140℃의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(프라임폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」).
(B-1)성분(프로필렌-1-부텐): (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 융점 85℃의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(미쯔이 가가꾸사 제조, 「타프머 XM」).
(B-2)성분(에틸렌-1-부텐): (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 75℃의 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(스미토모 가가꾸사 제조, 「엑셀렌」).
수소 첨가 스티렌계 고무: (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 가세이사 제조, 「타프테크」).
에틸렌-프로필렌: (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머(미쯔이 가가꾸사 제조, 「타프머 A」).
Figure pct00001
[실시예 1-1]
먼저, 금속박층에, 제1 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 설치하였다. 즉, 금속박층의 한쪽 면에 (CL-1-1)을, 드라이 도포량으로서 70mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 건조 유닛에서 200℃에서 베이킹하여 처리를 실시하였다. 계속해서, 얻어진 층 상에 (CL-1-2)를 드라이 도포량으로서 20mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써, (CL-1-1)과 (CL-1-2)를 포함하는 복합층을 제1 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1-1)과 (CL-1-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
이어서, 금속박층의 다른 쪽 면에 (CL-1-1)을 드라이 도포량으로서 70mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 건조 유닛에서 200℃에서 베이킹하여 처리를 실시하였다. 계속해서, 얻어진 층 상에 (CL-1-3)을 드라이 도포량으로서 20mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써, (CL-1-1)과 (CL-1-3)을 포함하는 복합층을 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1-1)과 (CL-1-3)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
이어서, 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 방법에 의해, 폴리우레탄계 접착제(제1 접착제층)를 사용해서 기재층에 부착하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세팅하고, 제2 부식 방지 처리층 상에 290℃, 100m/분의 가공 조건에서 공압출함으로써 접착성 수지층(두께 15㎛), 실란트층(두께 30㎛)의 순으로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은, 사전에 2축 압출기를 사용해서 각종 재료의 컴파운드를 제작해 두고, 수랭·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 실란트층의 형성에는, 수지 조성물 (SL-1-1)을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 해당 적층체의 최고 도달 온도가 190℃로 되도록, 열 라미네이션에 의해 열처리를 실시하여, 실시예 1-1의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제조하였다.
[실시예 1-2 내지 1-7]
실란트층의 형성에 사용한 수지 조성물을, (SL-1-2) 내지 (SL-1-7)(모두 두께 30㎛)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1-2 내지 1-7의 외장재를 제조하였다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층의 적층체를 제작하였다. 이어서, 드라이 라미네이트 방법에 의해 제2 부식 방지 처리층 상에 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도포 시공량 4 내지 5g/m2로 접착제(제2 접착제층)를 도포 시공하고, 건조 및 조막한 후, 실란트층을 부착하였다. 실란트층으로서는, 수지 조성물 (SL-1-1)을 사용해서 두께 45㎛로 제막하고, 접착제 접합면에 코로나 처리를 실시한, 미연신 캐스트 필름을 사용하였다. 그 후, 40℃에서 5일간의 에이징을 행하여, 실시예 1-8의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제조하였다.
[비교예 1-1 내지 1-5]
실란트층의 형성에 사용한 수지 조성물을, (SL-1-8) 내지 (SL-1-12)(모두 두께 30㎛)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-1 내지 1-5의 외장재를 제조하였다.
<평가>
실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 얻어진 외장재에 대하여, 이하의 평가 시험을 행하였다.
(전해액 라미네이트 강도)
에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 테플론(등록 상표) 용기에 충전하였다. 그 안에, 외장재를 15mm×100mm로 커트한 샘플을 넣고, 밀전한 후 85℃, 24시간으로 보관하였다. 그 후, 모두 세정하고, 금속박층/접착성 수지층간 또는 금속박층/제2 접착제층간의 라미네이트 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용해서 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 라미네이트 강도가 12N/15mm 초과
B: 라미네이트 강도가 10N/15mm 이상, 12N/15mm 이하
C: 라미네이트 강도가 6N/15mm 이상, 10N/15mm 미만
D: 라미네이트 강도가 6N/15mm 미만
(전해액 히트 시일 강도)
외장재를 60mm×120mm로 커트한 샘플을 2개로 접어, 한 변을 10mm 폭의 시일 바로 190℃, 0.5MPa, 3sec로 열 봉함하였다. 그 후, 나머지 두 변도 열 봉함해서 주머니 형상으로 된 외장재에, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 1ml 주입하였다. 얻어진 파우치를 60℃에서 24시간 보관한 후, 열 봉함 한 변째를 15mm 폭으로 커트해서(도 4를 참조), 시일 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용해서 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 시일 강도가 100N/15mm 이상, 버스트 폭이 10mm 초과
B: 시일 강도가 100N/15mm 이상, 버스트 폭이 5 내지 10mm
C: 시일 강도가 80N/15mm 이상, 100N/15mm 미만
D: 시일 강도가 80N/15mm 미만
(시일 외관)
상기 전해액 히트 시일 강도의 평가에 있어서, 190℃, 0.5MPa, 3sec 열 봉함한 후의 시일 부분(도 4의 강도 측정부)에 있어서, 시일 바가 접하고 있는 부분 이외에 내층 실란트측의 과잉 시일 부분이 없는지 확인을 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 과잉 시일 부분은, 시일 슬림을 수반할 가능성이나, 셀 본체의 내용적을 적게 만들 가능성이 있어, 전지 성능이나 절연성에 영향을 줄 가능성이 높다. 그 때문에, 과잉 시일 부분이 없는 것이 바람직하다.
A: 과잉 시일 부분이 없이, 균일한 시일 부분임
D: 과잉 시일 부분이 존재함
(디개싱 히트 시일 강도)
외장재를 75mm×150mm로 커트한 샘플을, 37.5mm×150mm로 2단 절첩한 후(도 5의 (a)를 참조, 150mm 변과 37.5mm 변의 한쪽을 히트 시일하여, 주머니 형상으로 하였다. 그 후, 파우치 내에, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에, LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 5ml 주액하고, 37.5mm 변의 다른 쪽을 히트 시일해서, 시일부(S1)에 의해 밀봉된 파우치를 얻었다. 계속해서, 이 파우치를 60℃에서 24시간 보관한 후, 전해액을 포함한 상태에서 파우치 중앙부를 190℃, 0.3MPa, 2sec로 히트 시일하였다(디개싱 시일부(S2), 도 5의 (b)를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해서, 상온에서 24시간 보관한 후, 디개싱 시일부(S2)를 포함하는 영역을 15mm 폭으로 커트해서(도 5의 (c)를 참조), 히트 시일 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 시일 강도가 80N/15mm 이상
B: 시일 강도가 60N/15mm 이상, 80N/15mm 미만
C: 시일 강도가 40N/15mm 이상, 60N/15mm 미만
D: 시일 강도가 40N/15mm 미만
(성형 백화)
외장재의 상태의 샘플 및 60℃에서 1주일 보관한 샘플을, 120mm×200mm로 커트하고, 실란트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세팅하여, 성형 속도 10mm/sec로 5mm의 딥 드로잉을 행하였다. 그 후, 가장 연신이 심한 필름 누름부측의 변의 백화를 관찰하였다. 금형에는, 성형 에어리어가 80mm×70mm(각통형), 펀치 코너 반경(RCP)이 1.0mm인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제없다고 할 수 있다.
A: 상태의 샘플 및 60℃ 1주일 보관의 샘플 모두에 백화 없음
B: 상태의 샘플에서 백화 없음, 60℃ 1주일 보관의 샘플에서 옅게 백화
C: 상태의 샘플에서 옅게 백화, 60℃ 1주일 보관의 샘플에서 백화
D: 상태의 샘플에서 백화
(종합 품질)
상기 각 평가의 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 할 수 있다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실란트층을 형성하는 수지 조성물로서 (SL-1-1) 내지 (SL-1-7)을 사용한 실시예 1-1 내지 1-8의 외장재는, 성형 백화 및 시일 외관이 양호하면서, 전해액이 관여하는 라미네이트 강도 및 시일 강도(전해액 라미네이트 강도, 전해액 히트 시일 강도 및 디개싱 히트 시일 강도)가 향상된 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1-1, 1-4 및 1-5의 외장재는, 성형 백화 및 시일 외관은 양호하지만, 전해액이 관여하는 라미네이트 강도 및 시일 강도가 떨어진 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1-2 및 1-3의 외장재는, 전해액이 관여하는 라미네이트 강도 및 시일 강도는 양호하지만, 성형 백화 또는 시일 외관이 떨어진 것이 확인되었다.
이어서, 제2 발명에 관한 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[사용 재료]
실시예 2-1 내지 2-19 및 비교예 2-1 내지 2-5에서 사용한 재료를 이하에 나타내었다.
<기재층(두께 25㎛)>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 나일론(Ny) 필름과의 공압출 다층 연신 필름(군제사 제조)을 사용하였다.
<제1 접착제층(두께 4㎛)>
폴리에스테르 폴리올계 주제에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제(도요 잉크사 제조)를 사용하였다.
<제1 부식 방지 처리층(기재층측)>
후술하는 실란트층측의 제2 부식 방지 처리층과 동일하게 하였다.
<금속박층(두께 40㎛)>
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박(도요알루미늄사 제조, 「8079재」)을 사용하였다.
<제2 부식 방지 처리층(실란트층측)>
(CL-2-1): 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2-2): 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5질량％로 조정한 「폴리알릴아민(니토보사 제조)」 90질량％와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조)」 10질량％를 포함하는 조성물을 사용하였다.
(CL-2-3): 용매로서 1질량％ 농도의 인산 수용액을 사용하여, 고형분 농도 1질량％로 조정한 수용성 페놀 수지(스미토모 베이크라이트사 제조)에 대하여, 불화크롬(CrF3)을 최종 건조 피막 중에 존재하는 Cr량으로서 10mg/m2가 되도록 농도를 조정한 화성 처리제를 사용하였다.
<접착성 수지층>
이하의 재료의 혼합물을 질량비로 AR-1:AR-2:AR-3=3:1:1이 되도록 혼합해서 사용하였다.
(AR-1): 비상용계 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무를 배합한 랜덤 폴리프로필렌(PP) 베이스의 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물(미쯔이 가가꾸사 제조)을 사용하였다.
(AR-2): 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(스미토모 가가꾸사 제조, 「타프셀렌 H」)를 사용하였다.
(AR-3): 아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체(미쯔이 가가꾸사 제조, 「타프머 XM」)를 사용하였다.
<제2 접착제층(두께 3㎛)>
톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10질량부(고형분비)로 배합한 접착제를 사용하였다.
<실란트층>
하기 표 3에 나타내는 각 성분을, 동표에 나타내는 배합량(단위: 질량부)으로 혼합한 수지 조성물(SL-2-1 내지 SL-2-12)을 사용하였다. 또한, 각 성분의 상세를 이하에 나타내었다.
·(A)성분
(랜덤 PP): 융점 140℃의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(프라임폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」).
·(B')성분
(프로필렌-1-부텐): (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 융점 75℃의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(미쯔이 가가꾸사 제조, 「타프머 XM」).
(수소 첨가 스티렌계 엘라스토머): (A)성분에 대하여 상용성을 갖는 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 가세이사 제조, 「타프테크」).
·(C)성분
(에틸렌-1-부텐): (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 70℃의 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(스미토모 가가꾸사 제조, 「엑셀렌」).
(스티렌계 엘라스토머): (A)성분에 대하여 상용성을 갖지 않는, 스티렌-부타디엔 공중합체 엘라스토머(아사히 가세이사 제조, 「아사플렉스」).
Figure pct00003
[실시예 2-1]
먼저, 금속박층에, 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 설치하였다. 즉, 금속박층의 양쪽 면에 (CL-2-1)을, 드라이 도포량으로서 70mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 건조 유닛에서 200℃에서 베이킹하여 처리를 실시하였다. 계속해서, 얻어진 층 상에 (CL-2-2)를, 드라이 도포량으로서 20mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써, (CL-2-1)과 (CL-2-2)를 포함하는 복합층을 제1 및 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-2-1)과 (CL-2-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
이어서, 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 방법에 의해, 폴리우레탄계 접착제(제1 접착제층)를 사용해서 기재층에 부착하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세팅하고, 제2 부식 방지 처리층 상에 290℃, 100m/분의 가공 조건에서 공압출함으로써 접착성 수지층(두께 12㎛), 실란트층(두께 23㎛)의 순으로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은, 사전에 2축 압출기를 사용해서 각종 재료의 컴파운드를 제작해 두고, 수랭·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 실란트층의 형성에는, 수지 조성물 (SL-2-1)을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 해당 적층체의 최고 도달 온도가 190℃가 되도록, 열 라미네이션에 의해 열처리를 실시하여, 실시예 2-1의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제조하였다.
[실시예 2-2 내지 2-7]
실란트층의 형성에 사용한 수지 조성물을, (SL-2-2) 내지 (SL-2-7)(모두 두께 23㎛)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2 내지 2-7의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-8]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층의 적층체를 제작하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세팅하고, 제2 부식 방지 처리층 상에 290℃, 100m/분의 가공 조건에서 공압출함으로써 접착성 수지층(두께 10㎛), 제1 실란트층(금속박층측, 두께 10㎛), 제2 실란트층(최내층, 두께 15㎛)을 적층하였다. 또한, 접착성 수지층, 제1 실란트층 및 제2 실란트층은, 사전에 2축 압출기를 사용해서 각종 재료의 컴파운드를 제작해 두고, 수랭·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 제1 실란트층의 형성에는, 수지 조성물 (SL-2-5)를 사용하고, 제2 실란트층의 형성에는, 수지 조성물 (SL-2-2)를 사용하였다.
[실시예 2-9]
제1 실란트층의 형성에 사용한 수지 조성물을 (SL-2-7)(두께 10㎛)로 변경한 것 이외는 실시예 2-8과 마찬가지로 하여, 실시예 2-9의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-10]
접착성 수지층의 두께를 10㎛, 실란트층의 두께를 20㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 실시예 2-10의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-11]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층의 적층체를 제작하였다. 이어서, 제2 부식 방지 처리층 상에 드라이 라미네이트 방법에 의해, 드라이 도포 시공량 4 내지 5g/m2로 접착제(제2 접착제층)를 도포 시공하고, 건조 및 조막한 후, 실란트층을 부착하였다. 실란트층으로서는, 수지 조성물 (SL-2-2)를 사용해서 두께 30㎛로 제막하고, 접착제 접합면에 코로나 처리를 실시한, 미연신 캐스트 필름을 사용하였다. 그 후, 40℃에서 5일간의 에이징을 행하여, 실시예 2-11의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/금속박층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제조하였다.
[실시예 2-12]
제1 및 제2 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 설치한 것 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 실시예 2-12의 외장재를 제조하였다. 실시예 2-12에서는, 금속박층의 양쪽 면에 (CL-2-3)을, 드라이 도포량으로서 30mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 건조 유닛에서 200℃에서 베이킹하여 처리를 실시하였다. 계속해서, 얻어진 층 상에 (CL-2-2)를, 드라이 도포량으로서 20mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써, (CL-2-3)과 (CL-2-2)를 포함하는 복합층을 제1 및 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-2-3)과 (CL-2-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
[실시예 2-13]
제1 및 제2 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 설치한 것 이외는 실시예 2-11과 마찬가지로 하여, 실시예 2-13의 외장재를 제조하였다. 실시예 2-13에서는, 금속박층의 양쪽 면에 (CL-2-3)을, 드라이 도포량으로서 30mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 건조 유닛에서 200℃에서 베이킹하여 처리를 실시하였다. 계속해서, 얻어진 층 상에 (CL-2-2)를, 드라이 도포량으로서 20mg/m2가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써, (CL-2-3)과 (CL-2-2)를 포함하는 복합층을 제1 및 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-2-3)과 (CL-2-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
[실시예 2-14]
접착성 수지층의 두께를 13㎛, 실란트층의 두께를 27㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 실시예 2-14의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-15]
접착성 수지층의 두께를 13㎛, 실란트층의 두께를 27㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 실시예 2-15의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-16]
접착성 수지층의 두께를 15㎛, 실란트층의 두께 30㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 실시예 2-16의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-17]
접착성 수지층의 두께를 15㎛, 실란트층의 두께 30㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 실시예 2-17의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-18]
접착성 수지층의 두께를 27㎛로 변경하고, 실란트층의 두께를 53㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여, 실시예 2-18의 외장재를 제조하였다.
[실시예 2-19]
접착성 수지층의 두께를 27㎛로 변경하고, 실란트층의 두께를 53㎛로 변경한 것 이외는 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 실시예 2-19의 외장재를 제조하였다.
[비교예 2-1 내지 2-5]
실란트층의 형성에 사용한 수지 조성물을, (SL-2-8) 내지 (SL-2-12)(모두 두께 23㎛)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예 2-1 내지 2-5의 외장재를 제조하였다.
<평가>
실시예 2-1 내지 2-19 및 비교예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 외장재에 대하여 이하의 평가 시험을 행하였다.
(전해액 라미네이트 강도)
에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 테플론(등록 상표) 용기에 충전하였다. 그 안에, 외장재를 15mm×100mm로 커트한 샘플을 넣고, 밀전한 후 85℃, 24시간으로 보관하였다. 그 후, 모두 세정하고, 금속박층/접착성 수지층간 또는 금속박층/제2 접착제층간의 라미네이트 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 라미네이트 강도가 9N/15mm초과
B: 라미네이트 강도가 7N/15mm 이상, 9N/15mm 이하
C: 라미네이트 강도가 5N/15mm 이상, 7N/15mm 미만
D: 라미네이트 강도가 5N/15mm 미만
(전해액 히트 시일 강도)
외장재를 60mm×120mm로 커트한 샘플을 2개로 접어, 한 변을 10mm 폭의 시일 바로 190℃, 0.5MPa, 3sec로 열 봉함하였다. 그 후, 나머지 두 변도 열 봉함해서 주머니 형상으로 된 외장재에, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 2ml 주입하였다. 얻어진 파우치를 60℃에서 24시간 보관한 후, 열 봉함 한 변째를 15mm 폭으로 커트해서(도 4를 참조), 시일 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 시일 강도가 80N/15mm 이상, 버스트 폭이 5mm 초과
B: 시일 강도가 80N/15mm 이상, 버스트 폭이 3 내지 5mm
C: 시일 강도가 60N/15mm 이상, 80N/15mm 미만
D: 시일 강도가 60N/15mm 미만
(디개싱 히트 시일 강도)
외장재를 75mm×150mm로 커트한 샘플을 37.5mm×150mm로 2단 절첩으로 한 후(도 5의 (a)를 참조), 150mm 변과 37.5mm 변의 한쪽을 히트 시일하여, 주머지 형상으로 하였다. 그 후, 파우치 내에, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 5ml 주액하고, 37.5mm 변의 다른 쪽을 히트 시일하여, 시일부(S1)에 의해 밀봉된 파우치를 얻었다. 계속해서, 이 파우치를 60℃에서 24시간 보관한 후, 전해액을 포함한 상태에서 파우치 중앙부를 190℃, 0.3MPa, 2sec로 히트 시일하였다(디개싱 시일부(S2), 도 5의 (b)를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해서, 상온에서 24시간 보관한 후, 디개싱 시일부(S2)를 포함하는 영역을 15mm 폭으로 커트해서(도 5의 (c)를 참조), 히트 시일 강도(T형 박리 강도)를, 시험기(INSTRON사 제조)를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 박리 속도 50mm/min으로 행하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 시일 강도가 60N/15mm 이상
B: 시일 강도가 40N/15mm 이상, 60N/15mm 미만
C: 시일 강도가 30N/15mm 이상, 40N/15mm 미만
D: 시일 강도가 30N/15mm 미만
(성형 후의 절연성)
외장재를 120mm×200mm로 커트한 샘플(40)을, 실란트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세팅하고, 성형 속도 15mm/sec로 2.5mm의 딥 드로잉을 행해서 딥 드로잉부(41)를 형성한 후, 120mm×100mm로 2단 절첩으로 하였다(도 6의 (a)를 참조). 계속해서, 탭(42)과 탭 실란트(43)를 사이에 끼운 상태에서 100mm의 상변부(44)를 히트 시일한 후(도 6의 (b)를 참조), 120mm의 측변부(45)를 히트 시일해서 주머니 형상으로 하였다(도 6의 (c)를 참조). 그 후, 전극을 접촉시키기 위해서, 샘플(40)의 외층의 일부를 깎아서 금속박층의 노출부(46)를 형성하였다(도 6의 (d)를 참조). 계속해서, 파우치 내에, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(질량비)의 혼합 용액에 LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 5ml 주액하고, 100mm의 하변부(47)를 히트 시일로 밀봉하였다(도 6의 (e)를 참조). 그 후, 탭(42)과 금속박층의 노출부(46)에 전극(48a, 48b)을 각각 접속하고, 내전압·절연 저항 시험기(KIKUSUI 제조, 「TOS9201」)를 사용해서 25V를 인가하여, 그때의 저항값을 측정하였다(도 6의 (f)를 참조). 금형에는, 성형 에어리어가 80mm×70mm(사각통형), 펀치 코너 반경(RCP)이 1.0mm인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 저항값이 200MΩ 초과
B: 저항값이 100MΩ 이상 200MΩ 이하
C: 저항값이 30MΩ 이상 100MΩ 미만
D: 저항값이 30MΩ 미만
(종합 품질)
상기 각 평가의 결과를 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 할 수 있다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실란트층을 형성하는 수지 조성물로서 (SL-2-1) 내지 (SL-2-7)을 사용한 실시예 2-1 내지 2-19의 외장재는, 성형 후의 절연성 및 전해액이 관여하는 라미네이트 강도 및 시일 강도(전해액 라미네이트 강도, 전해액 히트 시일 강도 및 디개싱 히트 시일 강도)가 우수한 것으로 확인되었다. 한편, 비교예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5의 외장재는, 전해액이 관여하는 라미네이트 강도 및 시일 강도는 양호하지만, 성형 후의 절연성이 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 2-3의 외장재는, 성형 후의 절연성은 양호하지만, 디개싱 히트 시일 강도가 떨어지는 것으로 확인되었다.
10, 20, 30 : 축전 장치용 외장재 11 : 기재층
12 : 제1 접착제층 13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층 15 : 접착성 수지층
16 : 실란트층 16a : 제1 실란트층
16b : 제2 실란트층 17 : 제2 접착제층
40 : 샘플 41 : 딥 드로잉부
42 : 탭 43 : 탭 실란트
44 : 상변부 45 : 측변부
46 : 금속박층의 노출부 47 : 하변부
48a, 48b : 전극 S1 : 시일부
S2 : 디개싱 시일부

Claims (17)

  1. 적어도 기재층, 제1 접착제층, 한쪽 또는 양쪽의 면에 부식 방지 처리층이 설치된 금속박층, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며,
    상기 실란트층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, (B) 1-부텐을 공단량체로 하는 융점 150℃ 이하의 폴리올레핀계 엘라스토머 5 내지 40질량％를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머가, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (B-1) 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이며, 상기 (B-2) 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체인, 축전 장치용 외장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고,
    상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물로서 변성 폴리프로필렌을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고,
    상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접착성 수지층이, 아이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 더 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 적어도 상기 금속박층의 상기 실란트층측에 설치되어 있고, 당해 부식 방지 처리층이 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하고,
    상기 제2 접착제층을 개재해서 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고,
    상기 제2 접착제층이, 당해 제2 접착제층에 접하는 상기 부식 방지 처리층에 포함되는 상기 중합체와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 접착제층이, 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 희토류 원소 산화물과, 해당 희토류 원소 산화물 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부의 인산 또는 인산염을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  10. 적어도 기재층, 제1 접착제층, 한쪽 또는 양쪽의 면에 부식 방지 처리층이 설치된 금속박층, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층, 및 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재이며,
    상기 실란트층이, (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 95질량％와, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는 (B') 상용계 엘라스토머 및/또는 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는 (C) 비상용계 엘라스토머를 합계로 5 내지 40질량％ 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하고,
    상기 수지 조성물에 있어서, 상기 (B') 상용계 엘라스토머의 함유량에 대한 상기 (C) 비상용계 엘라스토머의 함유량의 질량비가 0 내지 1이며,
    상기 (B') 상용계 엘라스토머와 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가 공통의 공단량체 성분을 갖는, 축전 장치용 외장재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (B') 상용계 엘라스토머가, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체이며, 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체인, 축전 장치용 외장재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (B') 상용계 엘라스토머가, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이며, 상기 (C) 비상용계 엘라스토머가, 스티렌계 엘라스토머인, 축전 장치용 외장재.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란트층이 다층으로 형성되어 있고,
    상기 실란트층을 형성하는 다층 중, 상기 실란트층의 상기 제2 접착제층 또는 상기 접착성 수지층과는 반대측의 면을 주면으로서 갖는 층이, 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 또한 상기 (B') 상용계 엘라스토머 및 상기 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물, 또는 상기 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 상기 (B') 상용계 엘라스토머를 함유하고, 또한 상기 (C) 비상용계 엘라스토머를 함유하지 않는 수지 조성물에 의해 형성된 층인, 축전 장치용 외장재.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층을 개재하여 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고,
    상기 접착성 수지층이, 접착성 수지 조성물과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 접착제층을 개재해서 상기 금속박층과 상기 실란트층이 적층되어 있고,
    상기 제2 접착제층이, 산 변성 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물 및 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 산화세륨과, 해당 산화세륨 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 인산 또는 인산염과, 양이온성 중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층이, 상기 금속박층에 화성 처리를 실시해서 형성되어 있고, 양이온성 중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
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