KR102668896B1 - 축전 장치용 외장재 및 축전 장치 - Google Patents

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Abstract

적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 접착제층 또는 접착성 수지층, 및, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서, 접착성 수지층 및 실란트층 중 적어도 일방의 층이, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하는, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재 및 축전 장치
본 발명은 축전 장치용 외장재 및 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈수소 전지, 및 납축전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래에는 금속제 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름 (예를 들어, 기재층/금속박층/실란트층과 같은 구성의 필름) 이 사용되도록 되어 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부로의 수분의 침입을 방지하기 위해서, 금속박층으로서 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물을 덮는 구성이 채용되어 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다. 리튬 이온 전지의 전지 내용물에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에, 전해질로서 리튬염을 용해한 전해액, 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층이 포함된다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺾어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지 (封止) 한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이와 같은 리튬 이온 전지를 구성하는 외장재에는, 히트 시일에 의해 안정된 밀봉성을 나타냄과 함께, 전지 내용물의 전해액에 의해 알루미늄박층과 실란트층 사이의 라미네이트 강도의 저하가 잘 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
또, 축전 장치의 소형화에 수반하여, 축전 장치용 외장재의 기재층, 금속박층 및 실란트층의 박막화가 진행되고 있는 바, 여기서는 실란트층이 박막화되는 것에 의한 절연성의 저하가 문제가 되고 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 접착성 폴리메틸펜텐층을 포함하는 히트 시일층 (실란트층) 을 구비함으로써, 히트 시일의 열과 압력에 의해 외장재의 배리어층과 탭이 쇼트하는 일 없이 안정적으로 밀봉 가능한 외장재가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-245983호
리튬 이온 전지로서 에너지를 축적시키기 위해서는, 전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 하여 충방전을 실시하고, 화학 변화를 일으키게 하는 (화성 (化成)) 것이 필요해진다. 이 화성 공정은, 전해액을 주입한 임시 전지 상태에서 실시된다. 그리고, 화성에 의해 발생한 가스 제거나 전해액 보충을 위해서, 전지는 한 번 개봉되고, 그 후 최종 시일을 실시하여 전지가 완성된다. 이 최종 시일은 한 번 전해액에 잠긴 부분을 시일하기 때문에, 전해액을 포함한 상태에서 히트 시일을 실시하는 디가싱 시일 (디가싱 히트 시일) 이 된다.
상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 외장재에서는, 탭 리드와 금속박층이 접촉하는 것에 의한 절연성의 저하에 대한 대책이 이루어져 있다. 그러나, 본 발명자들의 지금까지의 검증에 의해, 절연성의 저하는, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에 의해 야기되는 경우가 많아, 그 대책이 매우 중요한 것을 알 수 있었다. 특허문헌 1 에서는, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
디가싱 히트 시일에서는, 전지 내용물을 수용한 외장재를 히트 시일로 봉지할 때에 전해액을 포함하면서 히트 시일하기 때문에, 전해액이 발포하고, 실란트층이 파괴되는 경우가 있다. 그리고, 실란트층의 파괴된 부분으로부터 전해액이 들어가, 금속박층에 접촉함으로써, 절연성이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 디가싱 히트 시일에 의한 실란트층의 파괴에 기인하여 발생하는 절연성의 저하는, 실란트층의 박막화의 영향을 받기 쉽기 때문에, 절연성 개선 중에서도 향후 특히 대책이 필요해진다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 외장재의 기본 성능을 저해하는 일 없이, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 접착제층 또는 접착성 수지층, 및, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층 중 적어도 일방의 층이, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하는, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
상기 구성을 갖는 축전 장치용 외장재에 의하면, 실란트층이 박막화한 경우에도, 외장재의 기본 성능을 저해하는 일 없이, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 축전 장치용 외장재가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
디가싱 히트 시일에 의한 접착성 수지층 및/또는 실란트층의 파괴, 그리고 절연성의 저하는, 다음의 (1) ∼ (3) 의 현상에 의해 발생하는 것으로 생각된다.
(1) 접착성 수지층 및/또는 실란트층이 전해액에 의해 팽윤한다.
(2) 히트 시일의 열에 의해 접착성 수지층 및/또는 실란트층 내의 전해액이 발포하고, 접착성 수지층 및/또는 실란트층에 공극이 형성된다 (접착성 수지층 및/또는 실란트층이 부분적으로 파괴된다).
(3) 공극의 형성에 수반하여 금속박층의 일부가 노출되고, 공극 내에 침입한 전해액이 금속박의 노출부에 접촉하여 절연성이 저하된다.
그 때문에, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제하기 위해서는, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 것의 현상의 발생을 방지하는 것이 중요해진다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 접착성 수지층 및 실란트층 중 적어도 일방의 층에, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 사용함으로써, 접착성 수지층 및/또는 실란트층이 전해액에 의해 팽윤하는 것 (상기 (1) 의 현상) 을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 접착성 수지층 및/또는 실란트층이 전해액에 의해 팽윤하는 것은, 접착성 수지층 및/또는 실란트층을 구성하는 수지의 SP 값과, 축전 장치에 사용되는 전해액의 SP 값이 가까운 것이 요인인 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀계 수지를 사용하여 외장재의 기본 성능 (라미네이트 강도나 히트 시일 강도) 을 유지하면서, 거기에 상기 특정한 SP 값을 갖는 첨가 화합물을 첨가함으로써 팽윤을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 상기 첨가 화합물의 SP 값의 범위는, 전해액의 SP 값보다 상대적으로 높은 것이고, 이 높은 SP 값을 갖는 첨가 화합물을 폴리올레핀계 수지에 첨가함으로써, 접착성 수지층 및/또는 실란트층을 전해액으로 팽윤하기 어렵게 하여, 디가싱 히트 시일 시의 접착성 수지층 및/또는 실란트층의 파괴 및 그에 따른 절연성의 저하를 억제할 수 있었던 것으로 추찰된다. 단, 폴리올레핀계 수지의 SP 값과 첨가 화합물의 SP 값의 차가 지나치게 크면, 첨가 화합물의 분산성이 나빠져, 외장재의 기본 성능의 저하를 초래하기 때문에, 첨가 화합물의 SP 값은 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 것이 필요하다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 상기 특정한 SP 값을 갖는 첨가 화합물을 사용함으로써, 외장재의 기본 성능을 저해하는 일 없이, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 자체의 SP 값이 아니라, 첨가 화합물의 SP 값이 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하의 억제에 크게 기여한다는 지견은 종래에 없어, 본 발명과 같이 특정한 SP 값을 갖는 첨가 화합물의 첨가에 의해 디가싱 히트 시일 후의 절연성을 개선하는 효과가 얻어지는 것은 예상 외였다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 첨가 화합물의 분자량은 100 이상 6000 이하인 것이 바람직하다. 첨가 화합물의 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀계 수지에 대한 첨가 화합물의 분산성이 양호함과 함께, 첨가 화합물이 블리드아웃하기 어렵다. 그 때문에, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제하는 효과가 보다 충분히 얻어짐과 함께, 라미네이트 강도나 히트 시일 강도와 같은 외장재의 기본 성능을 양호하게 할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 상기 실란트층이, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖는 상용계 엘라스토머인 프로필렌-α올레핀 공중합체, 및, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖지 않는 비상용계 엘라스토머인 에틸렌-α올레핀 공중합체 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용계 엘라스토머를 첨가함으로써, 실란트층에 유연성을 갖게 할 수 있다. 실란트층에 유연성을 갖게 함으로써, 내성형백화성, 내충격성 등의 기능을 실란트층에 부여할 수 있고, 기능성이 보다 향상된 외장재를 제공할 수 있다. 또, 프로필렌-α올레핀 공중합체는, 전해액 라미네이트 강도, 디가싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 비상용계 엘라스토머를 첨가함으로써, 실란트층에 내충격성, 내한성을 부여할 수 있다. 또, 에틸렌-α올레핀 공중합체는, 전해액 라미네이트 강도, 디가싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 이들 상용계 및 비상용계의 2 종류의 엘라스토머는, 일방만을 첨가해도 되지만, 양방을 병용한 경우, 내성형백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착성 수지층이, 산 변성 폴리프로필렌과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 전해액이 관여하는 경우의 라미네이트 강도의 저하 및 절연성의 저하가 억제되기 쉬워진다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 전해액이 관여하는 경우의 라미네이트 강도의 저하 및 절연성의 저하가 억제되기 쉬워진다.
본 발명은 또한, 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기와, 상기 용기 내에 충전된 전해액을 구비하고, 상기 용기는, 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치를 제공한다. 이러한 축전 장치에서는, 전지 요소를 수용하는 용기로서 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재를 사용하고 있기 때문에, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하가 억제된 것이 된다. 또, 상기 축전 장치는, 외장재가 열 및/또는 전해액에 노출된 경우에도, 절연성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 외장재의 기본 성능을 유지할 수 있다.
상기 축전 장치에 있어서, 상기 전해액의 SP 값과, 상기 축전 장치용 외장재 중의 상기 첨가 화합물의 SP 값의 차가 2.0 (cal/㎤)1/2 이상인 것이 바람직하다. 전해액의 SP 값과 첨가 화합물의 SP 값이 2.0 (cal/㎤)1/2 이상 떨어져 있음으로써, 당해 첨가 화합물을 사용하여 형성된 접착성 수지층 및/또는 실란트층이 전해액에 의해 팽윤하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있고, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 외장재의 기본 성능을 저해하는 일 없이, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3(a) 는 도 1 에 나타내는 외장재를 가공하여 얻어진 엠보스 타입 외장재를 나타내는 사시도이고, 도 3(b) 는 도 3(a) 에 나타내는 b-b 선을 따른 종단면 도이다.
도 4(a) 는 도 1 에 나타내는 외장재를 준비한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 4(b) 는 도 3(a) 에 나타내는 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 4(c) 는 외장재의 일부를 되접어 꺾어 단부 (端部) 를 용융한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 4(d) 는 화성 처리를 실시한 상태를 나타내는 사시도이다.
도 5(e) 는 외장재의 한 변을 개봉하여 가스의 제거 및 전해액의 보충을 실시한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 5(f) 는 개봉한 외장재의 한 변을 재차 가압 열 융착한 상태를 나타내는 사시도이고, 도 5(g) 는 되접어 꺾인 부분의 양측을 상방으로 되접어 꺾은 상태를 나타내는 사시도이다.
도 6 은, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 7 은, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 8 은, 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 접착제층 또는 접착성 수지층, 및, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 이러한 축전 장치용 외장재에 있어서, 접착성 수지층 및 실란트층 중 적어도 일방의 층은, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하는 층이다. 이하, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재에 대해서 몇 가지 양태를 예시하면서 설명한다.
[축전 장치용 외장재]
도 1 은, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 형성된 접착제층 (12) (제 1 접착제층 (12) 이라고 하는 경우가 있다) 과, 그 제 1 접착제층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층 (13) 과, 그 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 과는 반대의 면 상에 형성된 부식 방지 처리층 (14) 과, 그 부식 방지 처리층 (14) 의 금속박층 (13) 과는 반대의 면 상에 형성된 접착성 수지층 (15) 과, 그 접착성 수지층 (15) 의 부식 방지 처리층 (14) 과는 반대의 면 상에 형성된 실란트층 (16) 이 적층된 적층체이다. 외장재 (10) 에서는, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (16) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실란트층 (16) 을 축전 장치의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
＜기재층 (11)＞
기재층 (11) 은, 축전 장치 제조 시의 시일 공정에 있어서의 내열성 부여, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀 대책이라는 목적으로 형성하는 것이며, 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을, 단층 또는 2 층 이상 적층한 다층 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름과 나일론 (Ny) 필름을 접착성 수지를 사용하여 공압출 후에, 연신 처리를 실시한 공압출 다층 연신 필름을 사용하는 것도 가능하다.
기재층 (11) 은 후술하는 금속박층 (13) 상에 직접 도포함으로써 형성되어도 된다. 이 경우, 후술하는 제 1 접착제층 (12) 은 불필요하다. 도포에 의한 기재층의 형성 방법으로는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지 도액을 도포하고, 자외선 조사, 고온 가열, 에이징 (양생) 처리 등에 의해 경화하는 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
기재층 (11) 의 두께는, 3 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 3 ㎛ 이상임으로써, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상할 수 있는 경향이 있다.
＜제 1 접착제층 (12)＞
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주제에 대하여, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 접착 촉진을 목적으로 하여, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합해도 된다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 밖의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜금속박층 (13)＞
금속박층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 딥드로잉 성형을 하기 위해서 연장성을 갖는다. 금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로는, 원하는 성형 시의 연장성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형 시의 연장성을 부여시키는 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연장성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
금속박층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용하는 경우, 알루미늄박으로는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
＜부식 방지 처리층 (14)＞
부식 방지 처리층 (14) 은, 전해액, 또는, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다. 부식 방지 처리층 (14) 으로는, 예를 들어, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 혹은 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있어, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도공형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합 상 (相) 으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도공형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 금속박층 (13) 상에 도공하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층 (13) 으로서 어닐링 공정을 통한 금속박 등 탈지 처리가 끝난 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에 있어서 다시 탈지 처리할 필요는 없다.
도공형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14) 까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 것도 가능하다. 이 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로는, 예를 들어, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상적으로 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 금속박층 (13) 과의 밀착성의 향상, (3) 불산의 영향으로 용출한 알루미늄 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그 염으로는, 오르토인산, 피롤린산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재 (10) 에 있어서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또, 상기 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 원소 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층 (14) 을 형성시킬 때의 건조 조막성 (造膜性) (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산 (혹은 그 염) 의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정되고, 외장재 (10) 의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아져, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수하다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14) 은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있으며, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로서 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.)；(메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드 (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머；글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머；(메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) (산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하여 부서지기 쉬운 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및, 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염 (특히 나트륨 이온) 을 포착하는 (카티온 캡처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (14) 이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 원소 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층 (14) 의 내성이 향상된다.
아니온성 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층 (14) 은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (14) 과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온성 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리 아니온성 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류；혹은 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류；혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물；글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물；프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 아니온성 폴리머와 실란 커플링제를 반응시키고, 보다 구체적으로는, 아니온성 폴리머의 카르복시기와 실란 커플링제의 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 해도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 아니온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머에 대한 이들 가교제의 비율은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한정되지 않고, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이어도 된다.
카티온성 폴리머로는, 아민을 갖는 폴리머를 들 수 있으며, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 카티온성의 폴리머를 들 수 있다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산 혹은 그 이온 염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온 염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들어, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리 아민이어도 되고, 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물이어도 된다. 또, 공중합 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 혹은 그 유도체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (14) 을 구성하는 한 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 장치용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여하기 위해서 다양한 화합물을 사용하여 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성기로 포착 (아니온 캡처) 함으로써, 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문인 것으로 추측된다.
카티온성 폴리머는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또, 카티온성 폴리머도, 상기 아니온성 폴리머와 마찬가지로, 수용성이기 때문에, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 카티온성 폴리머에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 아니온성 폴리머의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14) 으로서 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 아니온성 폴리머를 사용하는 대신에, 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해서, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있기 때문에, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 일 없이, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 게다가, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상, 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 원소 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 원소 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 원소 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 원소 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머：적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 원소 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머：적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서, 카티온성 폴리머는, 후술하는 접착성 수지층 또는 접착제층 (제 2 접착제층) 의 설명에서 예시하는 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료이기 때문에, 접착성 수지층 또는 접착제층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 접착성 수지층 또는 접착제층에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 한다는 설계가 가능하다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 전술한 층에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있기는 하지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리 카티온성 폴리머 혹은 폴리 아니온성 폴리머를 사전에 1 액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 의 단위면적당 질량은, 다층 구조, 단층 구조 어느 것이더라도, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위면적당 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 전해액 라미네이트 강도의 저하, 히트 시일 후, 성형 후 및 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하가 더욱 억제되는 관점에서, 예를 들어, 산화세륨과, 그 산화세륨 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 되고, 금속박층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태여도 되며, 금속박층 (13) 에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 양태여도 된다.
＜접착성 수지층 (15)＞
접착성 수지층 (15) 은, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과 필요에 따라 첨가제 성분을 함유하여 개략 구성되어 있다. 또, 접착성 수지층 (15) 은, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 첨가 화합물의 상세한 내용에 대해서는 후술한다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 첨가제 성분은, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (c) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(변성 폴리올레핀 수지 (a))
변성 폴리올레핀 수지 (a) 는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분이, 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성된 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 혹은 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 히트 시일 강도 등의 외장재의 기본 성능의 관점에서 랜덤 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
이들 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성할 때에 사용하는 화합물로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (a) 는, 베이스가 되는 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 상기 서술한 불포화 카르복실산 유도체 성분 0.2 ∼ 100 질량부를 라디칼 개시제의 존재하, 그래프트 중합 (그래프트 변성) 함으로써 제조할 수 있다. 그래프트 변성의 반응 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제조 방법에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 압출기의 체류 시간 내, 구체적으로는 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 변성은, 상압, 가압의 어느 조건 아래에 있어서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 사용되는 라디칼 개시제로는, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상기 서술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지 (a) 로는, 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학사 제조의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분은, 각종 금속이나 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 접착성 수지층 (15) 에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
(매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b))
매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 에 대하여, 분산상 사이즈가 200 ㎚ 를 초과하고, 50 ㎛ 이하의 범위에서 매크로 상 분리 구조를 형성하는 것이다.
접착성 수지 조성물이, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분을 함유함으로써, 접착성 수지층 (15) 을 구성하는 주성분이 되는 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 등을 라미네이트 할 때에 발생하는 잔류 응력을 개방할 수 있고, 점탄성적인 접착성을 접착성 수지층 (15) 에 부여할 수 있다. 따라서, 접착성 수지층 (15) 의 밀착성이 보다 향상되어, 내전해액성이 보다 우수한 외장재 (10) 가 얻어진다.
매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 중에 해도 (海島) 형상으로 존재하지만, 분산상 사이즈가 200 ㎚ 이하이면, 점탄성적인 접착성의 개선을 부여시키는 것이 곤란해진다. 한편, 분산상 사이즈가 50 ㎛ 를 초과하면, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 와 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는 본질적으로 비상용성이기 때문에, 라미네이트 적성 (가공성) 이 현저하게 저하됨과 함께, 접착성 수지층 (15) 의 물리적 강도가 저하되기 쉬워진다. 이상으로부터, 분산상 사이즈는, 500 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 로는, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α-올레핀을 공중합시킨 폴리올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
또, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분으로는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조의 「타프머」, 미츠비시 화학사 제조의 「제라스」, 몬텔사 제조의 「캐탈로이」 등이 적합하다.
접착성 수지층 (15) 에 있어서, 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분에 대한 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량이 1 질량부 미만이면, 접착성 수지층의 밀착성의 향상을 기대할 수 없다. 한편, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분의 함유량이 40 질량부를 초과하면, 본래, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분은 상용성이 낮기 때문에 가공성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 또, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분은 접착성을 나타내는 수지는 아니기 때문에, 실란트층 (16) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 접착성 수지층 (15) 의 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
(어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (c))
접착성 수지층 (15) 은, 첨가제 성분으로서, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (이하, 간단히, 「성분 (c)」 라고 칭한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 성분 (c) 는, 완전 비정성의 수지 성분이다.
이하, 접착성 수지층 (15) 에 있어서, 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분 (c) 를 첨가하는 효과에 대해서 설명한다.
성분 (c) 는, 접착성 수지층 (15) 이 용융 상태에 있어서는 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분과 상용이지만, 냉각에 수반하는 결정화 시에 결정 밖으로 배출되어, 구정 (球晶) 주변에 균일 분산된다. 이에 따라, 성분 (c) 는, 주성분인 접착성 수지 조성물 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 결정화도를 저해하지 않는다. 또, 접착성 수지층 (15) 중에 성분 (c) 를 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 농도가 성분 (c) 에 의해 희석되어 결정 성장이 억제되기 때문에, 베이스 수지의 접착 성분 (즉, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분) 의 결정 사이즈 (구정 사이즈) 를 작게 하는 것이 가능해진다. 또, 결정 밖으로 배출된 성분 (c) 는, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 미소 구정의 주변에, 균일하게 분산된다.
그런데, 종래부터, 외장재를 냉간 성형할 때에 「백화 현상」 이 발생하는 것이 알려져 있다. 여기서, 백화 현상의 기구에 대해서 설명한다.
(1) 열 라미네이트 시의 열 처리에 의해, 접착성 수지층 (15) 중의 변성 폴리올레핀 수지 (a) 가 결정화한다.
(2) 변성 폴리올레핀 수지 (a) 와, 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 는 비상용성이기 때문에, (1) 의 결정화의 거동에 의해, 양자의 계면에서 왜곡이 생긴다.
(3) 성형 시에 응력이 가해짐으로써, 양자의 계면에 균열이 발생하고, 보이드-크레이즈가 형성된다.
(4) 보이드-크레이즈에 의해 광이 산란하고, 광학적 광의 난반사에 의한 백화 현상이 일어난다.
즉, 백화 현상을 억제하기 위해서는, 「열 라미네이트 시의 열량으로 변성 폴리올레핀 수지 (a) 의 결정화가 진행되지 않거나, 혹은 결정화가 진행된 경우에도 미세한 구정을 형성하는 것」 과,「변성 폴리올레핀 수지 (a) 와 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 의 밀착성을 개선하는 것」 이, 중요해지는 것이 알려져 있다.
이에 대하여, 접착성 수지층 (15) 의 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분으로서 성분 (c) 를 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분의 결정 사이즈 (구정 사이즈) 를 작게 할 수 있기 때문에, 유연하고 또한 질긴 막 특성이 얻어진다. 또, 성분 (c) 가 변성 폴리올레핀 수지 (a) 의 주변에 균일하게 분산됨으로써, 균일하게 응력 완화가 가능해져, 보이드-크레이즈의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 시의 응력에 수반하는 외장재 (10) 의 「백화 현상」 을 완화하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 접착성 수지층 (15) 의 주성분이 되는 접착성 수지 조성물에 첨가제 성분으로서 성분 (c) 를 첨가함으로써, 접착성 수지층 (15) 의 투명성을 올림과 함께, 성형 시의 응력에 수반하는 백화 현상을 완화할 수 있다. 이에 따라, 성형 백화도 개선되고, 외장재 (10) 의 굴곡 응력에 수반하는 절연성 (내굴곡성) 의 개선이 가능해진다. 또, 접착성 수지층 (15) 중의 변성 폴리올레핀 수지 성분 (a) 의 결정화도가 유지되면서, 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 외장재 (10) 의 전해액 팽윤 시의 라미네이트 강도 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
(이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (d))
접착성 수지층 (15) 은, 첨가제 성분으로서, 상기 서술한 성분 (c) 에 더하여, 이소택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (이하, 간단히 「성분 (d)」 라고 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
접착성 수지층 (15) 의 주성분인 접착성 수지 성분에, 첨가제 성분으로서 추가로 성분 (d) 를 첨가함으로써, 응력을 완화하기 위한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 전해액 라미네이트 강도의 저하를 억제하면서, 히트 시일 강도 (특히 내전해액) 의 개선, 디가싱 시일 강도의 개선이 가능해진다. 또, 첨가제 성분으로서, 성분 (c) 와 성분 (d) 를 조합함으로써, 백화 현상이나 내굴곡 절연성을 보다 개선할 수 있다.
접착성 수지층 (15) 중의, 첨가제 성분 (즉, 성분 (c) 와 성분 (d) 의 총량) 의 비율은, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 여기서, 접착성 수지층 (15) 중의, 첨가제 성분의 비율이 5 질량％ 미만이면 (즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 95 질량％ 를 초과하면), 상기 서술한 바와 같은 첨가제를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 40 질량％ 를 초과하면 (즉, 접착성 수지 조성물의 비율이 60 질량％ 미만이면), 실란트층 (16) 이나 부식 방지 처리층 (14) 등의 다른 층에 대한 접착성 수지층 (15) 의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 접착성 수지층 (15) 중의, 첨가제 성분인 성분 (c) 의 분석 방법으로는, 예를 들어, 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 에 의한 입체 규칙성 평가에 의해 정량하는 것이 가능하다.
한편, 성분 (d) 의 분석으로는, 푸리에 변환형 적외 분광법 (FT-IR) 을 이용하여, α-올레핀의 분기에 귀속되는 흡수대와, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 의 특성 흡수대에 귀속되는 흡수대로 검량선을 작성함으로써, 배합비를 확인할 수 있다.
접착성 수지층 (15) 은, 접착성 수지 조성물 (즉, 변성 폴리올레핀 수지 (a) 성분 그리고 매크로 상 분리 열가소성 엘라스토머 (b) 성분) 및 첨가제 성분 (즉, 성분 (c) 그리고 성분 (d)) 외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 함유해도 된다.
접착성 수지층 (15) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 실란트층 (16) 과 동일하거나 (예를 들어 5 ∼ 100 ㎛ 또는 10 ∼ 60 ㎛ 또는 30 ㎛ 이하) 혹은 그것 이하인 것이 바람직하다.
＜실란트층 (16)＞
실란트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 대하여, 히트 시일에 의한 봉지성 (封止性) 을 부여하는 층이고, 축전 장치의 조립 시에 내측에 배치되어 열 융착되는 층이다. 실란트층 (16) 은, 베이스 수지로서, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 베이스 수지로는, 수증기의 배리어성을 향상시키고, 히트 시일에 의해 과도하게 찌그러지는 일 없이 축전 장치의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 내열성의 관점에서 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하고, 히트 시일 강도 등의 외장재의 기본 성능의 관점에서 랜덤 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 또, 실란트층 (16) 은, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 첨가 화합물의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌-α올레핀 공중합체；폴리프로필렌；그리고, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (16) 은, 베이스 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 당해 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖는 상용계 엘라스토머, 및, 당해 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖지 않는 비상용계 엘라스토머 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(폴리프로필렌계 수지)
폴리프로필렌계 수지로는, 프로필렌 단독 중합체 (호모 폴리프로필렌), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (블록 폴리프로필렌), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (랜덤 폴리프로필렌), 그리고, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 (프로필렌계 공중합체) 를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 프로필렌계 공중합체를 구성하는 단량체로서의 α-올레핀의 구체예는, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함한다.
폴리프로필렌계 수지는, 호모 폴리프로필렌 또는 랜덤 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 랜덤 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 랜덤 폴리프로필렌을 사용함으로써, 딥드로잉성 (성형성) 및 각종 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형 백화를 보다 억제할 수 있다. 또, 랜덤 폴리프로필렌은, 호모 폴리프로필렌 및 블록 폴리프로필렌과 비교하여 저온에서의 히트 시일성이 우수하고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌에 있어서, 에틸렌 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 에틸렌을 공중합시키는 것에 의한 융점 저하 효과가 충분히 얻어지고, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상할 수 있음과 함께, 내충격성이 얻어지고, 시일 강도나 내성형백화성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 에틸렌 함유량이 10 질량％ 이하이면, 융점이 지나치게 내려가는 것을 억제할 수 있고, 과잉 시일 부분의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 함유량은, 중합 시의 모노머의 혼합 비율로부터 산출할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌의 융점은, 120 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하고, 125 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 융점이 145 ℃ 이하이면, 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 한층 향상할 수 있는 경향이 있다.
랜덤 폴리프로필렌은, 산 변성된 것이어도 되고, 예를 들어, 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체여도 된다. 산 변성 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 탭 실란트가 없어도 탭 리드와의 밀착성을 유지할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란트층 (16) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 베이스 수지, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 총량을 기준으로 하여 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 60 질량％ 이상임으로써, 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것 자체의 효과에 의해, 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 폴리프로필렌계 수지의 함유량을 60 질량％ 이상으로 함으로써, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머가 과잉으로 존재하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 실란트층 (16) 의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 과잉 시일 부분의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 폴리프로필렌계 수지의 함유량을 95 질량％ 이하로 함으로써, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머를 5 질량％ 이상 함유시킬 수 있기 때문에, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머에 의한 디가싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
(상용계 엘라스토머)
상용계 엘라스토머는, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖는 엘라스토머이고, 실란트층 (16) 에 유연성을 갖게 할 수 있다. 실란트층 (16) 에 유연성을 갖게 함으로써, 내성형백화성, 내충격성 등의 기능을 실란트층 (16) 에 부여할 수 있다. 또, 실란트층 (16) 에 상용계 엘라스토머를 첨가함으로써, 디가싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖는 (상용계) 다는 것은, 폴리프로필렌계 수지 중에 분산상 사이즈 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만으로 분산하는 것을 의미한다.
상용계 엘라스토머로는, 상기 서술한 효과가 보다 충분히 얻어진다는 점에서, 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가 바람직하고, 프로필렌-α올레핀 공중합체가 보다 바람직하다. 프로필렌-α올레핀 공중합체를 사용함으로써, 전해액 라미네이트 강도, 디가싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
프로필렌-α올레핀 공중합체로는, 프로필렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1-부텐을 공중합시킴으로써 얻어지는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 사용하는 것이, 시일 특성 향상이나 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
(비상용계 엘라스토머)
비상용계 엘라스토머는, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖지 않는 엘라스토머이고, 실란트층 (16) 에 내충격성, 내한성을 부여할 수 있다. 또, 실란트층 (16) 에 비상용계 엘라스토머를 첨가함으로써, 디가싱 히트 시일 강도를 포함하는 전해액이 관여하는 시일 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖지 않는 (비상용계) 다는 것은, 폴리프로필렌계 수지 중에 분산상 사이즈 500 ㎚ 이상 20 ㎛ 미만으로 분산하는 것을 의미한다.
비상용계 엘라스토머로는, 상기 서술한 효과가 보다 충분히 얻어진다는 점에서, 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머가 바람직하고, 에틸렌-α올레핀 공중합체가 보다 바람직하다. 에틸렌-α올레핀 공중합체를 사용함으로써, 전해액 라미네이트 강도, 디가싱 히트 시일 강도 등의 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
에틸렌-α올레핀 공중합체로는, 에틸렌에, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1-부텐을 공중합시킴으로써 얻어지는 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 사용하는 것이, 시일 특성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 융점은, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 과잉 시일 부분의 억제, 성형 백화의 억제 및 전해액이 관여하는 시일 특성의 향상의 관점에서, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 150 ℃ 이하임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디가싱 히트 시일 강도를 개선할 수 있다. 또, 융점이 60 ℃ 이상이면, 과잉 시일 부분의 발생을 억제하는 관점에서 유리하다.
실란트층 (16) 은, 상기 서술한 상용계 및 비상용계의 2 종류의 엘라스토머중 일방만을 함유해도 되지만, 양방을 함유하는 것이, 내성형백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌계 수지와, 상용계 엘라스토머인 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와, 비상용계 엘라스토머인 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 친화성은 양호하기 때문에, 이들을 조합하여 사용함으로써, 내성형백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 보다 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.
실란트층 (16) 에 있어서, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 합계의 함유량은, 베이스 수지, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 총량을 기준으로 하여, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 합계의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써, 전해액이 관여하는 시일 특성, 특히 디가싱 히트 시일 강도의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머의 합계의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, 실란트층 (16) 의 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 과잉 시일 부분의 발생을 억제할 수 있다.
실란트층 (16) 이 상용계 및 비상용계의 2 종류의 엘라스토머의 양방을 포함하는 경우, 양자의 함유량비 (상용계 엘라스토머/비상용계 엘라스토머) 는, 질량비로 0.5 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다. 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 내성형백화성 및 전해액이 관여하는 시일 특성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
(첨가 성분)
실란트층 (16) 은, 상기 서술한 폴리프로필렌계 수지, 상용계 엘라스토머 및 비상용계 엘라스토머 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 인취성, 가공성을 향상시키기 위해서 LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 첨가하는 다른 수지 성분의 함유량은, 실란트층 (16) 의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 이외의 성분으로서, 예를 들어, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 수지 이외의 다른 성분의 함유량은, 실란트층 (16) 의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
실란트층 (16) 에 있어서, 1-부텐의 존재는, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 에 의해 귀속함으로써 확인 가능하다. 또, 1-부텐의 함유량은, 이미 알려진 양의 1-부텐을 포함하는 엘라스토머를 이미 알려진 양 배합한 수지 조성물을 사용하여, 폴리프로필렌계 수지와 엘라스토머의 특성 흡수대의 투과도 혹은 흡광도로 검량선을 작성함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, 상용계 엘라스토머, 및, 비상용계 엘라스토머의 각각의 1-부텐 함유량에 대해서도, 마찬가지로 FT-IR 의 특성 흡수대에서 이미징을 실시하고, 현미 FT-IR (투과법) 로 1-부텐 기인의 흡수대에서 매핑함으로써 확인 가능하다. 또한, FT-IR 이외에도, 실란트층 (16) 을 용매로 용해시켜 NMR 로 측정함으로써 1-부텐의 존재 및 함유량을 확인하는 것도 가능하다.
실란트층 (16) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 실란트층 (16) 의 두께는, 박막화의 관점에서, 30 ㎛ 이하여도 된다. 또, 실란트층 (16) 과 접착성 수지층 (15) 의 합계 두께 (즉, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 보다 내층측의 총두께) 는, 35 ㎛ 이하여도 된다. 본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 이와 같은 박막 구성이더라도, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
＜첨가 화합물＞
본 실시형태의 축전 장치용 외장재에서는, 상기 서술한 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 적어도 일방의 층이, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함한다. 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 적어도 일방의 층에 첨가 화합물을 첨가함으로써 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제하는 효과를 발현할 수 있지만, 금속박층 (13) 에 보다 가까운 층의 파괴를 방지하는 것이 절연성의 유지에 유효하기 때문에, 적어도 접착성 수지층 (15) 에 첨가 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 양방에 첨가 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
첨가 화합물의 SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상이면, 접착성 수지층 (15) 및/또는 실란트층 (16) 이 전해액으로 팽윤하기 어려워져, 디가싱 히트 시일에 의한 접착성 수지층 (15) 및/또는 실란트층 (16) 의 파괴가 방지되어, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 첨가 화합물의 SP 값이 20.0 (cal/㎤)1/2 이하이면, 폴리올레핀계 수지에 대한 첨가 화합물의 분산성이 양호하고, 라미네이트 강도나 히트 시일 강도와 같은 외장재의 기본 성능이 양호해진다. 첨가 화합물의 SP 값이 20.0 (cal/㎤)1/2 을 초과하면, 폴리올레핀계 수지에 대한 첨가 화합물의 분산성이 나빠져 상 분리되기 쉬워짐과 함께, 첨가 화합물이 블리드아웃하기 쉬워지기 때문에, 전해액에 대한 팽윤 억제 효과가 약해지고, 또한, 전해액 라미네이트 강도나 전해액 히트 시일 강도를 저하시키게 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 그 SP 값은 약 8.0 이다. 또, 전해액의 SP 값은, 카보네이트계 용매를 사용한 전해액의 경우, 8.0 ∼ 10.0 이다. 이들에 대해, 첨가 화합물의 SP 값을 상기 범위 내로 조정함으로써, 폴리프로필렌계 수지에 대한 분산성과 전해액에 대한 내팽윤성을 고수준으로 양립시킬 수 있다. 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 첨가 화합물의 SP 값은, 11.5 (cal/㎤)1/2 이상 14.0 (cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 첨가 화합물의 SP 값은, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 유기 용제를 사용하여 접착성 수지층 (15) 및/또는 실란트층 (16) 으로부터 첨가 화합물을 추출한다. 추출한 첨가 화합물에 대해, 적외 분광법 (IR), 가스 크로마토그래피법 (GC) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC-MS) 등에 의해 분석·동정 (同定) 을 실시한다. 동정한 첨가 화합물의 구조식으로부터 Fedors 의 추산법 (하기 식 (A)) 을 이용하여 SP 값을 산출한다.
δ (SP 값) = [ΣEcoh/ΣV]1/2 … (A)
여기서, ΣEcoh[cal/㏖] 은 응집 에너지를, ΣV[㎤/㏖] 은 몰 분자 용량을 나타내고, SP 값의 단위는 (cal/㎤)1/2 이다. Ecoh 및 V 에 관해서도 Fedors 가 제안한 값을 사용할 수 있다.
첨가 화합물의 SP 값과, 축전 장치에 사용되는 전해액의 SP 값의 차는, 2.0 (cal/㎤)1/2 이상인 것이 바람직하고, 3.0 (cal/㎤)1/2 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 SP 값의 차가 2.0 (cal/㎤)1/2 이상임으로써, 접착성 수지층 (15) 및/또는 실란트층 (16) 이 전해액으로 팽윤하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있다.
첨가 화합물은, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하이면 저분자량, 고분자량에 상관없이 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지에 대한 분산성 및 내블리드아웃성의 관점에서, 첨가 화합물의 분자량은, 70 이상 10000 이하여도 되고, 100 이상 6000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이상 2000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하고, 300 이상 500 이하인 것이 매우 바람직하다. 첨가 화합물의 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 블리드아웃하기 어렵게 할 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 폴리올레핀계 수지에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다.
첨가 화합물로는, SP 값이 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀계 수지에 분산 가능한 각종 유기 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 수산기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등의 비교적 극성을 갖는 관능기 또는 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 첨가 화합물로는, 당 유도체, 페놀 유도체, 아미드계 화합물, 테르페노이드류와 페놀류의 공중합체, 및 수산기 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 당 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
접착성 수지층 (15) 및/또는 실란트층 (16) 에 있어서의 첨가 화합물의 함유량은, 접착성 수지층 (15) 또는 실란트층 (16) 전체량을 기준으로 하여, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 양호한 팽윤 억제 효과가 얻어지고, 디가싱 히트 시일 후의 절연성 저하를 충분히 억제할 수 있는 경향이 있고, 30 질량％ 이하이면, 라미네이트 강도 및 히트 시일 강도와 같은 외장재의 기본 성능을 충분히 유지할 수 있는 경향이 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 서술했는데, 본 발명은 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 부식 방지 처리층 (14) 이 금속박층 (13) 의 접착성 수지층 (15) 측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층 (14) 은 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층 (13) 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있는 경우, 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성과, 금속박층 (13) 의 접착성 수지층 (15) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 도 1 에서는, 접착성 수지층 (15) 을 사용하여 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 와 같이, 접착제층 (17) (제 2 접착제층 (17) 이라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 이 적층되어 있어도 된다. 이하, 제 2 접착제층 (17) 에 대해서 설명한다.
＜제 2 접착제층 (17)＞
제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실란트층 (16) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (17) 에는, 금속박층과 실란트층을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 이 상기 서술한 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 층을 갖는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」 이라고도 한다) 을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 부식 방지 처리층 (14) 이 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (17) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는」 다는 것은, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다. 또, 제 2 접착제층 (17) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞에 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞에 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이에 따라, 부식 방지 처리층 (14) 과의 접착성이 보다 높아진다. 게다가, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조가 되어, 외장재 (20) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대하여, 동일한 당량으로부터 10 배 당량인 것이 바람직하다. 동일한 당량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 당량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 반응으로는 충분히 포화에 도달하고 있기 때문에, 미반응물이 존재하고, 각종 성능의 저하가 우려된다. 따라서, 예를 들어, 반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 20 질량부 (고형분비) 인 것이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 산 무수물기 등을 들 수 있고, 무수 말레산기나 (메트)아크릴산기 등이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 접착성 수지층 (15) 에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지 (a) 로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
제 2 접착제층 (17) 은, 전해액이 관여하는 경우의 라미네이트 강도의 저하를 억제하는 관점 및 절연성의 저하를 더욱 억제하는 관점에서, 예를 들어, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
또, 제 2 접착제층 (17) 을 형성하는 접착제로서, 예를 들어, 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수도 있다.
제 2 접착제층 (17) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이외의 축전 장치용 외장재 (20) 의 구성은, 축전 장치용 외장재 (10) 와 동일하다. 또한, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실란트층 (16) 의 두께는, 제 2 접착제층 (17) 의 두께에 따라 조정한다. 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실란트층 (16) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 실란트층 (16) 의 두께는, 박막화의 관점에서, 30 ㎛ 이하여도 된다. 또, 실란트층 (16) 과 제 2 접착제층 (17) 의 합계 두께 (즉, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 보다 내층측의 총두께) 는, 35 ㎛ 이하여도 된다. 본 실시형태의 축전 장치용 외장재는, 이와 같은 박막 구성이더라도, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2 에서는, 실란트층 (16) 이 단층인 경우를 나타냈지만, 실란트층 (16) 은 다층이어도 된다. 실란트층 (16) 이 다층인 경우, 복수의 층 중 적어도 한 층이, 상기 서술한 첨가 화합물을 포함하는 층이면 되지만, 디가싱 히트 시일 후의 절연성의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서, 복수 층 전부가, 상기 서술한 첨가 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합 (貼合) 하는 공정과, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(금속박층 (13) 에 대한 부식 방지 처리층 (14) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 에 대하여, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 금속박층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 이 다층인 경우에는, 예를 들어, 하층측 (금속박층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 금속박층 (13) 에 도공하고, 베이킹하여 제 1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 제 1 층에 도공하고, 베이킹하여 제 2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로, 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로, 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 이용하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면 어느 쪽이라도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 접착성 수지층 (15) 이 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라, 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 금속박층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 이용하여, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 제 1 접착제층 (12) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 g/㎡ 의 범위에서 형성한다.
(접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 앞의 공정에 의해 형성된 부식 방지 처리층 (14) 상에, 접착성 수지층 (15) 및 실란트층 (16) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 접착성 수지층 (15) 을 실란트층 (16) 과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 접착성 수지층 (15) 과 실란트층 (16) 을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 또, 실란트층 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막 (製膜) 하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 되고, 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이션법에 의해 적층되어도 된다.
본 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/접착성 수지층 (15)/실란트층 (16) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층 (15) 은, 상기 서술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드한 재료를 사용하여 직접, 압출 라미네이트기에 의해 적층시켜도 되고, 혹은 사전에 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물 (造粒物) 을 사용하여, 압출 라미네이트기에 의해 적층시켜도 된다.
(열 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열 처리하는 공정이다. 적층체를 열 처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/접착성 수지층 (15)/실란트층 (16) 사이에서의 밀착성을 향상시키고, 보다 우수한 내전해액성이나 내불산성을 부여할 수 있다. 열 처리의 방법으로는, 적어도 접착성 수지층 (15) 이나 실란트층 (16) 의 융점 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 추가로 적층하여 적층체를 제조하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(제 2 접착제층 (17) 및 실란트층 (16) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 측에, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (16) 을 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제 2 접착제층 (17) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공하고, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 날려 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라 베이킹 처리를 실시한다. 그 후, 실란트층 (16) 을 적층하고, 외장재 (20) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞에 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
드라이 라미네이션의 경우에는, 실란트층 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막하고, 이 필름을, 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 방법을 들 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 접착제층 (17)/실란트층 (16) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다. 또, 제 2 접착제층 (17)/실란트층 (16) 사이의 접착을 보다 촉진시키기 위해서, 제 2 접착제층 (17) 의 융점 이상의 온도에서 열 처리를 실시하는 것이 가능하다. 열 처리로는 오븐 가열, 가열한 롤로 끼워 넣거나 (열 라미네이트), 가열한 롤에 휘감는, 등의 수법을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 그 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 서술했는데, 본 발명은 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
본 발명의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지, 및, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지용의 외장재로서 적합하다.
[축전 장치]
다음으로, 상기 서술한 축전 장치용 외장재를 용기로서 구비하는 축전 장치에 대해서 설명한다. 축전 장치는, 전극을 포함하는 전지 요소 (1) 와, 전해액과, 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 와, 리드 (2) 를 협지 (挾持) 하고 또한 전지 요소 (1) 및 전해액을 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 상기 서술한 본 실시형태의 외장재 (10) 로부터, 실란트층 (16) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실란트층 (16) 끼리를 대향시켜 중첩하고, 겹쳐진 외장재 (10) 의 주연부를 열 융착하여 얻어져도 되고, 또, 1 개의 외장재를 되접어 꺾어 중첩하고, 마찬가지로 외장재 (10) 의 주연부를 열 융착하여 얻어져도 된다. 또, 축전 장치는, 외장재 (20) 를 용기로서 구비하고 있어도 된다. 축전 장치로는, 리튬 이온 전지, 및, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다.
리드 (2) 는, 실란트층 (16) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (10) 에 의해 협지되고, 밀봉되어 있다. 리드 (2) 는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재 (10) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
전해액으로는, 축전 장치의 종류에 따라 공지된 전해액을 사용할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 축전 장치용 외장재의 사용이 적합한 리튬 이온 전지의 경우, 전해액으로는, 탄산프로필렌 (PC), 탄산에틸렌 (EC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산디에틸 (DEC), 탄산에틸메틸 (EMC) 등의 침투력을 갖는 비프로톤성의 용매에, 전해질로서 리튬염을 용해한 전해액을 들 수 있다. 상기 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 또, 상기 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층을 사용해도 된다. 상기 서술한 전해액의 SP 값은, 통상적으로 8.0 ∼ 10.0 이다.
[축전 장치의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 외장재 (10) 를 사용하여 축전 장치를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 를 사용하여 2 차 전지 (50) 를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 3 은 상기 엠보스 타입 외장재 (30) 를 나타내는 도면이다. 도 4 의 (a) ∼ (d) 및 도 5 의 (e) ∼ (g) 는, 외장재 (10) 를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도이다. 2 차 전지 (50) 로는, 엠보스 타입 외장재 (30) 와 같은 외장재를 2 개 형성하고, 이와 같은 외장재끼리를, 얼라인먼트를 조정하면서, 첩합하여 제조되는, 양측 성형 가공 전지여도 된다. 또, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 외장재 (20) 를 사용하여 형성되어도 된다.
편측 성형 가공 전지인 2 차 전지 (50) 는, 예를 들어, 이하의 공정 S21 ∼ S27 에 의해 제조할 수 있다.
(공정 S21)
공정 S21 에서는, 외장재 (10), 전극을 포함하는 전지 요소 (1), 그리고 상기 전극으로부터 연장되는 리드 (2) 를 준비한다. 외장재 (10) 는, 상기 서술한 실시형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 로는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소 (1) 및 리드 (2) 를 사용할 수 있다.
(공정 S22)
공정 S22 에서는, 외장재 (10) 의 실란트층 (16) 측에 전지 요소 (1) 를 배치하기 위한 오목부 (32) 가 형성된다 (도 4(a) 및 도 4(b) 참조). 오목부 (32) 의 평면 형상은, 전지 요소 (1) 의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 봤을 때 사각형상이 된다. 오목부 (32) 는, 예를 들어 사각형상의 압력면을 갖는 압압 (押壓) 부재를, 외장재 (10) 의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 압압함으로써 형성된다. 또, 압압하는 위치, 즉 오목부 (32) 는, 장방형으로 잘라낸 외장재 (10) 의 중앙보다, 외장재 (10) 의 길이 방향의 일방의 단부에 치우친 위치에 형성한다. 이에 따라, 성형 가공 후에 오목부 (32) 를 형성하고 있지 않은 다른 편방의 단부측을 되접어 꺾어, 덮개 (덮개부 (34)) 로 할 수 있다.
오목부 (32) 를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공 (딥드로잉 성형) 을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 외장재 (10) 의 두께 이상의 갭을 가지도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하여, 수형의 금형을 외장재 (10) 와 함께 암형의 금형에 밀어넣는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형의 압입량을 조정함으로써, 오목부 (32) 의 깊이 (딥드로잉량) 를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재 (10) 에 오목부 (32) 가 형성됨으로써, 엠보스 타입 외장재 (30) 가 얻어진다. 이 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 형상을 갖고 있다. 여기서, 도 3(a) 는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 사시도이고, 도 3(b) 는, 도 3(a) 에 나타내는 엠보스 타입 외장재 (30) 의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
(공정 S23)
공정 S23 에서는, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소 (1) 가 배치된다 (도 4(b) 참조). 또, 전지 요소 (1) 로부터 연장되어, 정극과 부극에 각각 접합된 리드 (2) 가 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보스 타입 외장재 (30) 는, 길이 방향의 대략 중앙에서 되접어 꺾여, 실란트층 (16) 끼리가 내측이 되도록 겹쳐지고, 엠보스 타입 외장재 (30) 의 리드 (2) 를 협지하는 한 변 (51) 이 가압 열 융착된다 (도 4(c) 참조). 가압 열 융착은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 가압 열 융착의 온도는, 실란트층 (16) 을 융해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실란트층 (16) 의 열 융착 전의 두께는, 리드 (2) 두께에 대하여 40 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 실란트층 (16) 의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 열 융착 수지가 리드 (2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 2 차 전지 (50) 의 외장재 (10) 단부의 두께를 적당히 억제할 수 있어, 외장재 (10) 단부로부터의 수분의 침입량을 저감할 수 있다.
(공정 S24)
공정 S24 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 한 변을 남기고, 다른 변의 가압 열 융착이 실시된다. 그 후, 남은 한 변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 한 변이 진공 상태에서 가압 열 융착된다 (도 4(c) 참조). 가압 열 융착의 조건은 공정 S23 과 동일하다.
(공정 S25)
공정 S25 에서는, 2 차 전지로서 에너지를 축적시키기 위해서, 전류값이나 전압값, 환경 온도 등을 소정의 조건으로 하여 충방전을 실시하고, 화학 변화를 일으키게 한다 (화성) (도 4(d) 참조). 화성은, 2 개의 리드 (2) 에 전극 (52a, 52b) 을 각각 접속하고, 충방전 장치를 사용하여 충방전함으로써 실시된다. 환경 온도는 대략 상온 (25 ℃) ∼ 80 ℃, 화성 시간은 2 ∼ 72 시간의 범위에서 실시한다.
(공정 S26)
공정 S26 에서는, 전해액을 주입한 한 변을 개봉하고, 그 개봉부 (53) 로부터 화성에 의해 발생한 가스 제거나 전해액 보충을 실시한다 (도 5(e) 참조). 그 후, 개봉한 한 변에 관해서, 전해액을 포함한 상태에서 재차 가압 열 융착 (디가싱 히트 시일) 을 실시한다. 이에 따라, 디가스 히트 시일부 (54) 가 형성된다 (도 5(f) 참조).
(공정 S27)
공정 S27 에서는, 리드 (2) 를 협지하는 변 이외의 둘레 가장자리 가압 열 융착변 단부가 컷되어, 단부로부터 비어져 나온 실란트층 (16) 이 제거된다. 그 후, 둘레 가장자리 가압 열 융착부를 성형 가공 에어리어 (오목부 (32)) 측으로 되접어 꺾어, 되접어 꺾은 부분 (55) 을 형성함으로써, 2 차 전지 (50) 가 얻어진다 (도 5(g) 참조).
축전 장치는, 실제로는 도 4 ∼ 도 5 에 나타낸 바와 같은 각 공정을 거쳐 제조된다. 그러나, 축전 장치용 외장재의 디가싱 히트 시일 후의 절연성에 대해서는, 실시예에 기재한 바와 같이 도 8 에 나타낸 방법으로 간이적으로 평가가 가능하다. 이 평가에서는, 실제의 축전 장치에서의 절연성을 반영한 결과가 얻어지기 때문에, 이 평가를 실시함으로써, 축전 장치용 외장재의 축전 장치에 대한 전개 가부를 판단할 수 있다. 그 때문에, 실시예 및 비교예에서는, 제조한 축전 장치용 외장재의 축전 장치에 대한 전개 가부의 간이적 또한 대용 평가로서, 도 8 에 나타낸 방법에 의한 평가를 적용하였다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 축전 장치의 제조 방법의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 서술했는데, 본 발명은 이러한 특정한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층 (두께 15 ㎛)＞
나일론 (Ny) 필름 (토요보사 제조) 을 사용하였다.
＜제 1 접착제층 (두께 4 ㎛)＞
폴리에스테르폴리올계 주제에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제 (토요 잉크사 제조) 를 사용하였다.
＜제 1 부식 방지 처리층 (기재층 측) 및 제 2 부식 방지 처리층 (실란트층 측)＞
(CL-1)：용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」 을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2)：용매로서 증류수를 사용하고 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한 「폴리알릴아민 (닛토보사 제조)」 90 질량％ 와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조)」 10 질량％ 로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
(CL-3)：용매로서 1 질량％ 농도의 인산 수용액을 사용하고, 고형분 농도 1 질량％ 로 조정한 수용성 페놀 수지 (스미토모 베이크라이트사 제조) 에 대하여, 불화크롬 (CrF3) 을 최종 건조 피막 중에 존재하는 Cr 량으로서 10 mg/㎡ 가 되도록 농도를 조정한 화성 처리제를 사용하였다.
＜금속박층 (두께 35 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
＜제 2 접착제층 (두께 3 ㎛)＞
제 2 접착제층 형성용 접착제로서, 하기 접착제 a 및 b 를 준비하였다.
접착제 a：톨루엔에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제.
접착제 b：수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트를 몰비 (NCO/OH) 가 2 가 되도록 배합한 폴리우레탄계 접착제.
＜접착성 수지층＞
하기의 수지 A 또는 수지 B 에, 경우에 따라 표 2 에 나타낸 첨가 화합물을 동일 표에 나타낸 함유량 (접착성 수지층 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량) 이 되도록 첨가한 수지 조성물을 사용하였다.
(수지 A)：이하의 재료를 질량비로 (AR-1)：(AR-2) = 3：1 (질량비) 이 되도록 혼합한 혼합물.
(수지 B)：(AR-1) 의 수지 조성물.
(AR-1)：비상용계 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무를 배합한 랜덤 폴리프로필렌 (PP) 베이스의 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 (미츠이 화학사 제조, 「아드머」).
(AR-2)：어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체 (스미토모 화학사 제조, 「타프셀렌 H」).
＜실란트층＞
하기의 수지 C ∼ F 에, 경우에 따라 표 2 에 나타낸 첨가 화합물을 동일 표에 나타낸 함유량 (실란트층 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량) 이 되도록 첨가한 수지 조성물을 사용하였다.
(수지 C)：융점 140 ℃ 의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」) 70 질량부에, 내충격 개질제로서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는, 융점 85 ℃ 의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (미츠이 화학사 제조, 「타프머 XM」) 와, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 75 ℃ 의 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (스미토모 화학사 제조, 「엑셀렌」) 를 질량비 2：1 로 혼합한 혼합물 30 질량부를 첨가한 조성물.
(수지 D)：융점 140 ℃ 의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」) 70 질량부에, 내충격 개질제로서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는, 융점 85 ℃ 의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (미츠이 화학사 제조, 「타프머 XM」) 30 질량부를 첨가한 조성물.
(수지 E)：융점 140 ℃ 의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」) 70 질량부에, 내충격 개질제로서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 75 ℃ 의 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (스미토모 화학사 제조, 「엑셀렌」) 30 질량부를 첨가한 조성물.
(수지 F)：융점 140 ℃ 의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (프라임 폴리머사 제조, 「프라임 폴리프로」) 95 질량부에, 내충격 개질제로서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖는, 융점 85 ℃ 의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (미츠이 화학사 제조, 「타프머 XM」) 와, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 대하여 상용성을 갖지 않는, 융점 75 ℃ 의 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 (스미토모 화학사 제조, 「엑셀렌」) 를 질량비 2：1 로 혼합한 혼합물 5 질량부를 첨가한 조성물.
＜첨가 화합물＞
접착성 수지층 및/또는 실란트층에 사용하는 첨가 화합물의 구조식, SP 값 (단위：(cal/㎤)1/2) 및 분자량을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019063920486-pct00001
[실시예 1]
먼저, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 금속박층의 양방의 면에 (CL-1) 을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공함으로써, (CL-1) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부 (貼付) 하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 제 2 부식 방지 처리층 상에 270 ℃, 100 m/min 의 가공 조건으로 공압출함으로써 접착성 수지층 (두께 10 ㎛) 및 실란트층 (두께 20 ㎛) 을 이 순서로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은, 사전에 2 축 압출기를 사용하여 각종 재료의 컴파운드를 제조해 두고, 수냉·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 접착성 수지층의 형성에는, 수지 A 에 첨가 화합물을 첨가한 수지 조성물을 사용하였다. 실란트층의 형성에는, 수지 C 에 첨가 화합물을 첨가한 수지 조성물을 사용하였다. 첨가 화합물로는, 표 1 에 나타내는 노니톨 유도체를 사용하였다. 또한, 표 1 에 나타내는 노니톨 유도체에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내지만, R1 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기의 어느 경우에도, SP 값은 11.9 ∼ 13.0 (cal/㎤)1/2 의 범위 내이며, 거의 동등한 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, R1 이 수소 원자인 경우, 노니톨 유도체의 SP 값은 13.0 (cal/㎤)1/2, 분자량은 400.4 이고, R1 이 메틸기인 경우, 노니톨 유도체의 SP 값은 12.6 (cal/㎤)1/2, 분자량은 428.5 이고, R1 이 에틸기인 경우, 노니톨 유도체의 SP 값은 12.2 (cal/㎤)1/2, 분자량은 456.5 이고, R1 이 프로필기인 경우, 노니톨 유도체의 SP 값은 11.9 (cal/㎤)1/2, 분자량은 484.6 이다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 그 적층체의 최고 도달 온도가 190 ℃ 가 되도록, 열 처리를 실시하여, 실시예 1 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/접착성 수지층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
[실시예 2 ∼ 4]
실란트층의 형성에, 수지 D, 수지 E, 또는 수지 F 에 첨가 화합물을 첨가한 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 4 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 5]
접착성 수지층의 형성에, 수지 B 에 첨가 화합물을 첨가한 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 6]
먼저, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 이하의 순서로 형성하였다. 즉, 금속박층의 양방의 면에 (CL-3) 을, 드라이 도포량으로서 30 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2) 를, 드라이 도포량으로서 20 mg/㎡ 가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도공함으로써, (CL-3) 과 (CL-2) 로 이루어지는 복합층을 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-3) 과 (CL-2) 의 2 종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다. 이와 같이 하여 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1 과 동일하게 하여, 금속박층에, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다. 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부하였다. 이어서, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 2 부식 방지 처리층 측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 접착제 a (제 2 접착제층) 를 사용하여, 미리 캐스트 필름으로서 성막해 둔 실란트층 (두께 30 ㎛) 에 첩부하였다. 실란트층의 성막에는, 수지 C 에 첨가 화합물로서 노니톨 유도체를 첨가한 수지 조성물을 사용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 40 ℃ 에서 4 일간의 에이징 처리를 실시하여, 실시예 7 의 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
[실시예 8]
제 2 접착제층의 형성에 사용한 접착제를 접착제 b 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 실시예 8 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 9]
접착성 수지층의 형성에, 첨가 화합물을 첨가하고 있지 않은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 9 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 10]
실란트층의 형성에, 첨가 화합물을 첨가하고 있지 않은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 10 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 11 ∼ 12]
접착성 수지층 및 실란트층에 있어서의 첨가 화합물의 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 11 ∼ 12 의 외장재를 제조하였다.
[실시예 13 ∼ 17]
실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 13 ∼ 17 의 외장재를 제조하였다. 이들 외장재는, 후술하는 평가 시험에 있어서, 실시예 1 과는 상이한 전해액을 사용하여 평가하기 위한 것이다.
[실시예 18 ∼ 26]
접착성 수지층 및 실란트층에 있어서, 사용하는 첨가 화합물의 종류 및 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 18 ∼ 26 의 외장재를 제조하였다. 또한, 표 1 에 나타내는 소르비톨 유도체에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내지만, R2 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기의 어느 경우에도, SP 값은 12.4 ∼ 14.0 (cal/㎤)1/2 의 범위 내이며, 거의 동등한 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, R2 가 수소 원자인 경우, 소르비톨 유도체의 SP 값은 14.0 (cal/㎤)1/2, 분자량은 358.3 이고, R2 가 메틸기인 경우, 소르비톨 유도체의 SP 값은 13.4 (cal/㎤)1/2, 분자량은 386.4 이고, R2 가 에틸기인 경우, 소르비톨 유도체의 SP 값은 12.9 (cal/㎤)1/2, 분자량은 414.5 이고, R2 가 프로필기인 경우, 소르비톨 유도체의 SP 값은 12.4 (cal/㎤)1/2, 분자량은 442.5 이다.
[비교예 1 ∼ 5]
접착성 수지층 및 실란트층에 있어서, 사용하는 첨가 화합물의 종류 및 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 ∼ 5 의 외장재를 제조하였다.
[비교예 6]
접착성 수지층 및 실란트층의 형성에, 첨가 화합물을 첨가하고 있지 않은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 6 의 외장재를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예의 주된 조건을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019063920486-pct00002
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 외장재에 대해, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
(전해액 라미네이트 강도)
표 3 에 나타낸 조성 및 비율 (질량비) 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1M 이 되도록 첨가한 전해액을 테플론 (등록상표) 용기에 충전하고, 그 안에 외장재를 15 ㎜ × 100 ㎜ 로 컷한 샘플을 넣고, 밀전 후 85 ℃, 24 시간 보관하였다. 그 후, 공세 (共洗) 하고, 금속박층/접착성 수지간, 또는, 금속박층/제 2 접착제층간의 라미네이트 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A：라미네이트 강도가 7 N/15 ㎜ 초과
B：라미네이트 강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 7 N/15 ㎜ 이하
C：라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 6 N/15 ㎜ 미만
D：라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 미만
(전해액 히트 시일 강도)
외장재를 60 ㎜ × 120 ㎜ 로 컷한 샘플을 둘로 접고, 1 변을 10 ㎜ 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 ㎫, 3 sec 로 열 봉함하였다. 그 후, 나머지 2 변도 열 봉함하여 주머니 모양이 된 외장재에, 표 3 에 나타낸 조성 및 비율 (질량비) 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1M 이 되도록 첨가한 전해액을 2 ㎖ 주입한 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관 후, 열 봉함 1 변째를 15 ㎜ 폭으로 컷하고 (도 6 을 참조), 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A：시일 강도가 50 N/15 ㎜ 이상, 버스트 폭이 5 ㎜ 초과
B：시일 강도가 50 N/15 ㎜ 이상, 버스트 폭이 3 ∼ 5 ㎜
C：시일 강도가 40 N/15 ㎜ 이상, 50 N/15 ㎜ 미만
D：시일 강도가 40 N/15 ㎜ 미만
(디가싱 히트 시일 강도 (디가스 히트 시일 강도))
외장재를 75 ㎜ × 150 ㎜ 로 컷한 샘플을 37.5 ㎜ × 150 ㎜ 로 둘로 접은 후 (도 7(a) 를 참조), 150 ㎜ 변과 37.5 ㎜ 변의 일방을 히트 시일하여, 주머니를 제조하였다. 그 후, 파우치 내에, 표 3 에 나타낸 조성 및 비율 (질량비) 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ㎖ 주액하고, 37.5 ㎜ 변의 타방을 히트 시일하여, 시일부 (S1) 에 의해 밀봉된 파우치를 얻었다. 이어서, 이 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관한 후, 전해액을 포함한 상태에서 파우치 중앙부를 190 ℃, 0.3 ㎫, 2 sec 로 히트 시일하였다 (디가싱 히트 시일부 (S2), 도 7(b) 를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해서, 상온에서 24 시간 보관 후, 디가싱 히트 시일부 (S2) 를 포함하는 영역을 15 ㎜ 폭으로 컷하고 (도 7(c) 를 참조), 히트 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준하여, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A：시일 강도가 50 N/15 ㎜ 이상
B：시일 강도가 35 N/15 ㎜ 이상, 50 N/15 ㎜ 미만
C：시일 강도가 25 N/15 ㎜ 이상, 35 N/15 ㎜ 미만
D：시일 강도가 25 N/15 ㎜ 미만
(성형 후의 백화 (성형 백화))
외장재의 정상 상태의 샘플 및 60 ℃ 에서 1 주간 보관한 샘플을, 120 ㎜ × 200 ㎜ 로 컷하고, 실란트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세트하고, 성형 속도 5 ㎜/sec 로 2.0 ㎜ 의 딥드로잉을 실시하였다. 그 후, 가장 연신이 어려운 필름 누름부 측의 변의 백화를 관찰하였다. 금형에는, 성형 에어리어가 80 ㎜ × 70 ㎜ (각통형 (角筒型)), 펀치 코너 래디우스 (RCP) 가 1.0 ㎜ 인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다고 할 수 있다.
A：정상 상태의 샘플 및 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플 모두 백화 없음
B：정상 상태의 샘플에서 백화 없음, 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플에서 엷게 백화
C：정상 상태의 샘플에서 엷게 백화, 60 ℃ 1 주간 보관의 샘플에서 백화
D：정상 상태의 샘플에서 백화
(디가싱 히트 시일 후의 절연성 (디가스 절연))
외장재를 120 ㎜ × 200 ㎜ 로 컷한 샘플 (40) 을, 실란트층이 성형기의 볼록부에 접하도록 냉간 성형용 금형에 세트하고, 성형 속도 15 ㎜/sec 로 2.0 ㎜ 의 딥드로잉을 실시하여 딥드로잉부 (41) 를 형성한 후, 120 ㎜ × 100 ㎜ 로 둘로 접었다 (도 8(a) 를 참조). 이어서, 탭 (42) 과 탭 실란트 (43) 를 사이에 끼운 상태에서 100 ㎜ 의 상변부 (44) 를 히트 시일한 후 (도 8(b) 를 참조), 120 ㎜ 의 측변부 (45) 를 히트 시일하여 주머니를 제조하였다 (도 8(c) 를 참조). 그 후, 전극을 접촉시키기 위해서, 샘플 (40) 의 외층의 일부를 깎아 금속박층의 노출부 (46) 를 형성하였다 (도 8(d) 를 참조). 이어서, 파우치 내에, 표 3 에 나타낸 조성 및 비율 (질량비) 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ㎖ 주액하고, 100 ㎜ 의 하변부 (47) 를 히트 시일로 봉지하였다 (도 8(e) 를 참조). 그 후, 이 파우치를 평치 (平置) 한 상태에서, 60 ℃ 에서 24 시간 방치하고, 히트 시일한 하변부 (47) 보다 내측의 부분 (48) 을, 전해액을 포함한 상태에서 190 ℃, 0.3 ㎫ (면압), 2 sec 로 디가싱 히트 시일하였다 (도 8(f) 를 참조). 이어서, 탭 (42) 과 금속박층의 노출부 (46) 에 전극 (49a, 49b) 을 각각 접속하고, 내전압·절연 저항 시험기 (KIKUSUI 제조, 「TOS9201」) 를 사용하여 25 V 를 인가하고, 그 때의 저항값을 측정하였다 (도 8(g) 를 참조). 금형에는, 성형 에어리어가 80 ㎜ × 70 ㎜ (각통형), 펀치 코너 래디우스 (RCP) 가 1.0 ㎜ 인 것을 사용하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A：저항값이 200 MΩ 초과
B：저항값이 100 MΩ 이상 200 MΩ 이하
C：저항값이 30 MΩ 이상 100 MΩ 미만
D：저항값이 30 MΩ 미만
또, 상기 평가 결과에서 저항값이 30 MΩ 미만 (D 평가) 이 된 샘플에 관해서, 내전압·절연 저항 시험기 (KIKUSUI 제조, 「TOS9201」) 를 사용하여, 전극 (49a, 49b) 사이에 추가로 25 V 를 2 시간 인가하고, 절연 저하 지점의 특정을 실시하였다. 전압을 장시간 인가함으로써, 금속박층 (알루미늄박) 과 전해액의 반응물이 절연 저하 지점으로부터 석출하기 때문에, 절연 저하 지점을 특정할 수 있다. 또한, 상기 평가 방법으로는, 통상적인 측변부의 히트 시일, 탭 실란트 및 탭을 사이에 끼워 한번에 히트 시일하는 탑 시일, 딥드로잉 성형, 및, 디가싱 히트 시일을 모두 실시한 후의 샘플의 절연성을 평가하고 있기 때문에, 평가 결과가 양호한 경우, 상기 모든 처리에 대하여, 절연성의 저하를 억제할 수 있었던 것이 된다.
(종합 품질)
상기 각 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다. 하기 표 3 에 있어서, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 말할 수 있다.
Figure 112019063920486-pct00003
표 3 중의 용매 조성에 있어서, EC 는 에틸렌카보네이트, DEC 는 디에틸카보네이트, DMC 는 디메틸카보네이트, PC 는 프로필렌카보네이트를 각각 나타낸다.
표 3 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 26 의 외장재는, 디가싱 히트 시일 후의 절연성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 26 의 외장재는, 전해액 라미네이트 강도, 전해액 히트 시일 강도 및 디가싱 히트 시일 강도에 있어서도 충분한 성능을 갖고 있고, 외장재의 기본 성능을 만족하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 ∼ 6 의 외장재는, 디가싱 히트 시일 후에 절연성이 저하되어 있는 것이 확인되었다. 또, 비교예 1 ∼ 6 의 외장재에 있어서의 디가싱 히트 시일 후의 절연 저하 지점은, 디가싱 히트 시일부인 것이 특정되었다.
1：전지 요소
2：리드
10, 20：축전 장치용 외장재
11：기재층
12：제 1 접착제층
13：금속박층
14：부식 방지 처리층
15：접착성 수지층
16：실란트층
17：제 2 접착제층
30：엠보스 타입 외장재
32：성형 가공 에어리어 (오목부)
34：덮개부
40：샘플
41：딥드로잉부
42：탭
43：탭 실란트
44：상변부
45：측변부
46：금속박층의 노출부
47：하변부
48：하변부보다 내측의 부분
49a, 49b：전극
50：2 차 전지
S1：시일부
S2：디가싱 히트 시일부

Claims (7)

  1. 적어도 기재층, 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층, 접착제층 또는 접착성 수지층, 및, 실란트층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 축전 장치용 외장재로서,
    상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층 중 적어도 일방의 층이, 폴리올레핀계 수지와, SP 값이 11.0 (cal/㎤)1/2 이상 20.0 (cal/㎤)1/2 이하인 첨가 화합물을 포함하고,
    상기 첨가 화합물이, 소르비톨 유도체를 제외한 당 유도체, 페놀 유도체, 아미드계 화합물, 테르페노이드류와 페놀류의 공중합체, 및 수산기 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물의 분자량이 100 이상 6000 이하인, 축전 장치용 외장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하고,
    상기 실란트층이, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖는 상용계 엘라스토머인 프로필렌-α올레핀 공중합체, 및, 상기 폴리프로필렌계 수지에 대하여 상용성을 갖지 않는 비상용계 엘라스토머인 에틸렌-α올레핀 공중합체 중 적어도 일방을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층이, 산 변성 폴리프로필렌과, 어택틱 구조의 폴리프로필렌 또는 어택틱 구조의 프로필렌-α올레핀 공중합체를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제를 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기와, 상기 용기 내에 충전된 전해액을 구비하고,
    상기 용기는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해액의 SP 값과, 상기 축전 장치용 외장재 중의 상기 첨가 화합물의 SP 값의 차가 2.0 (cal/㎤)1/2 이상인, 축전 장치.
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