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一种铅炭电池负极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铅炭电池负极板及其制备方法，该负极板包括板栅和所述板栅上敷涂的负极材料，负极材料包括添加剂和数目大于1的复合铅炭膏层，从板栅到负极板外表面，复合铅炭膏层的炭含量依次逐渐升高。本发明技术方案所得的铅炭复合梯度负极板得板栅和铅膏之间形成的腐蚀层粘接效果好，在电极内部与外部电解液之间建立了优良性能的传输通道，增加了反应离子的迁移速率，具有抑制负极硫酸盐化的作用；制得的铅炭电池，充电接受能力提高1‑2倍，避免在循环过程中负极材料软化和脱落，提高电池的循环寿命。

Description

一种铅炭电池负极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极板，具体涉及一种铅炭电池负极板及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池负极充放电反应式：Pb+HSO4 －＝PbSO4+2e－+H+。传统的铅酸蓄电池在高倍率部分荷电态(HRPSoC)充放电循环过程中，HSO4 －的扩散速率远小于反应消耗HSO4 －的速率，放电过程中硫酸铅优先沉积在负极板表面，生成粗大晶粒的PbSO4。多次循环后，PbSO4晶粒在负极板内进一步长大，最终在负极板覆盖一层的硫酸铅层，阻碍HSO4ˉ在负极板的内部扩散，最终导致电池失效。在HRPSoC工况下，放电过程中硫酸铅沉积速率是负极板由外向内逐渐降低的，因此，硫酸铅晶粒长大速率也是由外向内逐渐减小的。为了提高铅酸电池大电流充放电性能和循环寿命，必须对铅负极材料进行改进。主要途径之一是将石墨、炭黑、活性炭等炭材料以“内并”或“内混”形式添加入负极材料中，在负极板内部与外部电解液之间的传输通道中，增加反应离子的迁移速率，抑制负极的硫酸盐化。
现有技术中，关于制备铅炭电池负极板，是在铅膏中直接加入石墨、碳纳米管等炭材料，然后通过物理混合后，再在板栅上直接涂敷，因此，这种方法制备的铅炭复合极板中炭材料的浓度分布是均匀的。均匀分布的负极板会产生二种可能的结果：(1)如果为了保证板栅和铅膏之间形成粘接效果良好腐蚀层，必须降低炭材料的浓度。但是，加入负极中炭材料的量过低，将不能在极板内部与外部电解液之间的建立传输通道，增加反应离子的迁移速率，起到抑制负极硫酸盐化的作用；(2)如果为了抑制硫酸盐化，加入负极中炭材料的量较高，在板栅和铅膏之间形成腐蚀层粘接效果变差，导致极板活性物质脱落，极板在循环过程中很容易丧失导电能力，而造成电池寿命迅速降低。中国专利CN 102339991A公开了一种均匀掺入炭材料制备铅碳电池负极板，局限于利用碳纳米管的优良性能提高电池的性能。目前直接在负极板中均匀掺入炭材料，制约了铅碳电池循环寿命的进一步提高。
寻找一种更加合适于HRPSoC工况下的负极板炭材料添加方式是解决上述问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于针对目前铅炭电池制备过程中采用均匀掺入炭材料的方式，制约电池循环寿命的进一步提高的问题，提供一种铅炭复合梯度负极板，能提高铅炭电池的循环寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了采用下述技术方案：
一种铅炭电池负极板，包括板栅和所述板栅上敷涂的负极材料，该负极材料包括添加剂和数目大于1的复合铅炭膏层。
一种铅炭电池负极板的第一优选方案，从板栅到负极板外表面层各层的炭含量依次逐渐升高。
一种铅炭电池负极板的第二优选方案，从板栅至负极板外表面层各层的炭含量依次逐渐升高。
一种铅炭电池负极板的第三优选方案，负极材料包括按质量份数计的下述组份：炭材料1～3份；铅粉90～110份；添加剂2～5.6份；硫酸5～7份；去离子水12～15份。
一种铅炭电池负极板的第四优选方案，负极材料包括按质量份数计的下述组份：炭材料1～1.8份；铅粉90～100份；添加剂2.5～5份；硫酸6～7份；去离子水12～13.5份。
一种铅炭电池负极板的第五优选方案，炭材料为从活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、纳米碳纤维、碳纳米管、炭纳米线、炭纳米纸中组成的材料中选出至少一种。
一种铅炭电池负极板的第六优选方案，添加剂按质量份数计包括1～2份硫酸钡，0.5份木质素磺酸钠，0.4～0.6份腐植酸和0.1～0.15份短纤维。
一种铅炭电池负极板的第七优选方案，硫酸的密度为1.28g/cm3。
一种铅炭电池负极板的第八优选方案，按质量百分比计，板栅由下列组份组成：Ca 0.05～0.50％，Sn 1～5％，Na 0.05～0.50％，Al 0.01～0.50％，Pb 93.5～98.89％。
一种铅炭电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备复合铅炭膏料
先于和膏机中均匀搅拌铅粉和负极添加剂；再将炭粉末悬浮液加入和膏机中均匀搅拌，边搅拌边加入硫酸，后添加去离子水即得所述膏料；
(2)制备复合负极板
将复合铅炭膏料层依次涂覆于所述板栅上，固化制得铅炭电池复合负极板。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1、本发明提供的铅炭复合梯度负极板在板栅和铅膏之间形成的腐蚀层粘接效果好，在电极内部与外部电解液之间建立了优良性能的传输通道，增加了反应离子的迁移速率，起到抑制负极硫酸盐化的作用。
2、采用铅炭复合梯度负极板制备的铅炭电池，充电接受能力提高1-2倍，避免在循环过程中负极材料软化和脱落，提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为铅炭电池循环放电次数图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所使用的添加剂包括按质量分数计的下述组份：1～2份硫酸钡，0.5份木质素磺酸钠，0.4～0.6份腐植酸和0.1～0.15份短纤维。
利用上述负极添加剂制备负极板，制备过程如下所示：
(1)在和膏机中，加入铅粉和添加剂，搅拌5分钟；
(2)加入炭材料粉末和去离子水，高速搅拌机3000转/分钟搅拌10分钟；
(3)将分散好的炭材料悬浮液，每次按比例取X份(X分别为0.15，1.35，3，4.5，6)加入和膏机中，搅拌5分钟，加入密度为1.28g/cm3的硫酸，搅拌10分钟，分别制成复合铅炭膏料1*、2*、3*、4*和5*，在搅拌过程中适当添加去离子水，控制铅炭膏料密度为4.0±0.1g/cm3，铅膏温度小于45℃。
(4)按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述不同碳含量的复合铅炭膏料1*、复合铅炭膏料2*、....复合铅炭膏料5*依次涂覆于负极板栅上，然后固化制得铅炭复合梯度负极板。
各实施例中组份的添加量按质量份数计见下表所示：
将上述实施例获得的铅炭复合负极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，分别制得1#、2#和3#铅炭电池，制备4#为对比电池，其使用均匀掺入炭黑的负极板制得的铅炭电池。按照0.1C充满电至2.45V，恒压12h，然后0.1C放电至50％SoC，接着再2C放电60s，2C充电90s，以此循环(电压上限2.45V，下限1.7V)测试。测试结果如图1所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铅炭电池负极板，包括板栅和所述板栅上敷涂的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括添加剂和数目大于1的复合铅炭膏层。
2.根据权利要求1所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，从板栅至负极板外表面层各层的炭含量依次逐渐升高。
3.根据权利要求1所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述复合铅炭膏层的数目小于等于10。
4.根据权利要求1所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述负极材料包括按质量份数计的下述组份：炭材料1～3份；铅粉90～110份；添加剂2～5.6份；硫酸5～7份；去离子水12～15份。
5.根据权利要求1所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述添加剂包括按质量份数计的下述组份：1～2份硫酸钡，0.5份木质素磺酸钠，0.4～0.6份腐植酸和0.1～0.15份短纤维。
6.根据权利要求4所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述负极材料包括按质量份数计的下述组份：炭材料1～1.8份；铅粉90～100份；添加剂2.5～5份；硫酸6～7份；去离子水12～13.5份。
7.根据权利要求4所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述炭材料为从活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、纳米碳纤维、碳纳米管、炭纳米线、炭纳米纸中组成的材料中选出至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述硫酸的密度为1.28g/cm3。
9.根据权利要求1所述的一种铅炭电池负极板，其特征在于，所述板栅按质量百分比计由下述组份组成：Ca 0.05～0.50％，Sn 1～5％，Na 0.05～0.50％，Al 0.01～0.50％，Pb 93.5～98.89％。
10.一种权利要求1所述的一种铅炭电池负极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备复合铅炭膏料
搅拌下，于和膏机中制备的铅粉和添加剂中加入炭粉末悬浮液、硫酸和去离子水；
(2)制备复合负极板
将步骤(1)所得膏料依次敷涂于所述板栅上得铅炭电池复合负极板。
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