CN102064319A - 一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池 - Google Patents
一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池 Download PDFInfo
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Abstract
一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池，涉及铅酸电池负极板、制备方法及用其组装的铅酸超级电池。解决现有铅酸超级电池高倍率部分荷电状态工作寿命短问题。负极板包括负极板栅和负极铅膏，负极铅膏表面包电容碳膏，负极铅膏中添膨胀中间相炭微球，所述电容碳膏层由负载氧化铅的活性碳、硬脂酸和乙炔黑等组成。将负极铅膏各物料和膏后涂至负极板栅，固化和化成后，再将电容碳膏涂至外表面，固化即可。将高电容性和导电性的膨胀中间相炭微球掺入负极铅膏，与电容碳膏中活性物质配合，得超级电容性负极板，组装的铅酸超级电池寿命比现有铅酸电池提高3～5倍，比功率提高5倍；应用于中低混合电动汽车和低配纯电动车。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅酸电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池。
背景技术
随着石油资源日益减少，以及汽车尾气对城市空气造成越来越严重的污染，世界各国大力发展新能源汽车来解决这一全球性问题，我国也把电动汽车列为重点发展的战略性新兴产业。目前，发展电动汽车的瓶颈是动力电池，体现在电池的安全性、价格、寿命、比能量、比功率和快速充电等。锂离子电池具有高的比能量和循环寿命，但安全性欠佳，尤其是价格高，近期大众市场难以接受；镍氢电池具有较高的比功率且安全性好，但价格也偏高，而且由于用镍量多，已没有降价的空间；超级电容器具有很很高的比功率，可快速充电，但比容量太低，单独使用不能满足电动汽车要求，价格也高；燃料电池更是由于价格问题，很长一段时间难以商品化。相比之下，铅酸电池在目前所有蓄电池中价格最低，只有锂离子电池的约1/4、镍氢电池的约1/3，而且安全性好，但其比能量低，倍率性能差，而且寿命短，也难以满足电动汽车要求。基于以上现状，电动汽车产业要想快速发展，应当在保证动力电池安全性前提下，首先考虑价格因素。为了使价格低的铅酸电池能够满足电动汽车的要求，需要提高其比能量、比功率和寿命。铅酸电池已有150年历史，其比能量已很难再提高，但其比功率和寿命，却因铅酸“超级电池”的问世，有望大幅度提高。其特点是把超级电容材料与铅酸电池活性物质有效配合，制做成铅酸超级电池，该电池既具有超级电容器的高倍率特性，又保持铅酸电池的比能量，而且循环寿命远高于铅酸电池。
Lam等人制出了超级电池：正极是常规的二氧化铅正极，负极包括并联的碳电极和铅电极。该电池使用的板栅量较多，增加了电池重量。D.Pavlov等人往普通铅膏中加入活性碳、炭黑等材料，他们做的超级电池可以在50％SOC、3％DOD下用2C电流进行充放电，但是放电倍率还不够高，在实际应用中此放电倍率是达不到要求的。为了满足中度以上混合电动车对电池比功率、充电接受能力和放电性能的要求，需要进一步提高电池的倍率性能和充放电深度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有铅酸超级电池在高倍率部分荷电状态下工作寿命短的问题，提供了一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池。
本发明的铅酸超级电池负极板，包括负极板栅和涂覆在负极板栅上的负极铅膏，其中负极铅膏外表面包覆电容碳膏层，负极铅膏中添加有膨胀中间相炭微球(MCMB)，其中，所述电容碳膏层按重量份由70～80份的负载氧化铅(PbO)的活性碳、5～10份的聚四氟乙烯、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸和5～20份的乙炔黑组成，所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％。
本发明的铅酸超级电池负极板的负极铅膏中还添加有负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
本发明的铅酸超级电池负极板中负极板的厚度为0.3～1.5mm；所述电容碳膏层的厚度为0.1～0.3mm。
本发明的铅酸超级电池负极板的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、在铅酸电池的负极铅膏原料中添加膨胀中间相炭微球，然后在60℃条件下和膏得负极铅膏，然后将负极铅膏涂覆至负极板栅上，然后在60℃、相对湿度为90％的条件下固化，固化时间不低于72小时，得固化后负极板，然后将固化后负极板放入电解液中化成，得化成后负极板，膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％；二、按重量份称取70～80份的负载氧化铅的活性碳、8～17份的60％(质量)聚四氟乙烯乳液、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸、5～20份的乙炔黑和15～25份的去离子水，然后将称取的物质混合得电容碳膏，然后将电容碳膏涂覆至步骤一得的化成后负极板的外表面，然后放入80℃的烘箱中烘12～16h，得铅酸超级电池负极板。
本发明的铅酸超级电池负极板的制备方法的步骤一中，在铅酸电池的负极铅膏原料中还添加负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
由本发明的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，由电池壳，装入电池壳的依次叠加的负极板、玻璃纤维棉隔板和正极板，以及导流排、极柱、密封阀和硫酸电解液组成，其中，负极板由负极板栅、涂覆在负极板栅上的负极铅膏和负极铅膏外表面包覆电容碳膏层组成，负极铅膏中添加有膨胀中间相炭微球，其中，所述电容碳膏层按重量份由70～80份的负载氧化铅的活性碳、5～10份的聚四氟乙烯、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸和5～20份的乙炔黑组成，所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％。其中铅酸超级电池中正极板栅的厚度为0.7～1.9mm。
由本发明的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，其中负极铅膏中还添加有负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
由本发明铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池的组装方法为：按顺序依次将本发明的铅酸超级电池负极板、玻璃纤维棉隔板和正极板叠加后，在一定压力(以将玻璃纤维棉隔板的厚度压缩20％为准)下装入电池壳，焊接导流排和极柱，然后封盖、封端子、灌硫酸电解液、密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
本发明的负极板中采用的膨胀中间相炭微球的球结构完全破碎，球状颗粒变成片状，并且中间形成介孔，这些介孔既具有电容性质，又能较好传质，同时比普通中间相炭微球具有更好的导电性能，因此将膨胀中间相炭微球掺入铅酸电池的负极铅膏中既能起到电化学催化作用，又能发挥电容器大电流放电作用。负载氧化铅的活性碳的采用可以抑制活性碳表面析氢。本发明的膨胀中间相炭微球和负载氧化铅的活性碳均可采用现有公开技术制备得到。
本发明的铅酸超级电池负极板中的负极铅膏是在阀控式铅酸电池的负极铅膏基础配方中加入膨胀MCMB、改性活性碳、亚纳米石墨及导电炭黑，同时将该超级电容材料与外层的电容碳膏中的电池活性物质有效配合，其中外层电容碳膏相当于并联上一个超级电容器，得到具有超级电容性能的负极板。
由本发明的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池的寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高3～5倍，比功率提高5倍以上，而本发明的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。因此，采用本发明的负极板的铅酸超级电池是中低混合电动汽车和低配纯电动车的首选动力电池，配备该铅酸超级电池的电动汽车，因价格优势和适合城市交通，将最快成为大量商品化的电动汽车。
本发明通过在负极铅膏加入膨胀中间相炭微球、负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，以及在负极板外表面包覆电容碳膏层，使得到的铅酸超级电池能够在更高倍率、更大放电深度和荷电范围进行充放电(40％～80％SOC、5％DOD、3C)，有效提高电池高倍率部分荷电状态下工作循环寿命。
附图说明
图1是具体实施方式三制备得到的膨胀中间相炭微球的放大1000倍的扫描电子显微照片；图2是具体实施方式三制备得到的膨胀中间相炭微球的放大80000倍的扫描电子显微照片；图3是具体实施方式三中未处理之前的中间相炭微球的放大1000倍的扫描电子显微照片；图4是具体实施方式二十七得到的膨胀中间相炭微球在硫酸溶液中不同扫描速度下进行比电容-电位曲线图；图5是具体实施方式二十七制备得到的负载氧化铅的活性炭、普通活性炭和掺1％硬脂酸的活性炭的循环伏安曲线图；图6是普通商业电池和具体实施方式三十制备得到的铅酸超级电池的放电电压-循环寿命曲线图，图中“-▲-”所示的是本实施方式的铅酸超级电池的，“-■-”所示的是普通商业电池的。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为铅酸超级电池负极板，包括负极板栅和涂覆在负极板栅上的负极铅膏，其中负极铅膏外表面包覆电容碳膏层，负极铅膏中添加有膨胀中间相炭微球(MCMB)，其中，所述电容碳膏层按重量份由70～80份的负载氧化铅的活性碳、5～10份的聚四氟乙烯、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸和5～20份的乙炔黑组成，所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％。
本实施方式在铅酸超级电池的负极铅膏中掺入了适合于硫酸电解液的高性能超级电容材料膨胀中间相炭微球，同时将该超级电容材料与外层的电容碳膏中的电池活性物质有效配合，得到了具有超级电容性能的负极板，并最终实现得到了具有高寿命和高比功率的铅酸超级电池。
由本实施方式的铅酸超级电池负极板组合制备得到的铅酸超级电池的高倍率部分荷电状态下(40％～80％SOC、5％DOD、3C)工作寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高3～4倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
本实施方式中膨胀中间相炭微球和负载氧化铅的活性碳采用现有公开技术制备即可。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是负极铅膏中还添加有负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。其它参数与具体实施方式一相同。
本实施方式在铅酸超级电池的负极铅膏中掺入了适合于硫酸电解液的高性能超级电容材料膨胀中间相炭微球，以及负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，同时将该超级电容材料与外层的电容碳膏中的电池活性物质有效配合，得到了具有超级电容性能的负极板，并最终实现得到了具有高寿命和高比功率的铅酸超级电池。
由本实施方式的铅酸超级电池负极板组合制备得到的铅酸超级电池的高倍率部分荷电状态下(40％～80％SOC、5％DOD、3C)工作寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
本实施方式中膨胀中间相炭微球和负载氧化铅的活性碳采用现有公开技术制备即可，亚纳米石墨和导电炭黑为市售产品，其中亚纳米石墨为广东东莞市天润电子材料有限公司生产的LP-01。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述膨胀中间相炭微球的制备方法为：一、将容器置于冰浴中，然后向容器中加入浓硫酸，再将中间相炭微球和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌15～30min后，再加入高锰酸钾，搅拌10min后，再将容器置于30～40℃的条件下反应1～5h，得粘稠液体，其中浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为20～40mL∶1g，硝酸钠和中间相炭微球的质量比为0.3～0.6∶1，高锰酸钾和中间相炭微球的质量比为1.5～4∶1；二、将步骤二的粘稠液体加入蒸馏水中，常温搅拌1～2h后，再加入双氧水中，常温搅拌20～24h后真空抽滤，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水抽滤2～3次，然后将滤饼在120℃的条件下干燥8h，得氧化中间相炭微球，其中粘稠液体与蒸馏水的体积比为1∶3～5，粘稠液体与双氧水的体积比为1∶9～12；三、将步骤二得的氧化中间相炭微球在氮气和/或氩气气氛下，800～1000℃的条件下处理30～60s，即得膨胀中间相炭微球。其它参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式制备得到的膨胀中间相炭微球的扫描电子显微照片分别如图1和图2所示，图1为放大1000倍的SEM照片，可见膨胀中间相炭微球的球结构已经完全破碎；图2为放大80000倍的SEM照片，可见膨胀中间相炭微球变成片状，并且中间有小孔。膨胀中间相炭微球的小孔具有电容性质，同时比普通中间相炭微球具有更好的导电性能，因此将膨胀中间相炭微球掺入铅酸电池的负极铅膏中既能发挥电化学催化作用，又能发挥电容器大电流放电作用。
本实施方式的处理前的中间相炭微球的扫描电子显微照片如图3所示，由图3可见，处理前的中间相炭微球为球状二次颗粒，无孔结构。
本实施方式中膨胀中间相炭微球的制备方法不限于上述记载的方法，现有公开的制备方法均可用于膨胀中间相炭微球的制备。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述负载氧化铅(PbO)的活性碳的制备方法为：将浓度为0.2～1mol/L的硝酸铅溶液滴加到活性碳中，磁力搅拌12～72h后，依次过滤、洗涤和烘干，然后在氮气和/或氩气气氛下，500℃下加热1～35min，再研磨和过筛，即得负载氧化铅的活性碳。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中控制硝酸铅溶液体积与活性碳质量的比例为80～120mL∶1g。本实施方式将吸附有硝酸铅溶液的活性炭在500℃条件下热处理，将硝酸铅分解产生氧化铅，并负载在活性碳表面，形成负载氧化铅(PbO)的活性碳，可以抑制活性碳表面析氢。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、三或四不同的是所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.3％～3％。其它参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、三或四不同的是所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.5％。其它参数与具体实施方式一、三或四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二、三或四不同的是负极铅膏中还添加有负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.2％～4％，亚纳米石墨占基数的0.2％～1％，导电炭黑占基数的0.2％～2％。其它参数与具体实施方式二、三或四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二、三或四不同的是负极铅膏中还添加有负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.5％，亚纳米石墨占基数的0.2％，导电炭黑占基数的0.2％。其它参数与具体实施方式二、三或四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是所述电容碳膏层按重量份由75份的负载氧化铅的活性碳、6份的聚四氟乙烯、0.5份的羧甲基纤维素钠、1份的硬脂酸和15份的乙炔黑组成。其它参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是所述电容碳膏层按重量份由80份的负载氧化铅的活性碳、9.6份的聚四氟乙烯、0.25份的羧甲基纤维素钠、1份的硬脂酸和10份的乙炔黑组成。其它参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是负极板栅的厚度为0.3～1.5mm。其它参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是负极板栅的厚度为1.0mm。其它参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是所述电容碳膏层的厚度为0.1～0.3mm。其他参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是所述电容碳膏层的厚度为0.2mm。其他参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式为具体实施方式一记载的铅酸超级电池负极板的制备方法，铅酸超级电池负极板的制备方法是通过以下步骤实现的：一、在铅酸电池的负极铅膏原料中添加膨胀中间相炭微球，然后在60℃条件下和膏得负极铅膏，然后将负极铅膏涂覆至负极板栅上，然后在60℃、相对湿度为90％的条件下固化，固化时间不低于72小时，得固化后负极板，然后将固化后负极板放入电解液中化成，得化成后负极板，膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％；二、按重量份称取70～80份的负载氧化铅的活性碳、8～17份的60％(质量)聚四氟乙烯乳液、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸、5～20份的乙炔黑和15～25份的去离子水，然后将称取的物质混合得电容碳膏，然后将电容碳膏涂覆至步骤一得的化成后负极板的外表面，然后放入80℃的烘箱中烘12～16h，得铅酸超级电池负极板。
本实施方式步骤一中膨胀中间相炭微球和负载氧化铅的活性碳采用现有公开技术制备即可。步骤二中羧甲基纤维素钠与其它物质混合前，将其分散于去离子水中形成1％～2％(质量)的溶液，保证羧甲基纤维素钠在电容碳膏中的均匀分散性。
本实施方式制备工艺简单。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一中在铅酸电池的负极铅膏原料中还添加负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
本实施方式中负载氧化铅的活性碳采用现有公开技术制备即可，亚纳米石墨和导电炭黑为市售产品，其中亚纳米石墨为广东东莞市天润电子材料有限公司生产的LP-01。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五或十六不同的是步骤一中膨胀中间相炭微球的制备方法与具体实施方式三中记载的一样。其它步骤及参数与具体实施方式十五或十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五或十六不同的是步骤一和步骤二中所述负载氧化铅的活性碳的制备方法与具体实施方式四中记载的一样。其它步骤及参数与具体实施方式十五或十六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五至十八之一不同的是步骤一中负极板栅的厚度为0.3～1.5mm。其它参数与具体实施方式十五至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五至十八之一不同的是负极板栅的厚度为0.5mm。其它参数与具体实施方式十五至十八之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五至二十之一不同的是所述电容碳膏层的厚度为0.1～0.3mm。其他参数与具体实施方式十五至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五至二十之一不同的是所述电容碳膏层的厚度为0.2mm。其他参数与具体实施方式十五至二十之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式为由具体实施方式一至十四之一记载的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，由电池壳，装入电池壳的依次叠加的负极板、AGM隔板和正极板，以及导流排、极柱、密封阀和硫酸电解液组成，其中负极板为具体实施方式一至十四之一记载的铅酸超级电池负极板，其中正极板中的正极板栅的厚度为0.7～1.9mm。
本实施方式中正极板为现有阀控铅酸电池的正极板，是通过将正极铅膏涂于正极板栅上，经浸酸、干燥、固化和外化成制成的，其中固化参数为：温度65℃、相对湿度为92％，固化时间48小时。所述正极铅膏是由铅粉、红丹、短纤维、氧化硅、氧化铋等组成的。以正极铅膏中铅粉质量为基数，红丹占基数的1％～10％，短纤维占基数的0.1％～3％，氧化硅占基数的0.1％～5％，氧化铋占基数的0.1％～5％。
由本实施方式的铅酸超级电池负极板组合制备得到的铅酸超级电池的高倍率部分荷电状态下(40％～80％SOC、5％DOD、3C)工作寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是正极板中的正极板栅的厚度为1mm。其它参数与具体实施方式二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十三或二十四不同的是本实施方式的铅酸超级电池的组装方法为：按顺序依次将具体实施方式二十三的负极板、AGM隔板和正极板叠加后，在一定压力(以将AGM隔板的厚度压缩20％为准)下装入电池壳，焊接导流排和极柱，然后封盖、封端子、灌酸、密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。。其它参数与具体实施方式二十三或二十四相同。
具体实施方式二十六：本实施方式为铅酸超级电池负极板，由负极板栅和涂覆在负极板栅上的负极铅膏，其中负极铅膏外表面包覆电容碳膏层，负极铅膏由铅粉、硫酸钡、腐植酸、木素、硬脂酸、乙炔黑、短纤维和膨胀中间相炭微球组成；其中硫酸钡用量是铅粉质量的0.8％，腐植酸用量是铅粉质量的0.6％，木素用量是铅粉质量的0.6％，硬脂酸用量是铅粉质量的0.4％，乙炔黑用量是铅粉质量的0.6％，短纤维用量是铅粉质量的0.6％，膨胀中间相炭微球用量是铅粉质量的0.5％；所述电容碳膏层按重量份由80份的负载氧化铅的活性碳、9.6份的聚四氟乙烯、0.25份的羧甲基纤维素钠、1份的硬脂酸和10份的乙炔黑。
本实施方式中铅粉、硫酸钡、腐植酸、木素、硬脂酸、乙炔黑和短纤维均为市售产品。
本实施方式在铅酸超级电池的负极铅膏中掺入了适合于硫酸电解液的高性能超级电容材料膨胀中间相炭微球，同时将该超级电容材料与外层的电容碳膏中的电池活性物质有效配合，得到了具有超级电容性能的负极板，并最终实现得到了具有高寿命和高比功率的铅酸超级电池。
具体实施方式二十七：本实施方式为具体实施方式二十六中所述的膨胀中间相炭微球的制备方法为：一、将容器置于冰浴中，然后向容器中加入150mL浓硫酸，再将6.5g中间相炭微球和3.25g硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌15min后，再加入19.5g高锰酸钾，搅拌10min后，再将容器置于35℃的条件下反应2h，得粘稠液体；二、将步骤二的粘稠液体加入460mL蒸馏水中，常温搅拌2h后，再加入1.5L的2％(质量)的双氧水中，常温搅拌24h后真空抽滤，然后依次分别用1L5％(质量)的稀盐酸和1L蒸馏水抽滤2次，然后将滤饼在120℃的条件下干燥8h，得氧化中间相炭微球；三、将步骤二得的氧化中间相炭微球在氩气气氛下，800℃的条件下处理30s，即得膨胀中间相炭微球。
本实施方式对得到的膨胀中间相炭微球在硫酸溶液(d＝1.347g/cm3)中不同扫描速度下进行比电容-电位曲线测试，测试结果如图4所示，图中曲线1为扫描速度为5mV/s，曲线2为扫描速度为10mV/s，曲线3为扫描速度为25mV/s，曲线4为扫描速度为50mV/s。由图4可见，本实施方式的膨胀MCMB随扫描速速增加，比电容衰减较慢。另外，本实施方式的膨胀MCMB的导电性好，具有大电流放电优势。
具体实施方式二十八：本实施方式为具体实施方式二十六中所述的电容碳膏层中的负载氧化铅的活性碳的制备方法为：将500mL浓度为0.4mol/L的硝酸铅溶液滴加到5g活性碳中，磁力搅拌30h后，依次过滤、洗涤，再在120℃条件下烘干，然后在氩气气氛下，500℃下加热10min，再研磨，并过200目筛，得负载氧化铅的活性碳。
本实施方式对得到的负载氧化铅的活性碳进行循环伏安曲线测试，测试参数为：以本实施方式的负载氧化铅的活性碳作工作电极，钛条作对电极，Hg/Hg2SO4电极作参比电极，电解质为硫酸溶液(d＝1.347g/cm3)，扫速为5mV/s。测试曲线如图5中曲线1所示。
作为对比，按照上述测试参数，分别以普通活性炭和掺1％硬脂酸的活性炭为工作电极进行循环伏安曲线测试，测试曲线分别如图5中曲线2和曲线3所示。
由图5分析可知，普通活性碳在低电位下析氢电流很大，析氢严重；掺1％硬脂酸的普通活性碳析氢电流有所减小，析氢现象有所缓解；而本实施方式的负载氧化铅的活性碳析氢电流大幅度降低，析氢现象得到了有效地抑制。
具体实施方式二十九：本实施方式为具体实施方式二十六所述的铅酸超级电池负极板的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、称取100kg铅粉、0.8kg硫酸钡、0.6kg腐植酸、0.6kg木素、0.4kg硬脂酸、0.6kg乙炔黑、0.6kg短纤维、0.5kg膨胀中间相炭微球、11kg水和9kg密度为1.4g/cm3硫酸，混合后在60℃条件下和膏得负极铅膏，然后将负极铅膏涂覆至负极板栅上，然后在60℃、相对湿度为90％的条件下固化，固化时间为72小时，得固化后负极板，然后将固化后负极板放入电解液中化成，得化成后负极板；二、按重量份称取80g的负载氧化铅的活性碳、16g的60％(质量)聚四氟乙烯乳液、25g的1％(质量)的羧甲基纤维素钠分散液、1g的硬脂酸、10g的乙炔黑和25g的去离子水，然后将称取的物质混合得电容碳膏，然后将电容碳膏涂覆至步骤一得的化成后负极板的外表面，然后放入80℃的烘箱中烘12h，得铅酸超级电池负极板。
本实施方式步骤一中化成用的电解液为：密度为1.05g/cm3硫酸。本实施方式制备工艺简单，得到具体实施方式二十六记载的铅酸超级电池负极板。
具体实施方式三十：本实施方式为由具体实施方式二十六的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，由电池壳，装入电池壳的依次叠加的负极板、AGM隔板和正极板，以及导流排、极柱、密封阀和硫酸电解液组成，其中负极板为具体实施方式二十六记载的铅酸超级电池负极板；其制备方法为：按顺序依次将具体实施方式二十六的负极板、AGM隔板和正极板叠加后，在压力下装入电池壳，焊接导流排和极柱，然后封盖、封端子、灌酸、密封阀和加盖板，得到铅酸超级电池。
本实施方式中正极板为现有阀控铅酸电池的正极板，是通过将正极铅膏涂于正极板栅上，经浸酸、干燥、固化和外化成制成的，其中固化参数为：温度65℃、相对湿度为92％，固化时间48小时。所述正极铅膏是由铅粉、红丹、短纤维、氧化硅和氧化铋组成的。以正极铅膏中铅粉质量为基数，红丹占基数的1％～8％，短纤维占基数的0.1％～2％，氧化硅占基数的0.1％～2％，氧化铋占基数的0.1％～2％。
分别对本实施方式的铅酸超级电池和普通商业电池进行放电电压-循环寿命曲线测试，测试手段为：每个大循环均在50％SOC、充放电深度为5％、充放电电流为3C的制度下进行充放电测试，电池的充电截止电压为2.9V，放电截止电压为1.6V；当电池达到截止电压后，用0.25C恢复充电至110％过充，然后再进入下一个大循环测试。测试曲线图如图6所示，图中“-▲-”所示的是本实施方式的铅酸超级电池的，“-■-”所示的是普通商业电池的。由图6分析可知，本实施方式的铅酸超级电池寿命比普通商业电池提高了三倍多，超级电池具有更好的充电接受能力和倍率性能。另外，充电时，普通商业电池电压升得较快，很快达到2.7V以上；而本实施方式的铅酸超级电池电压比较平稳，一直稳定在2.4V左右，可见，普通商业电池电阻较大、析氢较严重，而铅酸超级电池电阻较小、析氢小。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十六不同的是电容碳膏层的厚度为0.2mm。其它参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式在涂覆有负极铅膏的负极板栅上涂覆的电容碳膏层相当于并联了一个超级电容器，负极板具有很好的电容性。
由其组装得到的铅酸超级电池的寿命比现有普通铅酸电池的高倍率部分荷电状态工作寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十六不同的是所述负极板栅的厚度为0.5mm。其它参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式的负极板栅薄，能提高由其组装得到的铅酸超级电池的比电容，寿命比现有普通铅酸电池的高倍率部分荷电状态工作寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
具体实施方式三十三：本实施方式为铅酸超级电池负极板，由负极板栅和涂覆在负极板栅上的负极铅膏，其中负极铅膏外表面包覆电容碳膏层，负极铅膏由铅粉、硫酸钡、腐植酸、木素、硬脂酸、乙炔黑、短纤维、膨胀中间相炭微球、负载氧化铅(PbO)的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑组成；其中硫酸钡用量是铅粉质量的0.8％，腐植酸用量是铅粉质量的0.6％，木素用量是铅粉质量的0.6％，硬脂酸用量是铅粉质量的0.4％，乙炔黑用量是铅粉质量的0.6％，短纤维用量是铅粉质量的0.6％，膨胀中间相炭微球用量是铅粉质量的0.5％，负载氧化铅的活性碳用量是铅粉质量的0.5％，亚纳米石墨用量是铅粉质量的0.2％，导电炭黑用量是铅粉质量的0.2％；所述电容碳膏层按重量份由75份的负载氧化铅的活性碳、6份的聚四氟乙烯、0.5份的羧甲基纤维素钠、1份的硬脂酸和15份的乙炔黑。
本实施方式在铅酸超级电池的负极铅膏中掺入了适合于硫酸电解液的高性能超级电容材料膨胀中间相炭微球，以及负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，同时将该超级电容材料与外层的电容碳膏中的电池活性物质有效配合，得到了具有超级电容性能的负极板，并最终实现得到了具有高寿命和高比功率的铅酸超级电池。
本实施方式中膨胀中间相炭微球的制备方法与具体实施方式二十七记载的一样，负载氧化铅的活性碳的制备方法与具体实施方式二十八记载的一样。
本实施方式的铅酸超级电池负极板的制备方法是通过以下步骤实现的：一、称取100kg铅粉、0.8kg硫酸钡、0.6kg腐植酸、0.6kg木素、0.4kg硬脂酸、0.6kg乙炔黑、0.6kg短纤维、0.5kg膨胀中间相炭微球、0.5kg负载氧化铅的活性碳、0.2kg亚纳米石墨、0.2kg导电炭黑、11kg水和8.5kg密度为1.4g/cm3硫酸，混合后在60℃条件下和膏得负极铅膏，然后将负极铅膏涂覆至负极板栅上，然后在60℃、相对湿度为90％的条件下固化，固化时间为72小时，得固化后负极板，然后将固化后负极板放入电解液中化成，得化成后负极板；二、按重量份称取75g的负载氧化铅的活性碳、10g的60％(质量)聚四氟乙烯乳液、50g的1％(质量)的羧甲基纤维素钠分散液、1g的硬脂酸、15g的乙炔黑和15g的去离子水，然后将称取的物质混合得电容碳膏，然后将电容碳膏涂覆至步骤一得的化成后负极板的外表面，然后放入80℃的烘箱中烘12h，得铅酸超级电池负极板。
按具体实施方式三十记载的方式将本实施方式的铅酸超级电池负极板组装得到铅酸超级电池的高倍率部分荷电状态工作寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高4倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
本实施方式的亚纳米石墨和导电炭黑为市售产品，其中亚纳米石墨为广东东莞市天润电子材料有限公司生产的LP-01。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式三十三不同的是电容碳膏层的厚度为0.2mm。其它参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式在涂覆有负极铅膏的负极板栅上涂覆的电容碳膏层相当于并联了一个超级电容器，负极板具有很好的电容性。
由其组装得到的铅酸超级电池的寿命比现有普通铅酸电池的寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十三不同的是所述负极板栅的厚度为0.5mm。其它参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式的负极板栅薄，能提高由其组装得到的铅酸超级电池的比电容，寿命比现有普通铅酸电池的高倍率部分荷电状态工作寿命提高3～5倍，比功率提高5倍，而本实施方式的铅酸超级电池的成本只比普通铅酸电池高40％～50％。
Claims (10)
1.一种铅酸超级电池负极板，包括负极板栅和涂覆在负极板栅上的负极铅膏，其特征在于负极铅膏外表面包覆电容碳膏层，负极铅膏中添加有膨胀中间相炭微球，其中，所述电容碳膏层按重量份由70～80份的负载氧化铅的活性碳、5～10份的聚四氟乙烯、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸和5～20份的乙炔黑组成，所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸超级电池负极板，其特征在于负极铅膏中还添加有负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种铅酸超级电池负极板，其特征在于所述膨胀中间相炭微球的制备方法为：一、将容器置于冰浴中，然后向容器中加入浓硫酸，再将中间相炭微球和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌15～30min后，再加入高锰酸钾，搅拌10min后，再将容器置于30～40℃的条件下反应1～5h，得粘稠液体，其中浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为20～40mL∶1g，硝酸钠和中间相炭微球的质量比为0.3～0.6∶1，高锰酸钾和中间相炭微球的质量比为1.5～4∶1；二、将步骤二的粘稠液体加入蒸馏水中，常温搅拌1～2h后，再加入双氧水中，常温搅拌20～24h后真空抽滤，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水抽滤2～3次，然后将滤饼在120℃的条件下干燥8h，得氧化中间相炭微球，其中粘稠液体与蒸馏水的体积比为1∶3～5，粘稠液体与双氧水的体积比为1∶9～12；三、将步骤二得的氧化中间相炭微球在氮气和/或氩气气氛下，800～1000℃的条件下处理30～60s，即得膨胀中间相炭微球。
4.根据权利要求1或2所述的一种铅酸超级电池负极板，其特征在于所述负载氧化铅的活性碳的制备方法为：将浓度为0.2～1mol/L的硝酸铅溶液滴加到活性碳中，磁力搅拌12～72h后，依次过滤、洗涤和烘干，然后在氮气和/或氩气气氛下，500℃下加热1～35min，再研磨和过筛，即得负载氧化铅的活性碳。
5.根据权利要求1或2所述的一种铅酸超级电池负极板，其特征在于所述负极板栅的厚度为0.3～1.5mm。
6.根据权利要求1或2所述的一种铅酸超级电池负极板，其特征在于所述电容碳膏层的厚度为0.1～0.3mm。
7.如权利要求1所述的一种铅酸超级电池负极板的制备方法，其特征在于铅酸超级电池负极板的制备方法是通过以下步骤实现的：一、在铅酸电池的负极铅膏原料中添加膨胀中间相炭微球，然后在60℃条件下和膏得负极铅膏，然后将负极铅膏涂覆至负极板栅上，然后在60℃、相对湿度为90％的条件下固化，固化时间不低于72小时，得固化后负极板，然后将固化后负极板放入电解液中化成，得化成后负极板，膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％；二、按重量份称取70～80份的负载氧化铅的活性碳、8～17份的60％(质量)聚四氟乙烯乳液、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸、5～20份的乙炔黑和15～25份的去离子水，然后将称取的物质混合得电容碳膏，然后将电容碳膏涂覆至步骤一得的化成后负极板的外表面，然后放入80℃的烘箱中烘12～16h，得铅酸超级电池负极板。
8.根据权利要求7所述的一种铅酸超级电池负极板的制备方法，其特征在于步骤一中在铅酸电池的负极铅膏原料中还添加负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
9.由权利要求1所述的铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，由电池壳，装入电池壳的依次叠加的负极板、玻璃纤维棉隔板和正极板，以及导流排、极柱、密封阀和硫酸电解液组成，其特征在于负极板由负极板栅、涂覆在负极板栅上的负极铅膏和负极铅膏外表面包覆电容碳膏层组成，负极铅膏中添加有膨胀中间相炭微球，其中，所述电容碳膏层按重量份由70～80份的负载氧化铅的活性碳、5～10份的聚四氟乙烯、0.1～1份的羧甲基纤维素钠、0.1～2份的硬脂酸和5～20份的乙炔黑组成，所述膨胀中间相炭微球占负极铅膏中铅粉质量的0.1％～5％，正极板栅的厚度为0.7～1.9mm。
10.根据权利要求9所述的由铅酸超级电池负极板组装得到的铅酸超级电池，其特征在于负极铅膏中还添加有负载氧化铅的活性碳、亚纳米石墨和导电炭黑，其中以负极铅膏中铅粉质量为基数，负载氧化铅的活性碳占基数的0.1％～10％，亚纳米石墨占基数的0.1％～3％，导电炭黑占基数的0.1％～5％。
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