CN102945959A - 一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 - Google Patents
一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102945959A CN102945959A CN2012104930848A CN201210493084A CN102945959A CN 102945959 A CN102945959 A CN 102945959A CN 2012104930848 A CN2012104930848 A CN 2012104930848A CN 201210493084 A CN201210493084 A CN 201210493084A CN 102945959 A CN102945959 A CN 102945959A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- grid
- active carbon
- lead
- carbon paste
- paste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制作铅炭电池负极极板的活性炭膏,其由以下物料的重量百分比配制:活性炭组合物:30~60%、溶剂:40~70%;其中,所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制:电容特性炭材料:6.9~96.8%、炭黑:1.5~89%、粘接剂:0.54~77%、增稠剂:0~28%。还公开了一种采用活性炭膏制作极板的方法。采用本发明活性炭膏制作的铅炭电池负极极板,其板栅和活性炭基体的结合强度高、导电性好、使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及铅炭电池领域,尤其涉及一种用于铅炭电池负极极板的覆炭材料以及极板的制作方法。
背景技术
自从澳大利亚联邦科学与工业研究会(CSIRO)与日本古川电池株式会社联合研究并生产铅炭电池以来。铅炭电池以其优异的大电流、冷启动能力和超过普通铅酸蓄电池三倍以上的循环寿命,在HEV(混合动力车)、大型储能系统等得到了一定的应用。作为电容材料的活性炭,因其振实密度和铅粉具有巨大差异,造成其与铅粉混合时比较困难,且无法混合均匀。虽然在铅粉和活性炭粉混合时,添加了诸如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等粘接剂,但负极板活性物质和活性炭粉粘接效果依然较差。在循环过程中很容易有炭粉析出到隔板中,造成短路;同时因炭粉和铅粉活性物质是属于物理粘接,循环过程中粘接很容易失效,造成内阻随循环次数增加而增大,电池快速失效。
针对这个问题,蓄电池生产厂家和研究机构提出了各自的解决方案,虽然一定程度上改善了铅粉和活性炭复合的难题,但还存在各种问题。
中国专利CN102074702指出,通过电沉积的方法,将铅沉积到活性炭颗粒内部和活性炭颗粒之间空隙以制备铅炭复合材料。但该方法需要将电镀铅的活性炭涂层从母板上刮下,然后再应用到铅炭电池中。而且该专利也没有提及如何应用这种铅炭复合材料的方法。操作方法繁琐,且应用方法不明。
专利CN101764263提出,在负极板栅的不同部位分别涂覆传统负极活性铅膏和活性炭电容膏,实现了铅酸蓄电池和超级电容器的内部并联。但是这种方法在极板加工时,活性炭涂布区容易在涂覆铅膏时受到损伤,甚至脱落。
发明内容
本发明为了解决上述现有铅炭电池制作的技术问题,提出一种结合强度高、导电性好、使用寿命长的活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法。
本发明提出的活性炭膏,其由以下物料的重量百分比配制:
活性炭组合物:30~60%、溶剂: 40~70%;
其中,所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制:
电容特性炭材料:6.9~96.8%、炭黑:1.5 ~89%、粘接剂:0.54~77%、增稠剂:0~28%。
本发明提出的采用活性炭膏制作极板的方法,步骤如下:
步骤1、活性炭膏的制作
按比例秤取电容性炭材料、炭黑,粘接剂、增稠剂和溶剂,并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中,并通过高速分散或者超声波分散的方法,将所述的物料混合均匀,制成一定粘度的活性炭膏;
步骤2、活性炭膏的涂覆
将所述活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上,对涂覆好的板栅进行干燥,待所述板栅的重量稳定时,将其取出,再对所述板栅的表面进行加压处理;
步骤3、板栅的镀铅
将所述板栅放入电镀槽的电镀液中,浸润一段时间后,进行电镀铅处理,电镀完成后,再将所述板栅干燥;
步骤4、铅膏的涂覆
将干燥完毕的板栅涂覆铅膏,经淋酸、表干之后,进行固化,制得涂覆所述活性炭膏的极板。
本发明将电容特性的炭材料、具有较好导电能力的炭黑等、粘接剂和溶剂均匀混合,制成一定粘度的活性炭膏。再将活性炭膏填充在板栅的筋条之间,在合理的铅合金与活性炭体积的比例条件下,形成完整牢固的网络包裹着板栅,保证板栅和活性炭基体的结合强度;在活性炭膏中添加了高导电能力的炭黑等物质,确保活性炭膏和板栅之间的导电能力达到铅膏和板栅之间的水平。不会因为板栅覆盖一层活性炭,而影响铅膏与集流体板栅之间的导电能力;涂覆活性炭膏的板栅表面的电镀铅具有比较大比表面积和孔隙率,一方面电镀铅进入活性炭微孔和活性炭与活性炭之间的空隙中,并沉积下来,与活性炭结合良好,另一方面,电镀铅具有比较大的比表面积和粗糙的结构,与铅膏之间的结合也比较良好。而且电镀铅和铅膏之间通过化学反应形成的结合层也提供了非常好的粘接效果。这样电镀铅作为过渡层,既使活性炭层与铅膏结合良好,又提供了优良的导电能力。本发明有效地克服了现有铅炭电池存在的缺陷。
附图说明
图1a为填充活性炭膏的板栅正面的示意图;
图1b为图1a中 A-A向的剖切示意图;
图1c为图1b中D处放大示意图;
图1d为图1a中 B-B向的剖切示意图;
图2a为制成的极板正面示意图;
图2b为图2a中 C-C向的剖切示意图;
图3为铅碳电池与普通铅酸电池循环寿命对比曲线。
具体实施方式
下面通过结合实施例和图对本发明作进一步的说明。
本发明提供的活性炭膏,其由以下物料的重量百分比配制:
活性炭组合物:30~60%、溶剂: 40~70%。
其中,所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制:
电容特性炭材料:6.9~96.8%、炭黑:1.5 ~89%、粘接剂:0.54~77%、增稠剂:0~28%。
电容特性炭材料包括:活性炭,要求其比表面积在1000~3000m2/g,优选1500~1800m2/g;或炭纤维,即具有双电层电容/赝电容特性的炭纤维。炭黑包括:乙炔黑、科琴黑、导电石墨等可形成导电网络结构的炭材料。粘接剂包括:聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等。增稠剂为羧甲基纤维素盐,如,羧甲基纤维素钠(CMC)。。溶剂包括:去离子水、丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。适合于去离子水的粘接剂是聚四氟乙烯和丁苯橡胶;适合丙酮等有机溶剂的是聚偏四氟乙烯。
本发明采用活性炭膏制作极板的方法,步骤如下:
步骤1、活性炭膏的制作
按比例秤取电容性炭材料、炭黑,粘接剂、增稠剂和溶剂,并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中,并通过高速分散或者超声波分散的方法,将所述的物料混合均匀,制成一定粘度的活性炭膏。
实施例中可以采用如下配比:
活性炭组合物:30%、溶剂: 70%; 或活性炭组合物: 60%、溶剂: 40%;或 活性炭组合物:45%、溶剂: 55%。
而其中的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制:(1)电容特性炭材料:96.8%、炭黑:1.5 %、粘接剂:1.7%。
或(2)电容特性炭材料:6.9%、炭黑: 44%、粘接剂:37.1%、增稠剂:12%。
或(3)电容特性炭材料:7 %、炭黑: 89%、粘接剂:0.54%、增稠剂:3.46%。
或(4)电容特性炭材料:52%、炭黑: 10%、粘接剂:10%、增稠剂:28%。
或(5)电容特性炭材料:10%、炭黑: 8%、粘接剂:77%、增稠剂:5%。
按照上述比例将物料混合,在一定转速下进行分散,当其浆料粘度在300 ~ 20000 mpa*s时,视为分散完全,最好粘度为10000~20000mpa*s。
步骤2、活性炭膏的涂覆将上述制得的活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上,涂覆的厚度不超过板栅厚度1mm为宜。涂覆好的板栅放入烘箱中,在一定温度下进行干燥,温度以粘接剂和增稠剂等各种添加物不发生分解为宜,一般选择在60~120度,优选60~85度。待其重量重量稳定不变化时取出,在一定的压力下,采用辊压或者挤压的方式对板栅的表面进行加压处理,板栅的厚度压缩量为1 % ~ 20%,优选2% ~ 5%,这样使得板栅与活性炭之间以及活性炭与活性炭之间的结合力提高。所选的板栅,结构应以使活性炭膏与其结合良好,不至于轻易脱落为宜。例如:铅合金铸造板栅、拉网板栅、泡沫炭板栅、冲孔纯铅板栅等。
如图1a~图1d所示,1为涂覆在板栅筋条间的活性炭膏;2为板栅横向筋条;3为板栅的纵向筋条;4为板栅边框。为了确保活性炭膏与板栅结合良好,填入板栅筋条2、3与板栅边框4之间空隙中的活性炭膏1的体积与所有的板栅合金体积要在合理的范围之内。一般情况下,板栅合金体积与活性炭膏体积比在20~80:20~80,优先取50~60:40~60。
步骤3、板栅的镀铅将压缩后的板栅放入电镀槽的电镀液中,浸润5~60分钟后,优选30分钟,再进行电镀铅处理。电镀铅的电流密度为10~500mA/cm2;电镀铅的时间为10 ~ 600秒。电镀液为醋酸铅溶液、硝酸铅溶液或者氟硼酸铅溶液中的一种或者几种液体的混合液,电镀液的浓度为0.05~2mol/L。电镀完成后,电镀铅的重量占活性炭膏重量的5%~100%,其中优选30~60%。电镀完成后,再将板栅在摄氏50~60摄氏度的有氧环境或者无氧环境中进行干燥。
步骤4、铅膏的涂覆将干燥完毕的板栅涂覆铅膏,经淋酸、表干之后,进行固化。可以按照传统铅酸电池极板涂膏工艺进行铅膏涂覆,制得涂覆所述活性炭膏的极板,如图2a、图2b所示, 5是板栅表面涂覆的铅膏;6是活性炭膏层;7是活性炭膏层表面电镀铅过渡层。
将铅炭负极板和普通铅酸电池正极板制作成12V12Ah电池。选取没有包含铅炭符合材料的常规负极板和普通铅酸电池正极板制成对比12V12Ah电池。按照12A进行充电,电压2.5V,以24A进行放电,放电时间18分钟。按照终止电压达到1.6V时认为寿命终止。如图3所示,为两种电池循环寿命对比曲线,由图可知,铅炭复合材料电池的循环寿明显大于普通铅酸电池的循环寿明。
以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施方式,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭膏,其特征在于,由以下物料的重量百分比配制:
活性炭组合物:30~60%、溶剂: 40~70%;
其中,所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制:
电容特性炭材料:6.9~96.8%、炭黑:1.5 ~89%、粘接剂:0.54~77%、增稠剂:0~28%。
2.如权利要求1所述的活性炭膏,其特征在于,所述的电容特性炭材料包括:活性炭,要求其比表面积在1000~3000m2/g;或炭纤维;所述的炭黑包括:乙炔黑、科琴黑、导电石墨的一种;所述的粘接剂包括:聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶的一种;所述的增稠剂为羧甲基纤维素盐;所述的溶剂包括:去离子水、丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮的一种。
3.一种采用权利要求1所述的活性炭膏制作极板的方法,其包括如下步骤:
步骤1、活性炭膏的制作
按比例秤取电容性炭材料、炭黑,粘接剂、增稠剂和溶剂,并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中,并通过高速分散或者超声波分散的方法,将所述的物料混合均匀,制成一定粘度的活性炭膏;
步骤2、活性炭膏的涂覆
将所述活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上,对涂覆好的板栅进行干燥,待所述板栅的重量稳定时,将其取出,再对所述板栅的表面进行加压处理;
步骤3、板栅的镀铅
将所述板栅放入电镀槽的电镀液中,浸润一段时间后,进行电镀铅处理,电镀完成后,再将所述板栅干燥;
步骤4、铅膏的涂覆
将干燥完毕的板栅涂覆铅膏,经淋酸、表干之后,进行固化,制得涂覆所述活性炭膏的极板。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的活性炭膏的粘度为300 ~ 20000 mpa*s。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的板栅为铅合金铸造板栅、拉网板栅、泡沫炭板栅、冲孔纯铅板栅的一种。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的板栅合金的体积与涂覆活性炭膏的体积比为20~80 :20~80;活性炭膏涂覆厚度不超过板栅厚度1mm;对涂覆好活性炭膏的板栅的干燥温度为60~120摄氏度。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,采用辊压或者挤压的方式对所述板栅的表面进行加压处理,涂覆了活性炭膏的板栅的厚度压缩量为1 ~ 20 %。
8.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述板栅在电镀槽的电镀液中,浸润5~60分钟;电镀铅的电流密度为10~500mA/cm2;电镀铅的时间为10~600秒。
9.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的电镀液至少为醋酸铅溶液、硝酸铅溶液或者氟硼酸铅溶液中的一种,电镀液的浓度为0.05~2 mol/L。
10.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的电镀铅完成后,电镀铅的重量占活性炭膏重量的5%~100%;所述板栅在摄氏50~60摄氏度的有氧环境或者无氧环境中干燥。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210493084.8A CN102945959B (zh) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210493084.8A CN102945959B (zh) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102945959A true CN102945959A (zh) | 2013-02-27 |
CN102945959B CN102945959B (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=47728881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210493084.8A Active CN102945959B (zh) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102945959B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103618089A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-05 | 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 | 改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法 |
WO2021150851A1 (en) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Cps Technology Holdings Llc | Lead-acid battery having fiber electrode and alloy for use with same |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1154114A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-02-26 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用極板 |
CN101414691A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-22 | 苏州大学 | 碳板负极板密封铅酸电池 |
CN101667637A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-03-10 | 南京双登科技发展研究院有限公司 | 一种铅碳超电容电池负极制作方法 |
CN101710627A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-19 | 苏州大学 | 负极电容性铅酸蓄电池 |
CN102064319A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池 |
CN102074702A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-05-25 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种铅炭复合材料 |
CN102263250A (zh) * | 2011-06-22 | 2011-11-30 | 吉林汇能科技有限公司 | 铅酸电池复合负极板 |
CN102324524A (zh) * | 2011-09-08 | 2012-01-18 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种超级电池负极板 |
CN202159736U (zh) * | 2011-08-13 | 2012-03-07 | 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 | 一种具有双性负极板的铅酸蓄电池 |
CN102623675A (zh) * | 2011-01-27 | 2012-08-01 | 扬州欧力特电源有限公司 | 铅碳蓄电池用负极板的生产工艺 |
CN102709527A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 上海锦众信息科技有限公司 | 超级铅酸电池负极板制备方法 |
CN102725885A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-10-10 | 古河电池株式会社 | 制造用于铅酸蓄电池的复合负电容器极板的方法以及铅酸蓄电池 |
-
2012
- 2012-11-28 CN CN201210493084.8A patent/CN102945959B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1154114A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-02-26 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用極板 |
CN101414691A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-22 | 苏州大学 | 碳板负极板密封铅酸电池 |
CN102725885A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-10-10 | 古河电池株式会社 | 制造用于铅酸蓄电池的复合负电容器极板的方法以及铅酸蓄电池 |
CN101667637A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-03-10 | 南京双登科技发展研究院有限公司 | 一种铅碳超电容电池负极制作方法 |
CN101710627A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-19 | 苏州大学 | 负极电容性铅酸蓄电池 |
CN102064319A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种铅酸超级电池负极板、其制备方法及用其组装得到的铅酸超级电池 |
CN102074702A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-05-25 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种铅炭复合材料 |
CN102623675A (zh) * | 2011-01-27 | 2012-08-01 | 扬州欧力特电源有限公司 | 铅碳蓄电池用负极板的生产工艺 |
CN102263250A (zh) * | 2011-06-22 | 2011-11-30 | 吉林汇能科技有限公司 | 铅酸电池复合负极板 |
CN202159736U (zh) * | 2011-08-13 | 2012-03-07 | 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 | 一种具有双性负极板的铅酸蓄电池 |
CN102324524A (zh) * | 2011-09-08 | 2012-01-18 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种超级电池负极板 |
CN102709527A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 上海锦众信息科技有限公司 | 超级铅酸电池负极板制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103618089A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-05 | 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 | 改性活性炭及其制备方法和用于制作超级铅酸电池炭负极板的方法 |
WO2021150851A1 (en) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Cps Technology Holdings Llc | Lead-acid battery having fiber electrode and alloy for use with same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102945959B (zh) | 2014-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101764213B (zh) | 一种采用电沉积法在碳纳米管上制备二氧化锡电池正极材料的方法 | |
CN102881866B (zh) | 一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板 | |
CN104852013B (zh) | 一种基于水性粘结剂的三维电极极片的制备方法 | |
JP5680528B2 (ja) | 鉛蓄電池用負極板の製造法及び鉛蓄電池 | |
CN102856533B (zh) | 一种铅炭电池负极极板 | |
CN103794754B (zh) | 复合负电极及其制备方法、电化学电源及其应用 | |
CN101877399B (zh) | 锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法 | |
CN102683740B (zh) | 锂离子电池 | |
CN101719420B (zh) | 超级电容蓄电池 | |
CN103296275B (zh) | 碳材料包覆铅粉复合材料及其应用 | |
CN109004234A (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
CN106340401A (zh) | 一种复合电极材料的制备方法及其应用 | |
CN102623672A (zh) | 一种锂离子电池及其负极 | |
CN102912174A (zh) | 一种铅石墨烯复合材料 | |
CN103839695A (zh) | 石墨烯电极片及其制备方法和应用 | |
CN102983327A (zh) | 一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法 | |
CN104505262B (zh) | 一种石墨烯铅复合材料和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极 | |
CN102426925B (zh) | 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法 | |
CN102945959B (zh) | 一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法 | |
CN101276692B (zh) | 一种氢氧化亚镍混合式超级电容器及其制造方法 | |
CN107749462B (zh) | 一种高性能锂离子动力电池负极材料 | |
CN116914119A (zh) | 一种补锂正极及其制备方法和应用 | |
CN105591070A (zh) | 一种高比能量负极极片及其锂离子电池的制备方法 | |
CN101794671A (zh) | 一种超级电容器及其制造方法 | |
CN105633353A (zh) | 一种高倍率锂离子电池正极极片的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |