CN107749462B - 一种高性能锂离子动力电池负极材料 - Google Patents

一种高性能锂离子动力电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料92‑98.5份，负极导电剂1‑3份，负极粘合剂1.5‑6份；所述负极颗粒材料具有核‑壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。本发明的锂离子动力电池负极，负极材料颗粒小，负极材料在铜箔上的附着力和均匀性好，采用本发明的负极制作锂离子电池，不但提高了电池的低温性能、高温性能和循环性能，而且降低了负极材料与铜箔的接触内阻。

Description

一种高性能锂离子动力电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高性能锂离子动力电池负极材料。
背景技术
随着能源环保意识的逐渐加强，近年来新能源汽车得到了长足的发展。其中，电动汽车是主要方向之一。而在电动汽车的动力电池中，锂离子电池占据了非常重要的地位。
目前市面上锂离子动力电池的负极，其负极材料主要是石墨。
如申请号为201210092946.6的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料通过将石墨碳材料置于等离子体处理装置中进行处理获得。本发明还提供了一种锂离子电池负极及锂离子电池。所获得的锂离子电池负极材料，对电解液具有良好的浸润性。由该锂离子电池负极材料制得的锂离子电池负极的浸润性也得到相应的改善。从而保证在锂离子电池负极的压实密度更高的条件下负极对电解液的浸润程度，达到提高锂离子电池负极石墨碳材料的单位体积填充量，并进而提高锂离子电池能量密度的目的。
现有技术的锂离子动力电池的负极存在负极材料颗粒大、负极在铜箔上的附着力和均匀性较差的问题，进而会导致电池内阻较高，低温性能、高温放电性能、循环性能较差的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能锂离子动力电池负极材料。本发明的锂离子动力电池负极，负极材料颗粒小，负极材料在铜箔上的附着力和均匀性好，采用本发明的负极制作锂离子电池，不但提高了电池的低温性能、高温性能和循环性能，而且降低了负极材料与铜箔的接触内阻。
本发明的具体技术方案为：一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料92-98.5份，负极导电剂1-3份，负极粘合剂1.5-6份；所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。
本发明的核壳结构的负极材料颗粒小，负极材料在铜箔上的附着力和均匀性好，采用本发明的负极制作锂离子电池，不但提高了电池的低温性能、高温性能和循环性能，而且降低了负极材料与铜箔的接触内阻。
作为优选，所述负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm。
作为优选，所述负极粘合剂由质量比为1:1-2的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。
上述负极粘合剂与本发明中特定的其他组份复合后，与集流体的粘合效果好，不易脱落。
作为优选，所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比5-50:1在75-85℃下混合，混合均匀后加热至400-430℃进行热聚合反应2-4h；
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为350-420℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为0.5-1.5h；
3）将步骤2）的产物在2800-3000℃下石墨化处理4-8h，得到人造石墨；
4）向所述人造石墨中添加软碳或硬碳，在惰性气体氛围下加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在600-1700℃下进行高温煅烧处理，恒温保持0.5-48h，得到炭包覆负极材料；
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-1200℃，炭化时间为4-6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料。
本发明选用选择具有倍率性能好及循环性能优异的原料，进行热聚合后，再低温改性处理，然后高温热处理得到的特定粒径的单颗粒结构人造石墨，其大电流充放电性能好，制备成致密的小粒径人造石墨基材，具有良好的大电流充放电性能和循环寿命。
负极颗粒材料的作用为：
1、小颗粒的负极颗粒材料能够缩短锂离子扩散距离、增加电解液浸润面积、减小极片OI值，从而有效提升材料的倍率和功率性能。
2、与纯人造石墨具有粗糙的表面，电化学反应活性较高，增加电解液的消耗量，而无定型炭包覆人造石墨后，包覆后表面较为光滑，表面形成非晶碳包覆，减少活性点；同时可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，使材料的功率和低温性能得到提升。
3、纯人造石墨在循环后，内部结构会变得疏松不致密，而包覆后能够避免这种情况，致密的内部结构及光滑的表面结构可以有效延长锂电池的循环寿命。
在单颗粒人造石墨的基础上进行颗粒改性，在人造石墨表面通过液相包覆无定型炭，使其具有核-壳结构，目的是进一步改善界面电阻，提升低温性能和功率特性。采用液相包覆，包覆均匀，残碳低。
作为优选，步骤3）中，石墨化处理时间为5h。
作为优选，步骤4）中，人造石墨与软碳或硬碳的质量比为1:0.01-15，所述高温煅烧处理的温度为1200℃，恒温保持时间为24h。
作为优选，步骤4）中，所述聚合物前驱体溶液为水溶性酚醛树脂溶液。
作为优选，上述高性能锂离子动力电池负极材料，还包括碳/硅复合溶胶5-7份。
碳/硅复合溶胶在固化可形成固体骨架，该骨架具有疏松的孔道结构，该孔道结构不仅有利于电解液的浸润，增强导电性，降低内阻，而且能够对活性物质起到辅助稳固作用，固化后的负极材料不易开裂、脱落，与集流体的粘结牢度高。
作为优选，所述碳/硅溶胶的制备方法如下：
a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比8-10:100:0.1-0.2混合，制得溶液A；将0.5-1.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比20-30:100:6-8进行混合，制得溶液B；对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.5-1.0 mL/s的速率滴加到其3-4倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.01-0.03倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌2-4h，制得硅溶胶；
b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比1-3:1的碳/硅复合溶胶。
将上述方法制备的硅溶胶与纳米碳溶胶按特定比例混合，在硅溶胶制备过程汇总，添加致孔剂，能够在溶胶固化后形成更多的孔道结构，进一步有利于电解液的浸润，增强导电性，降低内阻。
作为优选，上述高性能锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将负极颗粒材料、负极导电剂、负极粘合剂、碳/硅复合溶胶按配比混合均匀，添加溶剂稀释2-4倍，得到负极浆料；
B）将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，接着进行辊压，然后在40-50℃下老化4-8h；
C）老化后将负极集流体在真空条件下升温至80-120℃进行干燥，负极浆料固化成型后制得负极材料。
制得负极浆料后进行涂覆，辊压后先使负极浆料进行老化，老化的目的是使负极浆料固化后能够尽量保持其溶胶状态下的疏松孔道结构，老化成型后再进行升温干燥，溶剂瞬间挥发，结构成型，疏松孔道结构得到保留。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、小颗粒的人造石墨，具有较好的充放电性能，反应阻抗小，循环性能好。
2、人造石墨表面包覆无定型炭，目的是提升低温性能和功率特性，低温下表现更为突出，反应阻抗小，主要应用于对低温及功率要求更高的HEV体系及启动电源项目。
综上所述，本发明的锂离子动力电池负极，负极材料颗粒小，负极材料在铜箔上的附着力和均匀性好，采用本发明的负极制作锂离子电池，不但提高了电池的低温性能、高温性能和循环性能，而且降低了负极材料与铜箔的接触内阻。
附图说明
图1为本发明负极材料制得的电池与现有技术电池的低温性能数据对比图；
图2为本发明负极材料制得的电池与现有技术电池的高温性能数据对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料95份，负极导电剂2份，负极粘合剂3份。
其中，所述负极粘合剂由质量比为1:1.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。
所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭，负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm。
所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比28:1在80℃下混合，混合均匀后加热至415℃进行热聚合反应3h。
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为385℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为1h。
3）将步骤2）的产物在2900℃下石墨化处理5h，得到人造石墨.
4）向所述人造石墨中添加软碳，人造石墨与软碳的质量比为1:7.5，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1200℃下进行高温煅烧处理，恒温保持24h，得到炭包覆负极材料。
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1000℃，炭化时间为5h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料。
实施例2
一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料92份，负极导电剂1份，负极粘合剂1.5份，碳/硅复合溶胶6份。
其中，所述负极粘合剂由质量比为1:1.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。
所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭，负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm。
所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比25:1在80℃下混合，混合均匀后加热至410℃进行热聚合反应3h。
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为380℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为1h。
3）将步骤2）的产物在2900℃下石墨化处理6h，得到人造石墨；
4）向所述人造石墨中添加硬碳，人造石墨与硬碳的质量比为1:6，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1300℃下进行高温煅烧处理，恒温保持20h，得到炭包覆负极材料。
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1000℃，炭化时间为5h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料。
所述碳/硅溶胶的制备方法如下：
a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比9:100:0.15混合，制得溶液A；将1mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比25:100:7进行混合，制得溶液B；对溶液A在55℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.75mL/s的速率滴加到其3.5倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.02倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌3h，制得硅溶胶。
b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比2:1的碳/硅复合溶胶。
一种高性能锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将负极颗粒材料、负极导电剂、负极粘合剂、碳/硅复合溶胶按配比混合均匀，添加溶剂稀释3倍，得到负极浆料.
B）将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，接着进行辊压，然后在45℃下老化6h。
C）老化后将负极集流体在真空条件下升温至100℃进行干燥，负极浆料固化成型后制得负极材料。
实施例3
一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料98.5份，负极导电剂3份，负极粘合剂6份，碳/硅复合溶胶5份。
其中，所述负极粘合剂由质量比为1:2的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。
所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭，负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm。
所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比50:1在85℃下混合，混合均匀后加热至430℃进行热聚合反应2h。
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为420℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为0.5h。
3）将步骤2）的产物在3000℃下石墨化处理4h，得到人造石墨。
4）向所述人造石墨中添加软碳，人造石墨与软碳的质量比为1:0.01，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1700℃下进行高温煅烧处理，恒温保持0.5h，得到炭包覆负极材料。
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1200℃，炭化时间为4h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料。
所述碳/硅溶胶的制备方法如下：
a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比10:100:0.2混合，制得溶液A；将1.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比30:100:8进行混合，制得溶液B；对溶液A在60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以1.0 mL/s的速率滴加到其4倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.03倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌4h，制得硅溶胶。
b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比3:1的碳/硅复合溶胶。
一种高性能锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将负极颗粒材料、负极导电剂、负极粘合剂、碳/硅复合溶胶按配比混合均匀，添加溶剂稀释4倍，得到负极浆料；
B）将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，接着进行辊压，然后在50℃下老化4h；
C）老化后将负极集流体在真空条件下升温至120℃进行干燥，负极浆料固化成型后制得负极材料。
实施例4
一种高性能锂离子动力电池负极材料，包括以下重量份的原料：负极颗粒材料95份，负极导电剂1.5份，负极粘合剂3份，碳/硅复合溶胶7份。
其中，所述负极粘合剂由质量比为1:1的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。
所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭，负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm。
所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比5:1在75℃下混合，混合均匀后加热至400℃进行热聚合反应4h。
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为350℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为1.5h。
3）将步骤2）的产物在2800℃下石墨化处理8h，得到人造石墨。
4）向所述人造石墨中添加硬碳，人造石墨与硬碳的质量比为1:15，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在600℃下进行高温煅烧处理，恒温保持48h，得到炭包覆负极材料。
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-℃，炭化时间为6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料。
所述碳/硅溶胶的制备方法如下：
a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比8:100:0.1混合，制得溶液A；将0.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比20:100:6进行混合，制得溶液B；对溶液A在50℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.5 mL/s的速率滴加到其3倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.01倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌2h，制得硅溶胶。
b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比1:1的碳/硅复合溶胶。
一种高性能锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将负极颗粒材料、负极导电剂、负极粘合剂、碳/硅复合溶胶按配比混合均匀，添加溶剂稀释2倍，得到负极浆料。
B）将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，接着进行辊压，然后在40℃下老化8h；
C）老化后将负极集流体在真空条件下升温至120℃进行干燥，负极浆料固化成型后制得负极材料。
性能测试
将实施例1的负极材料与镍钴锰NCM三元材料正极材料配合，制得锂离子动力电池，以负极材料为常规人造石墨、正极材料为镍钴锰NCM三元材料的两种锂离子动力电池为对比例1、对比例2，进行性能测试。
1、低温性能比较：在-25℃下对实施例1、对比例1-2进行低温性能测试，测试结果如图1所示，可见实施例的1的低温性能较好。
2、高温性能比较：在55℃下对实施例1、对比例1-2进行高温性能测试，测试结果如图2所示，可见实施例的1在高温下的容量保持率以及容量回复率较高，分别可达到95.05%和96.12%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种高性能锂离子动力电池负极的制备方法，其特征在于：包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极材料，所述负极材料由负极浆料固化而成，所述负极浆料包括以下重量份的原料：负极颗粒材料92-98.5份，负极导电剂1-3份，负极粘合剂1.5-6份和碳/硅复合溶胶5-7份；所述负极颗粒材料具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭；
所述负极粘合剂由质量比为1:1-2的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH值为6.5-7.5；
所述负极颗粒材料的粒径为d50≤6μm；所述负极颗粒材料的制备方法包括以下步骤：
1）将煤焦油与沥青按质量比5-50:1在75-85℃下混合，混合均匀后加热至400-430℃进行热聚合反应2-4h；
2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为350-420℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为0.5-1.5h；
3）将步骤2）的产物在2800-3000℃下石墨化处理4-8h，得到人造石墨；
4）向所述人造石墨中添加软碳或硬碳，在惰性气体氛围下加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在600-1700℃下进行高温煅烧处理，恒温保持0.5-48h，得到炭包覆负极材料；所述聚合物前驱体溶液为水溶性酚醛树脂溶液；
5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-1200℃，炭化时间为4-6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极颗粒材料；
所述高性能锂离子动力电池负极的制备方法包括以下步骤：
A）将负极颗粒材料、负极导电剂、负极粘合剂、碳/硅复合溶胶按配比混合均匀，添加溶剂稀释2-4倍，得到负极浆料；
B）将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，接着进行辊压，然后在40-50℃下老化4-8h；
C）老化后将负极集流体在真空条件下升温至80-120℃进行干燥，负极浆料固化成型后制得负极。
2.如权利要求1所述的一种高性能锂离子动力电池负极的制备方法，其特征在于，步骤3）中，石墨化处理时间为5h。
3.如权利要求1所述的一种高性能锂离子动力电池负极的制备方法，其特征在于，步骤4）中，人造石墨与软碳或硬碳的质量比为1:0.01-15，所述高温煅烧处理的温度为1200℃，恒温保持时间为24h。
4.如权利要求1所述的一种高性能锂离子动力电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳/硅复合溶胶的制备方法如下：
a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比8-10:100:0.1-0.2混合，制得溶液A；将0.5-1.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比20-30:100:6-8进行混合，制得溶液B；对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.5-1.0 mL/s的速率滴加到其3-4倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.01-0.03倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌2-4h，制得硅溶胶；
b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混合并搅拌均匀，得到碳硅质量比1-3:1的碳/硅复合溶胶。
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