CN101794671A - 一种超级电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器及其制造方法。其中，该超级电容器具有电极芯，该电极芯包括：金属基片；活性碳材料膜片层；热塑性导电胶层，其中，金属基片的第一面经由热塑性导电胶层与活性碳材料膜片层的第一面相连接。通过本发明，能够防止超级电容器的活性碳材料层脱落，进而提高超级电容器的牢固性及延长使用寿命。

Description

一种超级电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器及其制造方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，此外它还具有免维护、高可靠性等优点，是一种兼备电容和电池特性的新型电子元件。根据储能机理的不同其主要分为建立在界面双电层基础上的“双电层型”超级电容器以及建立在法拉第准电容基础上的“准电容型”超级电容器。碳材料的性质是决定“双电层型”超级电容器性能的决定因素。其中包括碳材料的比表面积、孔径分布、电化学稳定性和电导率等。经过研究满足要求的碳材料有活性炭，纳米碳纤维，纳米碳管等。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留来达到储存能量的目的，该类电极材料包括金属氧化物、氮化物、高分子聚合物等。超级电容器的核心组件是其电极，在相关技术中，传统活性碳电极的多采用在铝箔表面涂覆活性碳浆料方法制备，该工艺与锂离子电池电极制备工艺类似，具有工艺成熟简单等优点，但是存在活性碳材料(或活性炭材料)层容易脱落等不足，严重影响了超级电容器的使用寿命及可靠性。

针对相关技术中活性碳材料层容易脱落的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中活性碳材料层容易脱落的问题而提出本发明，为此，本发明的主要目的在于提供一种超级电容器及其制造方法，以解决上述问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超级电容器。

根据本发明的超级电容器包括：该超级电容器具有电极芯，其中，电极芯包括：金属基片；活性碳材料膜片层；热塑性导电胶层，其中，金属基片的第一面经由热塑性导电胶层与活性碳材料膜片层的第一面相连接。

进一步地，热塑性导电胶层包含热熔融性粘合剂与导电性材料。

进一步地，热熔融性粘合剂由聚合单体、引发剂过硫酸铵、乳化剂十二烷基硫酸钠以及水聚合而成。

进一步地，聚合单体包含乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯酸酯。

进一步地，导电性材料包含石墨、乙炔黑和碳纳米管导电碳材料。

进一步地，活性碳材料膜片层包含活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯。

为了实现上述目的，根据本发明的另一方面，提供了一种超级电容器的制造方法。

根据本发明的超级电容器的制造方法包括：将金属基片、热塑性导电胶层、活性碳材料膜片层叠加或卷绕得到电极芯，其中，金属基片的第一面经由热塑性导电胶层与活性碳材料膜片层的第一面相连接；将电极芯灌注电解液并密封在金属外壳内得到超级电容器。

进一步地，通过以下方法得到活性碳材料膜片层：将聚四氟乙烯粉末置于石油醚中分散；依次将活性碳粉末、乙炔黑粉末加入石油醚中并搅拌；在石油醚在搅拌的过程中挥发后，采用轧制方式将挥发之后的混合物制备成活性碳材料膜片层。

进一步地，得到电极芯的步骤包括：对金属基片的第一面采用电弧热喷涂金属颗粒的方法进行糙化处理。

进一步地，在得到电极芯的步骤中，进一步包括：采用热风加温并轧制的方式将金属基片、活性碳材料膜片层、热塑性导电胶层辊压在一起形成电极芯。

通过本发明，采用包括以下结构的电极芯：金属基片；活性碳材料膜片层；热塑性导电胶层，其中，金属基片的第一面经由热塑性导电胶层与活性碳材料膜片层的第一面相连接，解决了活性碳材料层容易脱落的问题，进而达到了防止超级电容器的活性碳材料层脱落，进而提高超级电容器的牢固性及延长使用寿命的效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是根据本发明实施例的电极多层结构的示意图；

图2是根据本发明实施例的电极制备工艺的示意图；

图3是根据本发明实施例的圆柱形超级电容器结构图；

图4是根据本发明实施例的方形超级电容器的结构图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的实施例，提供了一种超级电容器。

图1是根据本发明实施例的电极多层结构的示意图。

根据本发明实施例的超级电容器具有电极芯，其中，如图1所示，该电极芯包括：金属基片1；活性碳材料膜片层4；热塑性导电胶层3，其中，金属基片1的第一面经由热塑性导电胶层3与活性碳材料膜片层4的第一面相连接。

在该实施例中，通过在金属基片1和活性碳材料膜片层4之间设置热塑性导电胶层3，能够有效地提高金属基片1和活性碳材料膜片层4，进而防止活性碳材料膜片层4的脱落。

超级电容器由基于多层结构的新型活性碳正极及活性碳负极依次迭加或卷绕成为电极芯后，灌注非水性电解液密封在不锈钢或铝外壳内构成超级电容器。

优选地，上述热塑性导电胶层3包含热熔融性粘合剂与导电性材料。

热塑性导电胶层制备工艺过程可以如下：

热塑性导电胶层由热熔融性粘合剂与导电性材料在高温条件下混合而成，导电胶层中导电材料质量比为70％。制备过程为将热熔融性粘合剂升温至大于50℃充分熔融后，加入导电性材料并彻底搅拌均匀，然后将其均匀的刮涂在喷涂处理过的铝箔基体表面，其结构如图1中的3所示。

优选地，上述热熔融性粘合剂由聚合单体、引发剂过硫酸铵(NH4)2S2O8、乳化剂十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3Na以及水聚合而成。

优选地，上述聚合单体包含乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯。

聚合单体由乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯混合构成，丙烯酸酯可为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。当选用丙烯酸甲酯时，聚合单体组成中丙烯酸甲酯质量比例不高于30％，不小于10％。当选用丙烯酸乙酯时，聚合单体组成中丙烯酸乙酯质量比例不高于50％，不小于10％。

优选地，上述导电性材料包含石墨、乙炔黑、碳纳米管导电碳材料。

导电性材料采用由石墨、乙炔黑、碳纳米管等三种导电碳材料混合而成，其中，可选地，石墨含量质量比为不小于60％，不大于80％；乙炔黑含量质量比不小于20％，不大于40％；纳米管含量质量比不小于2％，不大于5％。

导电胶层由热熔融性粘合剂与导电性材料混合构成。其中，可选地，导电性材料质量比不大于80％，不小于50％。制备过程为将热熔融性粘合剂升温至大于50℃充分熔融后，加入一定比例导电性材料并彻底搅拌均匀，然后将其均匀的刮涂在喷涂处理过的铝箔基体表面。

活性碳电极的铝箔基体表面附着一层热塑性导电胶层，该导电胶层由热熔融性粘合剂与导电材料混合构成，与单纯热熔性粘合剂相比，导电碳材料的加入可降低电极内阻。所述热熔融性粘合剂由聚合单体、乳化剂十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3Na、引发剂硫酸铵(NH4)2S2O8、水等组分在75±1℃条件下反应生成，其中聚合单体由一定比例的乙烯-醋酸乙烯共聚物与丙烯酸酯混合构成，丙烯酸酯可采用丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。乙烯-醋酸乙烯共聚物能够保证热熔胶有较高的粘附强度，丙烯酸酯能够保证热熔胶具有良好的拉伸韧性。热熔融性粘合剂高温下熔融，常温下为固态，电极制备过程中可采用高温熔融的方法使热塑性导电胶层软化，而恢复常温后导电胶层硬化，电极粘附强度增强。上述工艺可进一步解决活性碳材料与铝箔之间粘附强度差的问题。

热熔融性粘合剂制备工艺过程可以如下：

热熔融性粘合剂采用聚合单体、引发剂过硫酸铵(NH4)2S2O8、乳化剂十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3Na以及水在75±1℃条件下聚合反应生成，其单体、水、乳化剂、引发剂的质量比例400∶600∶3∶1。其制备过程是首先将单体之外的添加物在反应开始之前全部投入反应釜中，然后将单体慢慢增量添加，反应釜温度控制在75±1℃，反应过程中应持续搅拌。聚合单体由乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯混合构成，丙烯酸酯可为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。当选用丙烯酸甲酯时，聚合单体组成中丙烯酸甲酯质量比例为20％％。当选用丙烯酸乙酯时，聚合单体组成中丙烯酸乙酯质量比例为30％。

热熔融性粘合剂采用聚合单体、引发剂过硫酸铵(NH4)2S2O8、乳化剂十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3Na以及水在75±1℃条件下聚合反应生成，可选地，其单体、水、乳化剂、引发剂的质量比例400∶600∶3∶1。

导电材料配制工艺过程可以如下：

热塑性导电胶层中导电材料由石墨、乙炔黑及碳纳米管混合而成，控制三者比例可使导电胶层即具有良好的导电性与粘附强度，又具有良好的柔韧性，不易发生板结、断裂等现象。混合物中石墨含量质量比为75％；乙炔黑含量质量比为22％；纳米管含量质量比为3％。

优选地，上述活性碳材料膜片层4包含活性碳、乙炔黑、聚四氟乙烯。

活性碳材料电极膜片制备工艺过程可以如下：

将聚四氟乙烯在足量石油醚中充分分散，然后加入一定量活性碳材料及导电乙炔黑材料后进行充分搅拌、剪切，在此过程中石油醚会逐渐挥发，聚四氟乙烯在碳材料中形成丝状网络结构，混合物从外观上则呈现一种柔软的“面团”状的形貌，进而采用轧制方式将其制备为膜片。工艺过程中活性碳质量比为85％；乙炔黑质量比为8％；聚四氟乙烯质量比为7％。

活性碳材料膜片层采用活性碳粉末、乙炔黑粉末、聚四氟乙烯粉末按照一定比例混合并研磨、剪切、轧制后形成。可选地，活性碳质量比不小于80％，不大于90％；乙炔黑质量比不小于5％，不大于20％；聚四氟乙烯质量比不小于5％，不大于10％。制备过程为先行将聚四氟乙烯粉末置于足量石油醚中充分分散，然后依次将活性碳、乙炔黑等碳材料加入并充分搅拌剪切以实现聚四氟乙烯在碳材料颗粒间的充分纤维化。待石油醚在搅拌剪切过程中彻底挥发后，采用轧制方式将上述碳材料和聚四氟乙烯的混合物制备成为活性碳材料膜片层。

所述活性碳材料膜片采用聚四氟乙烯粉末与活性碳材料及导电性碳材料混合构成。与传统的聚四氟乙烯乳液相比，本发明所采用的聚四氟乙烯粉末在电极材料颗粒中的纤维化程度大大加强，可有效提高电极材料颗粒之间的结合强度。具体工艺为将聚四氟乙烯在足量石油醚中充分分散，然后加入一定量活性碳材料及导电乙炔黑材料后进行充分搅拌、剪切，在此过程中石油醚会逐渐挥发，聚四氟乙烯在碳材料中形成丝状网络结构，混合物从外观上则呈现一种柔软的“面团”状的形貌，进而采用轧制方式将其制备为膜片。与传统浆料涂覆工艺相比，上述工艺所制备膜片厚度及密度都可有效提高。

优选地，超级电容器中的金属基体(例如，铝箔基体)的表面可以具有金属颗粒层2(例如，喷涂铝颗粒)，如图1所示，金属基片1的第一面具有金属颗粒。

铝箔基体喷涂糙化处理工艺过程可以如下：

取铝箔作为电极基体，对铝箔表面进行喷涂工艺处理以实现表面糙化，喷涂后铝箔表面结构形貌如图1所示，图中1为铝箔，2为喷涂后表面附着的微小金属颗粒，其目的是加强铝箔基体与电极材料之间的结合强度。喷涂工艺及设备可采用成熟的电弧热喷涂设备及工艺。所选择光滑铝箔厚度为90微米；喷涂后铝箔表面附着的微小铝颗粒平均粒径为20微米；喷涂后铝箔基体表面总厚度不大于200微米。

铝箔基片为光滑铝箔两侧表面经过电弧热喷涂铝颗粒方法加以糙化处理。可选地，光滑铝箔厚度不小于50微米，不大于100微米；喷涂后铝箔表面附着的微小铝颗粒粒径不小于10微米，不大于30微米；喷涂后铝箔基体表面总厚度不大于200微米。

所述活性碳电极中的铝箔基体经喷涂工艺糙化处理后，表面附着大量微小铝颗粒。喷涂工艺可以采用电弧热喷涂工艺及其成熟设备。与光滑铝箔相比，经糙化处理的铝箔基体与活性碳材料之间的结合强度可获得提高。铝颗粒在加温辊压工艺处理过程中可以形成导电网络框架，能够降低电极内阻。

图2是根据本发明实施例的电极制备工艺的示意图。

多层结构电极制备工艺过程可以如下：

将铝箔表面依次进行喷涂糙化处理并涂覆热塑性导电胶层后，在其上覆盖活性碳材料膜片层(如图1中4所示)，然后进行辊压处理制备电极。由于常温下热塑性导电胶层为固化状态，塑性较差，因此在覆盖及轧制之前需加热使其软化。工艺设备示意图如图2所示，活性碳材料膜片层4与铝箔基体5之间放置热风加温装置6，待热塑性导电胶层受热软化后立即覆盖活性碳材料膜片并采用对辊机7进行辊压，上述工艺完成后得到电极8。

所述活性碳电极由上述铝箔基体、导电粘合剂层、活性碳材料膜片叠加构成，工艺过程为铝箔经喷涂糙化处理后，在其表面涂一层导电粘合剂，涂制过程中刮刀处有加温装置以确保导电粘合剂层具有良好的流动性，涂制完成后冷却备用。最后将活性碳材料膜片附着于涂制好的基体之上，对导电粘合剂层进行加温处理以确保粘合剂层软化，加温方法可以采用热风加温等手段，将三层结构进行辊压处理后电极制备完成。此时铝箔表面的微小颗粒、导电粘合剂层、活性碳材料膜片层在高压下形成一体，常温下热熔性粘合剂具有很强的粘附强度，可有效解决电极结构强度问题。

所述电极可采用刺铆、焊接等方法连接引流条，然后经叠加和卷绕等工艺后形成电极芯，将引流条与电极端子连接后放入不锈钢或铝质外壳中以压延或焊接方式连接顶盖后完成干态封装，对干态封装半成品进行真空烘干等脱水处理以最大程度去除电容器内部的水分，最后灌注非水性电解液并封死注液口后完成电容器组装。

图3是根据本发明实施例的圆柱形超级电容器结构图。

图4是根据本发明实施例的方形超级电容器的结构图。

电容器组装工艺过程可以如下：

如图3及图4所示，将所制备电极通过刺铆、焊接等方法连接引流条11，然后与隔膜9经叠加和卷绕等工艺后形成电极芯10，将引流条与电极端子13连接后放入不锈钢或铝质外壳14中以压延或焊接方式连接顶盖12后完成干态封装，对干态封装半成品进行真空烘干等脱水处理以最大程度去除电容器内部的水分，最后灌注非水性电解液并封死注液口15后完成电容器组装。

采用热风加温并高压轧制的方式将三层结构辊压在一起形成电极。具体过程可以为：先行采用热风加热方法将铝箔基体表面的热塑性导电胶层加热软化，加热温度不小于70℃，不高于120℃，然后将活性碳材料膜片放置于导电胶层之上，采用对辊机辊压方式将三层结构轧制并粘附在一起，电极制备完成。

根据本发明的实施例，提供了一种超级电容器的制造方法。

根据本发明实施例的超级电容器的制造方法包括：通过将金属基片1、活性碳材料膜片层4、热塑性导电胶层3迭加或卷绕得到电极芯，其中，金属基片1的第一面经由热塑性导电胶层3与活性碳材料膜片层4的第一面相连接；通过灌注电解液并将电极芯密封在金属外壳内得到超级电容器。

可以通过以下方法得到活性碳材料膜片层4：将聚四氟乙烯粉末置于石油醚中分散；依次将活性碳粉末、乙炔黑粉末加入石油醚中并搅拌；在石油醚在搅拌的过程中挥发后，采用轧制方式将挥发之后的混合物制备成活性碳材料膜片层。

通过将金属基片1、活性碳材料膜片层4、热塑性导电胶层3迭加或卷绕得到电极芯包括：对金属基片的第一面采用电弧热喷涂金属颗粒的方法进行糙化处理，其中，金属基片经由第一面与导电胶层3相粘接。

在通过将金属基片1、活性碳材料膜片层4、热塑性导电胶层3迭加或卷绕得到电极芯的步骤中，进一步包括：采用热风加温并高压轧制的方式将金属基片1、活性碳材料膜片层4、热塑性导电胶层3辊压在一起形成电极芯。

本发明基于多层结构新型电极的超级电容器制备方法通过铝箔喷涂糙化，涂制导电粘合剂层，制备活性碳材料膜片等工艺实现电极强度的有效提高，基于上述新型电极的超级电容器具有储能密度大、放电功率高、性能稳定等特点，在交通、能源、航天、绿色新能源和军用领域中具有重要的应用。

本发明中提供的基于新型活性碳电极的超级电容器制备方法，电容器由活性碳正极和活性碳负极迭加或卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝质外壳内构成圆柱型结构或方形结构。活性碳正极及负极结构相同，分别由铝箔基片，热塑性导电胶层，活性碳材料膜片层等多层结构叠加构成。铝箔基片表面通过喷涂铝颗粒方法加以糙化处理。热熔融性层由热熔融性粘合剂与导电性材料按照一定比例混合而成。活性碳材料膜片层则由活性碳材料、导电性材料与聚四氟乙烯粘合剂经剪切搅拌处理后轧制而成。上述三层结构叠加后经加温辊压工艺处理后形成新型电极，并进一步组装成为圆柱形或方形超级电容器。基于本发明制造的超级电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。

从以上的描述中，可以看出，本发明能够防止超级电容器的活性碳材料层脱落，进而提高超级电容器的牢固性及延长使用寿命。

本发明有效的提高了电极结构强度，降低了电极的内阻。基于新型活性碳电极的超级电容器具有良好的工作可靠性，本发明中描述的超级电容器在工业不间断电源、电动车辆、风力发电，军用大功率电源、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器，其特征在于，该超级电容器具有电极芯，其中，所述电极芯包括：

金属基片(1)；

活性碳材料膜片层(4)；

热塑性导电胶层(3)，

其中，所述金属基片(1)的第一面经由所述热塑性导电胶层(3)与所述活性碳材料膜片层(4)的第一面相连接。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述热塑性导电胶层(3)包含热熔融性粘合剂与导电性材料。

3.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，所述热熔融性粘合剂由聚合单体、引发剂过硫酸铵、乳化剂十二烷基硫酸钠以及水聚合而成。

4.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述聚合单体包含乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯酸酯。

5.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，所述导电性材料包含石墨、乙炔黑和碳纳米管导电碳材料。

6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述活性碳材料膜片层(4)包含活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯。

7.一种超级电容器的制造方法，其特征在于，包括：

将金属基片(1)、热塑性导电胶层(3)、活性碳材料膜片层(4)叠加或卷绕得到电极芯，其中，所述金属基片(1)的第一面经由所述热塑性导电胶层(3)与所述活性碳材料膜片层(4)的第一面相连接；

将所述电极芯灌注电解液并密封在金属外壳内得到超级电容器。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过以下方法得到所述活性碳材料膜片层(4)：

将聚四氟乙烯粉末置于石油醚中分散；

依次将活性碳粉末、乙炔黑粉末加入所述石油醚中并搅拌；

在所述石油醚在搅拌的过程中挥发后，采用轧制方式将挥发之后的混合物制备成所述活性碳材料膜片层。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，得到电极芯的步骤包括：对所述金属基片(1)的第一面采用电弧热喷涂金属颗粒的方法进行糙化处理。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，在得到电极芯的步骤中，进一步包括：采用热风加温并轧制的方式将所述金属基片(1)、所述活性碳材料膜片层(4)、所述热塑性导电胶层(3)辊压在一起形成所述电极芯。

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